JPS5856562B2 - Ｎ，ｎ′−ジフエニレンビスイミドを内在せる熱硬化性組成物中での該イミドの晶出防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和カルボン酸のビスイミドを基材とする
熱硬化性組成物の分野にかかわる。

不飽和カルボン酸のビスイミドと、遊離基開始ないしイ
オン開始によって重合化しうる単量体とを共重合させて
、熱作用下硬化により熱安定性重合体を得ることは知ら
れている。

一般に、かかる重合体は、第１工程において各種成分を
中温で溶融することにより均質化し次いで第２工程にお
いて、何形後、得られた組成物又は「プレポリマー」を
硬化させて有機溶剤に不溶不融の重合体を形成すること
により製造される。

きわめて頻繁に、プレポリマ一段階の組成物は、後刻の
使用に備えて貯蔵される。

初期組成物、反応の程度および所期用途の種類に依拠し
て、プレポリマーは、周囲温度で多少粘稠な樹脂かさも
なければ多少高い軟化点を有する粉末という外観を呈し
うる。

反応はきわめて頻繁に、化学量論の付加反応に関し過剰
のビスイミドを存在させて実施されるので、重合にいま
だ関与していないビスイミドの一部分が冷却時混合物内
で晶出して不均質な組成物をもたらすことがしばしば生
ずる。

特に、中温で流体である樹脂の場合、この現象はユーザ
ーにとって大きな欠点となる。

なぜなら、ユーザーは該樹脂を、使用可能とするために
、ビスイミドが溶融するまで（一般には］００’Ｃ以上
で）加熱せねばならず而してこのことは、中温でのイミ
ドの使用を妨げるからである。

しかも、成る用途では、かなり低い温度で流体である樹
脂を必要とする。

本発明の目的は、プレポリマー内の過剰ビスイミドの再
晶出を防止し而して周囲温度で均一な、ビスイミドを基
材とする熱硬化性組成物を得ることである。

更に特定するに、本発明は、周囲温度ないしかなり低い
温度で使用し得、長期貯蔵のあとも晶出傾向を何ら示さ
ない、ビスイミドを基材とする熱硬化性組成物の製造法
にかかわる。

更に詳述するに、本発明は、Ｎ−Ｎ’−４・４′ジフエ
ニルメタンビスマレイミドおよびＮ−Ｎ’４・４′−（
ジフェニルエーテル）ビスマレイミドから選ばれるビス
イミドと、イミド以外の単量体にして該イミドと共重合
しうろ単量体を含む混合物を５０〜１５０’Ｃに加熱す
ることにより、周囲温度で均一な熱硬化性組成物を製造
する方法であって、ビスイミドの晶出を防止することを
可能にする剤としてＮ−Ｎ’−トリレンビスマレイミド
を存在させて反応を行なうことを特徴とする方法にかか
わる。

Ｎ−Ｎ’−トリレンビスマレイミドは、Ｎ−Ｎ’−（４
−メチル−ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’
−（２−メチル−ｍ−フェニレン）ビスマレイミド又は
両異性体の混合物である。

上記ビスイミドの中でＮ−Ｎ’−４・４′−ジフェニル
メタンビスマレイミドが好適である。

無論、これらのジフェニレンビスイミドとＮ・Ｎ′−ア
ルキレンビスイミドとを組合せてなる混合物を用いるこ
とは可能である。

上記ビスイミドと共重合しうる単量体は、ビニル、若し
くはアリルタイプの不飽和結合又は、ＯＨ１反応基を含
有する。

本発明による方法はＮ−Ｎ’−ジフェニレンビスイミド
が熱硬化性樹脂の中間段階で冷却時晶出し而して不均質
構造に帰着するすべての場合に適合する。

しかしながら、本方法は１１周囲温度ないし中温で使用
し得また組成に依拠し２０〜５０℃で１０００〜１００
ポイズの粘度を有する無溶剤注型用樹脂の製造に顕著な
利益をもたらす。

この樹脂の場合、前記ビスイミドの再晶出は、その製造
に依って２・３時間〜２・３日間後に生じうる。

硬化後も有価性質を保持するこの種の樹脂は、共鳴パラ
メーターＱの値が０．０１〜０．７、＆ｉＥパラメータ
ーｅの値がＯに等しいかそれより低くなるような反応性
の度合いを示すＮ−ビニルピロリジン−２−オン、との
共重合によって得られる樹脂とまた、ヒドロキシル含有
オルガノけい素化合物との反応によって得られる樹脂で
ある。

これらの樹脂および該樹脂の製造法については、ベルギ
ー国特許第８４６３６５号、同第８７６６１６号および
同第８７６６１７号並びにフランス国特許出願７９／１
７２１３号に説示されている。

