JPS6289727A - 熱硬化性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性重合体の製造方法、特にビスオキサゾ
リンとジーまたはポリカルボン酸とをフルオロ硼酸ナト
リウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽
イオン錯体の存在下に反応させてポリ　（エステル−ア
ミド）原子団を有する熱硬化性重合体を製造する新規な
接触法に関するものである。

オキサゾリン環の開環反応を経由してエステル−アミド
原子団を有する生成物を生成するオキサゾリンとカルボ
ン酸との反応は、西独間特許第１゜０５０、５４０号；
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー
・レター・エディジョン（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、
　Ｅｄｉｔ、）Ｊ↓、２５７（１９６６）　；および「
マクロモレクラ−・ヘミ−・ラビット−コミュニケーシ
ョン（Ｍａｋｒｏ　Ｍｏ１．　Ｃｈｅｍ、＋Ｒａｐｉｄ
　Ｃｏｍｍｕｎ、）Ｊ　２＋　９１（１９８１）中の従
来技術に記載されている。欧州特許公報ＥＰ第０９７９
３７　Ａ号はホスフィンまたはホスファイト触媒の存在
下にオキサゾリンとジカルボン酸とを反応させることに
より架橋エステル−アミド重合体を製造する方法を開示
している。ビスオキサゾリンとポリカルボン酸とを反応
させて熱硬化性重合体を製造する際に陽イオン錯体を使
用すると重合反応は一層急速に進行するが、このことは
従来報告されていない。

本発明者等は、ビスオキサゾリンとポリカルボン酸との
反応におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イ
オン錯体の触媒作用は熱硬化性重合体を生成する重合を
急速に進行させ、生成する熱硬化性樹脂は良好な物理的
特性を有し、反応射出成形（ＲＩＭ）操作に有用である
ほか、複合材料および高性能接着剤用にも有用であるこ
とを見い出した。

次式（ｌ）： で表わされるビスオキサゾリンとジカルボン酸との反応
は次の反応式： （式中のＲおよびＲ′はそれぞれ独立に１〜２０個の炭
素原子を有するアルキレン基、６〜１２個の炭素原子を
有するアリーレン基、または７〜２０個の炭素原子を有
するアルカリ土類金属を示す）に従って進行してエステ
ル−アミド原子団を有する熱可塑性重合体を生成すると
考えられる。

本発明者等は、上述の反応を少量（オキサゾリン重量の
０．０２〜５重量部）の次式：％式％） （式中（７）ＸはＢＦ４．ＰＦ６．ＳｂＦ６．　Ｃｌ　
０４等；Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムまたはセシウムのようなアルカリ金属またはマグネ
シウム、カルシウムおよびストロンチウムのようなアル
カリ土類金属、ｎは１または２を示す）で表わされるア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩のような陽イオン触媒
の存在下に行う場合には、急速なゲル化が起こって不融
性の熱硬化性重合体生成物が得られる。陽イオン触媒の
存在下に行われる反応では、同時にオキサゾリンのホモ
ポリメリゼーションが起こって架橋が生成する。この反
応の不融性重合体生成物はジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等を包含する溶媒に不溶性であること
が分かった。また本発明の重合方法は好都合な不活性溶
媒を使用して溶液中で行うことができる。

本発明において有用なポリカルボン酸は次式：％式％） （式中のＹは１個以上の炭素原子を有する炭化水素基、
好ましくは１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基を
示し、またＹは１個以上のエーテル、エステル、アミド
等のような官能基を有することができ、またＹはオレフ
ィン系または芳香族系の不飽和部分を有することができ
、Ｘは２以上である必要がある）で表わされる化合物で
ある。

本発明において有用な特定の種類のポリカルボン酸の例
はアジピン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、コハク酸
、マレイン酸、フマル酸、三量化または三量化リノール
酸、多数のカルボキシル基を有する重合体等である。本
発明方法において使用するビスオキサゾリン対ポリカル
ボン酸の当量比は約５０：１〜１：ｌの範囲で変えるこ
とができる。本発明の重合方法では充□填剤、顔料およ
びエポキシ化合物を使用することができる。

本発明方法は約り００℃〜約２５０℃の範囲の任意の温
度および約１気圧〜約５０気圧の範囲の任意の圧力で行
うことができる。　□ 次に本発明を実験例について説明する。

実翌五上 この例は本発明の範囲外の例である。この例は、ビスオ
キサゾリンを無機陽イオン塩の存在下に加熱した際に、
ビスオキサゾリンのホモボリメリゼーションが起こって
架橋熱硬化性重合体が生成することを示す。式ｌにおい
てＲがフェニレン基を示す溶融ビスオキサゾリン６．５
ｇを溶融し、約１６０℃に保持した。０．１ｇのフルオ
ロ硼酸リチウムを約０．３ｍｊ２のメタノールに溶解し
た溶液を添加し、生成した混合物を急速に混合した。１
分以内にこの混合物のゲル化が起こって固体重合体が生
成した。この重合体はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよび他の普通の溶媒に不溶性であった。

ＤＳＣ（示差走査熱分析）によるＴｇは８０．８℃であ
り、熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％の窒素重量減は
約３７０℃で起こった。

