JPS63248852A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

架橋樹脂の製造方法

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JPS63248852A
JPS63248852A JP8299887A JP8299887A JPS63248852A JP S63248852 A JPS63248852 A JP S63248852A JP 8299887 A JP8299887 A JP 8299887A JP 8299887 A JP8299887 A JP 8299887A JP S63248852 A JPS63248852 A JP S63248852A
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JP
Japan
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less
resin
composition
temperature
thermoplastic resin
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JP8299887A
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English (en)
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Hiroo Inada
稲田 博夫
Shunichi Matsumura
俊一 松村
Hiroyuki Umetani
梅谷 博之
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋樹脂の製造方法に関するものでおり、更に
詳しくは、耐熱性、i4薬品性1機械的特性に優れた架
橋樹脂を速架橋性でかつ優れた成形性で製造する方法に
関するものである。
〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性9機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。
ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。
しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応、すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。
一方、溶融成形可能で機械的特性の優れたポリマーとし
てポリカーボネー1〜.ポリスルホン、ボリアリレート
等の熱可塑性樹脂が知られているが、かかるポリマーは
熱硬化型樹脂に比べて耐熱性が十分でなく、また耐薬品
性等にも問題がある。
〈発明の目的〉 本発明者らは、熱可塑性樹脂の利点特に成形性と熱硬化
型樹脂の利点特に耐熱性、耐薬品性等とを兼備した新規
な樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、ガラス転移点が
50℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び/又は遊
離のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂と
ポリオキサゾリン化合物とを配合してなる組成物を特定
の触媒の存在下で加熱し、該熱可塑性樹脂の71〜リツ
クス中で該ポリオキリゾリン化合物を重合させると、強
靭な、かつ耐熱性、耐薬品性等にも優れた架In樹脂が
迅速に得られることを児出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は上述の特性を備えた架橋樹脂の
製造方法を提供することにある。
〈発明の構成及び効果〉 本発明の特徴は、ガラス転移温度が50℃以上でありか
つ分子内にアミド結合及び/又は遊離のカルボキシル基
を実質的に有しない熱可塑性樹脂(A)と下記式(I) a Σ d で示されるオキリゾリン誘導体(B)とを、両者を均一
に溶融混合して得られる組成物の流れ開始温度が160
℃以下となる割合で、配合してなる組成物を、pKaが
2.5以下のプロ1〜ンl、 pKaが1.0以下のプ
ロ1〜ン酸のエステル、ルイスlよびその錯体、アルキ
ルハライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下に加
熱反応せしめることを特徴とする架橋樹脂の製造方法で
ある。
本発明で言う熱可塑性樹脂(A)は、ガラス転移温度が
50℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び/又は遊
離のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂で
ある。ここで、ガラス転移温度(Tg)はTMA(熱槻
械特性測定装置)で10℃/分の臂温速度で測定する。