無論、本組成物には、助剤として、仕上げ製品の特性お
よび挙動を変性ないし修正することのできる、当業者に
知られた各種化合物を含ませることもできる。

かかる助剤についても、上に挙げた特許文献に一般用語
で説示されている。

而して、かかる化合物には特に、２５０℃までの周囲圧
力で昇華し得すまた２５０℃より高い沸点を有する、ベ
ンゼン環２〜４個の芳香族化合物、および（又は）不飽
和ポリエステル、そしてまた、通常の重合抑制剤および
（又は）促進剤、並びに充填剤、色素および顔料が包含
される。

本発明の方法に従って、Ｎ−Ｎ’−ジフェニレンビスイ
ミドを内在せる熱硬化性混合物中での該イミドの晶出を
防止することを可能にするトルエンビスマレイミドの量
は、該ビスイミドの種類および１種若しくは複数種の共
重合性単量体の性質に依拠し且つそれらによって変動し
うる。

驚くべきことに、成る場合には、諸成分の混合物に対し
１％程度の添加でも周囲温度において均一な組成物を取
得することを可能にするように思える。

一般に、均一な液状組成物の調製に用いられる温度は５
０℃〜１５０℃範囲である。

諸成分の添加順序は臨界的でない。

各種成分の混合物にトルエンビスマレイミドを加え或は
イミド誘導体同士を一緒に溶融したあとで、これを共重
合性単量体に加えることができる。

先に示したように、本発明に従った方法は、周囲温度な
いし中温で液状且つ均一でありまた無溶剤注型によって
用いることのできる樹脂の製造に顕著な利益をもたらす
。

而して、このことは、電子工学分野における封入の適用
並びに（或は）、後続貼合せのための無機繊維（ガラス
、炭素および類似物）のマット若しくは織物か又は、フ
ィラメントワインディングによる回転体の製造用ロービ
ングの含浸に特に適している。

１００〜２５０°Ｃ範囲の温度での熱作用下で硬化した
のち、得られた重合体の機械的および熱的性質は、トル
エンビスマレイミドの添加によって不都合に変性されろ
ことはない。

下記例は本発明を例示する。

例Ｉ Ｎ−Ｎ’−４・４’−）フェニルメタンビスマレイミド
７４ ｆ、Ｎ −Ｎ’ −１−リレンビスマレイミド１
ｆ、Ｎ−ビニルピロリジン−２−オン１２．５ｆ並びに
、マレイン酸およびｔ−ナジン酸とプロピレングリコー
ルおよびエチレングリコールとから製せられるポリエス
テル６０％とフタル酸アリル４０％からなるポリエステ
ル樹脂１２．５Ｐを、攪拌機を備えた反応器内で溶融す
ることにより均質化する。

この混合物を１１５℃で３０分間かき混ぜる。

得られた、２ポイズ未満の粘度を有する組成物を周囲温
度に冷却する。

これによって、半透明ないし透明な溶液を得る。

４０日間の貯蔵後、再晶出は何ら観察されない。

比較として、トリレンビスマレイミドを含まぬほかは同
じ条件下で調製した組成物は不透明なワックスの外観を
有し、而して冷却時Ｎ−Ｎ’−４・４’−シフェニルメ
タンビスマレイミドカ再晶出シている。

例２ Ｎ−Ｎ’−４・４’−）フェニルメタンビスマレイミ）
”４０Ｐ、Ｎ−Ｎ−）リレンビスマレイミド１０グ、Ｎ
−ビニルピロリジン−２−オン１２５ｉおよび例１に記
載のポリエステル樹脂３７．５ｆｔを用いて、例１に記
載の手順を反復する。

周囲温度に冷却したのち得られた樹脂は透明な溶液であ
る。

１ケ月の貯蔵の間再晶出は全く観察されない。例３ Ｎ−Ｎ′−４・４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
３０．５ ｆ、Ｎ−Ｎ’−トリレンビスマレイミド１０
、５ Ｐおよび２・２・４−トリメチルヘキサメチレン
ビスマレイミド９１を溶融により均質化する。

Ｎ−ビニルピロリジン−２−オン１２．５Ｐと例１に記
載のポリエステル樹脂３７．５′？を添加する。

この混合物を１２０ ’Ｃで３０分間かき混ぜて均一な
液状組成物を得る。

冷却後、組成物は半透明であり、２５℃での粘度が５０
０ポイズである。

周囲温度で２ケ月の貯蔵後も再晶出は何ら観察されない
。

ゲル化時間は１５０ ’Ｃで７１分であり、１７０℃で
２０分である。

トリレンビスマレイミドを用いないほかは同じ条件下で
調製した樹脂はその調製から数日のうちに晶出する。

例４ Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
４６Ｐ、Ｎ −Ｎ’−）リレンビスマレイミド１６Ｐ、
Ｎ−Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド１３グ、Ｎ−
ビニルピロリジン−２−オン１２．５１およびポリエス
テル樹脂１２．５Ｐを用いたほかは例３を反復する。