１肱１ この例も本発明の範囲外の例である。この例は本発明に
係る触媒の不存在下におけるビスオキサゾリンとジカル
ボン酸との反応で熱可塑性重合体が生成することを示す
。３．２ｇの実験例１記載のビスオキサゾリンおよび１
．４６ｇのアジピン酸を混合し、１６０℃で１時間加熱
した。生成した固体重合物質はジメチルホルムアミドお
よびＮ−メチルピロリドンに可溶性であることが分かっ
た。この固体重合体生成物の融点は約１００℃であるこ
とが分かった。

夫辰貫主 反応に触媒を使用した点を除き、実験例２の操作を繰返
した。２．９２ｇの溶融アジピン酸の中の０．１ｇのフ
ルオロ硼酸リチウムの混合物を６．４５　ｇの実験例１
記載のビスオキサゾリンと混合し、生成した混合物を１
６０℃で加熱した。１分以内に急速な反応が起こって不
溶性ゲル化物質が生成した。この生成物を１６０℃で１
時間後硬化させた。生成した重合物質はジメチルホルム
アミドおよびＮ−メチルピロリドンに不溶性であること
が分かった。

この生成物はＤＳＣによるＴｇが１１２．７℃であり、
ＴＧＡによる１０％の窒素重量減が約３５０℃で起こる
ことが分かった。

尖駄炎土 この例は本発明の範囲外の比較例である。３．２ｇのビ
スオキサゾリンおよび２．３ｇのドデカンニ酸を使用し
て実験例２の操作を繰返した。生成した重合体はジメチ
ルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンに可溶性で
、９５℃の融点を有することが分かった。

１１皿ｌ二Ｕ 実験例１記載のビスオキサゾリンおよび次表に示すカル
ボン酸を使用し、フルオロ硼酸リチウムを（いずれの場
合も０．１ｇ）触媒として、実験例３の操作を繰返すこ
とによりいくつかの実験を行った。反応に使用した量は
次表に示した通りである。いずれの場合にも、１６０℃
において１〜２分の混合時間内にゲル化が起こった。１
６０℃で１時間後硬化させた後に生成した重合体は不融
性で、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリド
ンに不溶性であることが分かった。これらの重合体の熱
的特性も次表に示した。

亀Ｕ ５　　　　　　　　　　７．５５　　　　　　　　　　
＊へＡ　　２．１９　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７７．４　　　　　　　　　３５７ ７　　　　　　　　　６．４５　　　　　　　零＊叩＾
　４．６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｂ７．８　　　　　　　　　Ｒ５９ ８　　　　　７．５５　　　　　ＯＤＡ　３．４５　　
　　　　　　　１２４．６　　　　３６０９　　　　　
　　　３．２　　　　　　　　　ＯＤＡ　　２．３　　
　　　　工科シ　１．０　　　　　５２．４　　　　　
　　　３４０＊　アジピン酸 本本　ドデカンニ酸 エポキシ−ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル
液体（エポキシ当１！　　１８０〜１９５）Ｔｇ＝Ｄ箕
法で求めた温度℃ Ｔｄ＝　ＴＧＡ法で求めた１０％の窒素重量減の温度℃
次りｕ肌は この例は本発明の範囲外の比較例である。実験例８の反
応体を使用し、触媒としてＬｉＢＦ４の代りにＥＰｉ０
９７９３７Ａ号に係るトリフェニルホスファイトを使用
した点を除き、実験例３の操作を繰返した。７．５５ｇ
のビスオキサゾリン、３．４５ｇのドデカンニ酸および
０．１１ｇのトリフェニルホスファイトの混合物を１６
０℃で３０分間加熱した。この時間内に反応混合物の粘
度の増大が認められたが、ゲル化は起こらなかった。こ
れは本発明方法における急速なゲル化と対照的である。

次いでこの混合物を１６０℃に維持した炉内に１時装置
いた。生成した重合体は熱可塑性で、Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶性であることが分かった。

他の同様な実験では、トリフェニルホスファイト触媒を
０．２３　ｇに増量した。混合物は１６０〜１６５℃に
おける２時間の加熱時間の終わりに一部分のみがゲル化
し、大部分はＮ−メチルピロリドンに可溶性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスオキサゾリンとポリカルボン酸とアルカリまた
   はアルカリ土類金属陽イオン触媒との混合物を、約１０
   ０℃〜約２５０℃の範囲の温度および約１気圧〜約５０
   気圧の範囲の圧力で加熱することを特徴とする熱硬化性
   重合体の製造方法。 ２、ビスオキサゾリンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン
   基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、また
   は７〜２０個の炭素原子を有するアルカリーレン基を示
   す）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、ポリカルボン酸が次式： Ｙ（ＣＯＯＨ）＿ｘ （式中のＹは１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基
   を示し、またＹは１個以上の官能基を有することができ
   、またオレフィン系または芳香族系の不飽和部分を有す
   ることができ、ｘは２以上である）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、触媒が次式： Ｍ（Ｘ）＿ｎ （式中のＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｘ
   はＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＳｂＦ＿６またはＣｌＯ＿４、
   ｎは１または２を示す）で表わされる化合物である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ビスオキサゾール対ポリカルボン酸の等量比が５０
   ：１〜１：１であり、オキサゾリン１００重量部当り０
   ．０２〜５重量部の触媒を存在させる特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、ビスオキサゾリンが上式中のＲがフェニレン基を示
   す化合物である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、触媒がＬｉＢＦ＿４である特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８、ポリカルボン酸がアジピン酸である特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、ポリカルボン酸がドデカン二酸である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。