このガラス転移温度が高い程、得られる架橋樹脂の耐熱
性も高くなる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ま
しくは100℃以上、特に好ましくは130℃以上で必
る。
本発明の架橋樹脂は熱可塑性樹脂マトリックス中でオキ
サゾリン誘導体を重合架橋させたものであり、従って熱
可塑性樹脂は上述のように分子内にオキサゾリン誘導体
と反応する、TI Nuのカルボキシル基やアミド結合
を有しないことが必ばである。ただし、遊離のカルボキ
シル基やアミド結合も少割合例えば高々30当吊/10
6qポリマ一稈度であれば特にその影響を及ぼさないの
で該熱可塑性樹脂中に含まれても良い。
熱可塑性樹脂(A)の具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、アクリル系樹脂。
ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート。
末端カルボキシル基量の少ない(末端カルボキシル基1
が好ましくは30当it/106 !;]ポリマー以下
、特に好ましくは20当量/106 (]ポリマー以下
の)芳香族ポリエステル等を例示することができる。
これらは一種又は二種以上を用いることができる。
これらのうら持に好ましいものはポリスルホン。
芳香族ポリカーボネー1〜等のガラス転移点の高い非品
性ポリマーである。
かかる熱可塑性樹脂はそれ自体でプラスチックスとして
用い17る分子量を有し、例えば固有粘度が0.3以上
、更には0.4以上、特に0.5以上であることが好ま
しい。
本発明で言うオキリゾリン誘導体(B)は下記式で示さ
れる化合物でおる。上記式中、nは2〜4の整数を示す
が、これらのうち2が好ましい。
Rはn価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、n=2の場合、Rは直接結合であってもよい。R
としては、具体的には、n=2の場合エチレン、トリメ
ヂレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキリメチレン
、ネオベンチレン。
p−フェニレン、m−フェニレン、シクロヘキシ3等を
例示できる。このうち、Rは炭素数10以下の脂肪族、
炭素数10以下の脂環族、炭素数12以下の芳香族の炭
化水素基が好ましい。
Ra、 Rb、 RCおよびRdは夫々水素原子、炭素
数3以下の脂肪族および炭素数7以下の芳香族の炭化水
素基を示し、これらは同じで−し夫々異なってもよい。
炭素数3以下の脂肪族炭化水素基としては、具体的には
メチル基、エチル基等を例示でき、炭素数7以下の芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等を例示
できる。Ra、 Rb。
RCおよびRdはそのタベてが水素原子、あるいはその
うち任意の1つがメチル基で残りが水素原子であること
が好ましく、すべてが水素原子であることが特に好まし
い。
本発明で言うオキ号ゾリン誘導体の具体例としては、2
,2°−ビス(2−71キサゾリン)、2,2°−エチ
レンビス(2−Zキサゾリン)、2,2°−テトラメチ
レンビス(2−オキサゾリン)、2.2°−へキリ°メ
チレンビス(2−オキ1ナシリン)、2,2°−オクタ
メチレンビス(2−オキリゾリン)、2,2゜−1,4
−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2.2
−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2°−
ヒス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2.2’−m
−フェニレンビス(2−オキリゾリン)、2,2°−p
−フェニレンビス(2−オキリゾリン)、2,2°−m
−フェニレンビス(4−メチル−2−オキリゾリン)、
2.2’−rn−フェニレンビス(5−メチル−2−オ
キリゾリン)、2,2°−p−フェニレンビス(4−メ
チル−2−7Jキサゾリン)、2.2’−D−フェニレ
ンビス(5−メチル−2−71キリゾリン) 、 1,
3.5−1−リス(2−オキリゾリニル−2)ベンビン
等を例示することができる。これらのうち2,2°−ビ
ス(2−オキサゾリン)、2,2°−テ!・ラメチレン
ビス(2−オキサプリン)、2.2’−m−フェニレン
ビス(2−オキリゾリン)、2,2°−p−フェニレン
ビス(2−オキサゾリン)が好ましい。これらは一種ま
たは二種以上の混合物として使用される。
本発明においてはオキリゾリン誘導体として上記のオキ
リゾリン化合物の一部を下記式(II>a Rd で示されるモノオキリ゛ゾリン化合物に置き換えて使用
することもでき、反応制御、架橋密度の調整等の点で有
効である。R′の1価の脂肪族、脂環族および芳香族炭
化水素基としては式(I>中の「1価の脂肪族、脂環族
、芳香族の炭化水素基を1価のものとしたのに相当する
かかるモノオキリゾリン化合物としては、具体的には、
2−メチル−2−オキリゾリン、2−エチル−2−オキ
リゾリン、2−プロペニル−2−オキ1ナシリン、2−