得られた樹脂の粘度は６０’Ｃで１００ポイズ、８０’
Ｃで１０ポイズである。

ゲル化時間は１５０℃で４３分、１７０ ’Ｃで１３分
である。

トリレンビスマレイミドを使用しないほかは同じ条件下
で調製した樹脂は周囲温度で速やかに晶出する。

例５ Ｎ−Ｎ’−４・４／−ジフェニルメタンビスマレイミド
９１、Ｎ−Ｎ’−）リレンビスマレイミド６１、フタル
酸アリル１５ｔおよびオキシエチレン化ビスフェノール
Ａのジメチルアクリル酸エステル３（ｌをテトラクロル
−ｐ−ベンゾキノン６０１ｒｕ？の存在下、攪拌機を備
えた反応器内で溶融により均質化する。

この混合物を１１５°Ｃで１時間かき混ぜる。

得られた、約１ポイズの粘度を有する組成物を周囲温度
に冷却する。

これは半透明ないし透明な溶液をもたらす。

２１日間の貯蔵後も再晶出は何ら観察されない。

比較として、トリレンビスマレイミドを使用しないほか
は同じ条件下で調製した組成物は不透明なワックス様の
外観を呈し、而して冷却中にＮ・Ｎ′−４・４′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドが再晶出している。

例６ Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
３０．５ Ｐ、Ｎ−Ｎ’−トリレンビスマレイミド１０
．５Ｐおよび２・２・４−トリメチルヘキサメチレンビ
スマレイミド９グを溶融により均質化する。

ジヒドロキジル含有メチルフェニルポリシロキサン油（
粘度約１０００ポイズ、ＯＨ含量約７重量％）５０グお
よびベンズイミダゾール０．６１を加える。

１５０℃に５分間保ったこの混合物は均一な液体である
。

冷却後も、該組成物は周囲温度で再晶出せずに半透明で
、均一のまＳである。

粘度は、２５℃で約５０００ポイズである。

例７ Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド７．５１、Ｎ−Ｎ’−ビニルピロリジン−２オン７．
５１および例１に記載のポリエステル樹脂１１．２５ｆ
を溶融により均質化する。

この混合物は１３８〜１４０℃で２０分間かき混ぜる。

該組成物を周囲温度に冷却しても、それは半透明の粘稠
な溶液である。

２４日間貯蔵後も再晶出は何ら観察されない。

例８ 例７を反復したが、Ｎ−Ｎ’−４・４１−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド１０．５Ｐ、 Ｎ −Ｎ’−）リ
レンビスマレイミド４．５ｒ、Ｎ−ビニルピロリジン−
２−オン３．７Ｆｌおよび同じポリエステル樹脂１１．
２５Ｐを用いる。

周囲温度に冷却したのち取得される樹脂は半透明の粘稠
な溶液である。

２４時間の貯蔵後も再晶出は何ら観察されない。

比較として、トリレンビスマレイミドを使用しないほか
は同じ条件で調製した組成物は冷却の間に晶出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）Ｎ−Ｎ”４・４′−ジフェニルメタンビス
   マレイミドおよびＮ−Ｎ’−４・４／ （ジフェニル
   エーテル）ビスマレイミドから選ばれるビスイミドにし
   て単独使用されるか或いはＮ−Ｎ’−アルキレンビスイ
   ミドと組合せ使用される前記ビスイミドと、（２）前記
   ビスイミドと共重合しうるビニル若しくはアリルタイプ
   の不飽和単量体又は、ベンズイミダゾールと組合せられ
   たヒドロキシル含有オルガノけい素化合物とを含む混合
   物を５０〜１５０℃に加熱することにより、周囲温度で
   均一な熱硬化性組成物を製造する方法であって、前記ビ
   スイミドの晶出を防止することを可能にする剤としてＮ
   −Ｎ’−）リレンビスマレイミドを存在させて反応を行
   なうことを特徴とする方法。 ２ （１）Ｎ −Ｎ’ −４・４′−ジフェニルメタ
   ンビスマレイミドおよびＮ−Ｎ’−４・４′−（ジフェ
   ニルエーテル）ビスマレイミドから選ばれるビスイミド
   にして単独使用されるか或いはＮ−Ｎ’−アルキレンビ
   スイミドと組合せ使用される前記ビスイミドと、（２）
   前記ビスイミドと共重合しうるビニル若しくはアリルタ
   イプの不飽和単量体又は、ベンズイミダゾールと組合せ
   られたヒドロキシル含有オルガノけい素化合物と、そし
   て（３）昇華し得す且つ２５０℃より高い沸点を有する
   ベンゼン環２〜４個の芳香族化合物および（又は）不飽
   和ポリエステルとを含む混合物を５０〜１５０℃に加熱
   することにより、周囲温度で均一な熱硬化性組成物を製
   造する方法であって、前記ビスイミドの晶出を防止する
   ことを可能にする剤としてＮ−Ｎ’−）リレンビスマレ
   イミドを存在させて反応を行なうことを特徴とする方法
   。