フェニル−2−7Jキリゾリン。
2−トリル−2−71キリ−ゾリン、2,5−ジメチル
−2−オキリゾリン、2.4−ジメチル−2−オキリゾ
リン、2−フェニル−4−メチル−2−オキリプリン、
2−)1ニル−5−メチル−2−フ1キリゾリン等を例
示することができる。これらのうち、2−フェニル−2
−フ1キリゾリン、2−1−クルー2−オキ1ナシリン
が好ましい。上記モノオキリゾリン化合物の使用割合は
式(I)で示されるポリA:F−■ナシリン化合物に対
し、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モ
ル%以下、特に好ましくは20モル%以下である。
熱可塑性樹脂(A)とオキリーゾリン誘導体(B)との
使用割合は、これらの種類によって変るが、成分A/酸
成分の重層化で90/10〜30/70 、更には80
/20〜40/60程度であることが好ましい。
本発明の架橋樹脂は、熱可塑性樹脂(八)とオキリゾリ
ン誘導体(8)とを、両者を均一に溶融混合して得られ
る組成物の流れ開始温度が160℃以下になる割合で、
配合してなる組成物を、pKaが2.5以下のプロトン
酸、 pKaが1.0以下のプロ1−ン酸エステル、ル
イス酸及びぞの錯体、アルキルハライド並びにヨウ素よ
り選ばれた触媒の存在下に加熱反応させることによって
製造される。
ここで、流れ開始温度とは直径0.5mm 、長さ1m
mのノズルを備えたフローテスターを用い、100K1
00Kの圧力下でポリマーを溶融押出ずことのできる温
度である。また、pKaは水溶液中における値であり、
また解離し得るプロトンか2個以上ある場合には、1個
めのプロ1−ンについての値を表わす。
本発明において、組成物の流れ開始温度が160℃を越
えると、該組成物に触媒を添加したのちの溶融安定性が
悪くなるので好ましくない。より好ましい流れ開始温度
は150℃以下であり、特に好ましい流れ開始温度は1
40℃以下である。
本発明において用いる触媒は、pKaが2.5以下のプ
ロトン酸、pKa h’:1.O以下のプロ1〜ン酸の
エステル、ルイス酸およびその鏡体、アルキルハライド
並びにヨウ素より選ばれる。そして、pKaが2.5以
下のプロトン酸としては、例えばスルホン酸類、無機プ
ロトン酸類等が、該スルホン酸類としては、例えばメタ
ンスルボン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホンM
、P−1〜ルエンスルホン酸等が、また無)幾プロトン
酸としては、例えば硫酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、小スホン酸、過塩素酸等が挙げられる。pKaが
1.0以下のプロ1〜ン酸の]ニスチルとしては、例え
ばペンピンスルホン酸メチル、ペンビンスルホン酸エチ
ル。
p−t〜ルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホ
ン酸エチル等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル等
の無機プロトン酸類長一短 られる。ルイス酸およびその鏡体としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
トリフロロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が
挙げられる。アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化
ベンジル、臭化ベンジル等を例示することができる。こ
れらの触媒は一種または二種以上を併用することもでき
る。
これらの触媒の使用量は特に制限はないが、用いるオキ
リーゾリン誘導体に対して好ましくはo、 oi〜20
ミル20モル好ましくは0.05〜15モル%、特に好
ましくは0.1〜10モル%程度の量である。
加熱反応方法としては、熱可塑性樹脂(A)とオキリゾ
リン誘導体(8)とからなる組成物と触媒とを物理的に
均密に混合してまたは組成物の流れ開始温度以上160
℃以下の温度でこれらを溶融混合して反応性組成物を得
、次いで該反応性組成物を例えば所望形状の金型に充填
して加熱反応せしめる方法を好ましく例示できる。この
反応性組成物を得る方法においては、熱可塑性樹脂(八
)は一般に高い(160°C以上の)流れ開始温度を有
することが多いが、該樹脂にオキサゾリン誘導体(8)
を均−に溶融混合することで組成物の流れ開始温度を下
げることが出来るので、予め熱可塑性樹脂(A)とオキ
リゾリン誘導体(8)とを該樹脂(八)の融点以上の温
度で溶融混合し、次いで160℃以下の湿度で触媒を混
合づる方法がより好ましく例示できる。この反応性組成
物の加熱反応温度としては160°C以上が好ましく、
更には170°C以上が好ましく、特に180°C以上
が好ましい。
反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化覆るに足る時
間でおればよく、またこの時間は用いる原料の種類、1
吏用割合1反応温度等によっても異なるが、好ましくは
10秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、1h
に好ましくは30秒〜15分程度である。反応は常圧〜
加圧で行うことかできる。
かくして1qられる架橋樹脂は、熱可塑性樹脂の反応性
にもJ、るが、例えばオキリゾリン誘導体の架橋重合体
と熱可塑性樹脂とが分子状にからまった状態にあるもの
、或いはオキリゾリン誘導体と熱可塑性樹脂の一部との
架橋重合体と残りの熱可塑性樹脂とが分子状にからまっ
た状態にあるもの等であり、該架橋樹脂は熱可塑性樹脂
(A)単独の熱変形温度に比べて好ましくは20℃以上
、更に好ましくは30℃以上、特に好ましくは50°C
以上高い熱変形温度を有し、また優れた耐薬品性、R械
的特性を有する。
尚、本発明の架4・i樹脂には必要に応じて、炭素繊維
、ガラス繊維等の補強祠、各種フィラー、充U、(、顔
料1着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤。
離型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳jホJるが、実施例は
説明のためで必って、本発明はこれに限定されるもので
はない。
尚、実施例中[8+s−1は「重量部」を意味ザる。
実施例1〜3及び比較例1 ビスフェノールAとジフェニルカーボネートのエステル
交換反応で得られたポリカーボネート(固有粘ffO,
85:成分A)と2.2’−m−フェニレンビス(2−
オキリーゾリン)(成分B)とを第1表に示ず割合で混
合し、30mmφの二軸ルーダ−にて200〜250°
Cて溶融押出した。得られた組成物の流れ開始温度を第
1表に示1゜ 次いで、jqられた組成物の粉砕物100部と第1表に
示す触媒の所定量とをS型ブレンダーを用いて良く混合
し、次いてシリンダ一温度140℃、金型温度200°
Cの条件で割出成形した。この際、金型保持時間を5分
として、該金型内で加熱反応を行った。
得られた成形品の物性を第1表に示ず。
一方、比較のため−[記ポリカーボネート単独を用いて
シリンダ一温度280℃,金型温度130 ℃の条件て
割出成形した。1qられた成形品の物性を第1表に示す
第1表 第1表から、実施例1〜3のものはポリカーボネ−1・
単独に比べて耐熱性(Tg)、耐薬品性に9ぐれている
ことがわかる。
実施例4 ポリスルホン(Tg:175°C,ユニオン・カーバイ
ド社製UOEL  1)3500) 100部と2,2
°−m−フェニレンビス(2−オキリゾリン)100部
を混合し、更に二軸ルーダ−にて250℃の′IA度で
溶融混合して、流れ開始温度95°Cの組成物を得た。
次いで、この組成物100部とベンゼンスルホン酸エチ
ル2部とをS型ブレンダーで均一に混合し、次いて23
0℃に加熱した金型に仕込み、10分間保持して加熱反
応させた。得られた成形品はTg290℃で、アセ1〜
ンに室温で1日浸漬しても変化しなかった。
実施例5 ジフェニルテレフタレート318部、ジフェニルイソフ
タレート318部及びビスフェノールA479部を酢酸
第1錫0.7部の存在下常法により溶融車台せしめ、固
有粘度0,68のボリアリレー1〜(Tg:169 °
C) を得1ご。
次いで該ボリアリレート100部と2.2’−p−フェ
ニレンビス(2−オキリゾリン)100部とを混合し、
二軸ルーダ−を用いて250℃で溶融混合した。得られ
た組成物の流れ開始温度は90℃であった。次いで該組
成物100部にヨウ素5部を均一に混合してから200
℃に加熱した金型に仕込み、15分間保持した。得られ
た成形品は丁g275℃てあつlこ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ガラス転移温度が50℃以上でありかつ分子内にアミド
    結合及び/又は遊離のカルボキシル基を実質的に有しな
    い熱可塑性樹脂(A)と下記式( I )▲数式、化学式
    、表等があります▼…( I ) 式中、nは2〜4の整数を示し、Rはn価の脂肪族、脂
    環族、芳香族の炭化水素基を示す。但し、n=2の場合
    、Rは直接結合でもよい。 Ra、Rb、RcおよびRdは夫々水素原子、炭素数3
    以下の脂肪族炭化水素基および炭素数7以下の芳香族炭
    化水素基を示し、これらは同じでも夫々異なっていても
    よい。 で示されるオキサゾリン誘導体(B)とを、両者を均一
    に溶融混合して得られる組成物の流れ開始温度が160
    ℃以下になる割合で、配合してなる組成物を、pKaが
    2.5以下のプロトン酸、pKaが1.0以下のプロト
    ン酸のエステル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハ
    ライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下に加熱反
    応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
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