JPS63248852A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋樹脂の製造方法に関するものでおり、更に
詳しくは、耐熱性、ｉ４薬品性１機械的特性に優れた架
橋樹脂を速架橋性でかつ優れた成形性で製造する方法に
関するものである。

〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性９機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応、すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

一方、溶融成形可能で機械的特性の優れたポリマーとし
てポリカーボネー１〜．ポリスルホン、ボリアリレート
等の熱可塑性樹脂が知られているが、かかるポリマーは
熱硬化型樹脂に比べて耐熱性が十分でなく、また耐薬品
性等にも問題がある。

〈発明の目的〉 本発明者らは、熱可塑性樹脂の利点特に成形性と熱硬化
型樹脂の利点特に耐熱性、耐薬品性等とを兼備した新規
な樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、ガラス転移点が
５０℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊
離のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂と
ポリオキサゾリン化合物とを配合してなる組成物を特定
の触媒の存在下で加熱し、該熱可塑性樹脂の７１〜リツ
クス中で該ポリオキリゾリン化合物を重合させると、強
靭な、かつ耐熱性、耐薬品性等にも優れた架Ｉｎ樹脂が
迅速に得られることを児出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は上述の特性を備えた架橋樹脂の
製造方法を提供することにある。

〈発明の構成及び効果〉 本発明の特徴は、ガラス転移温度が５０℃以上でありか
つ分子内にアミド結合及び／又は遊離のカルボキシル基
を実質的に有しない熱可塑性樹脂（Ａ）と下記式（Ｉ） ａ Σ ｄ で示されるオキリゾリン誘導体（Ｂ）とを、両者を均一
に溶融混合して得られる組成物の流れ開始温度が１６０
℃以下となる割合で、配合してなる組成物を、ｐＫａが
２．５以下のプロ１〜ンｌ、　ｐＫａが１．０以下のプ
ロ１〜ン酸のエステル、ルイスｌよびその錯体、アルキ
ルハライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下に加
熱反応せしめることを特徴とする架橋樹脂の製造方法で
ある。

本発明で言う熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が
５０℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊
離のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂で
ある。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＭＡ（熱槻
械特性測定装置）で１０℃／分の臂温速度で測定する。

このガラス転移温度が高い程、得られる架橋樹脂の耐熱
性も高くなる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ま
しくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上で必
る。

本発明の架橋樹脂は熱可塑性樹脂マトリックス中でオキ
サゾリン誘導体を重合架橋させたものであり、従って熱
可塑性樹脂は上述のように分子内にオキサゾリン誘導体
と反応する、ＴＩ　Ｎｕのカルボキシル基やアミド結合
を有しないことが必ばである。ただし、遊離のカルボキ
シル基やアミド結合も少割合例えば高々３０当吊／１０
６ｑポリマ一稈度であれば特にその影響を及ぼさないの
で該熱可塑性樹脂中に含まれても良い。

熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、アクリル系樹脂。

ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート。

末端カルボキシル基量の少ない（末端カルボキシル基１
が好ましくは３０当ｉｔ／１０６　！；］ポリマー以下
、特に好ましくは２０当量／１０６　（］ポリマー以下
の）芳香族ポリエステル等を例示することができる。

これらは一種又は二種以上を用いることができる。

これらのうら持に好ましいものはポリスルホン。

芳香族ポリカーボネー１〜等のガラス転移点の高い非品
性ポリマーである。

かかる熱可塑性樹脂はそれ自体でプラスチックスとして
用い１７る分子量を有し、例えば固有粘度が０．３以上
、更には０．４以上、特に０．５以上であることが好ま
しい。

本発明で言うオキリゾリン誘導体（Ｂ）は下記式で示さ
れる化合物でおる。上記式中、ｎは２〜４の整数を示す
が、これらのうち２が好ましい。

Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であってもよい。Ｒ
としては、具体的には、ｎ＝２の場合エチレン、トリメ
ヂレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキリメチレン
、ネオベンチレン。

ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、シクロヘキシ３等を
例示できる。このうち、Ｒは炭素数１０以下の脂肪族、
炭素数１０以下の脂環族、炭素数１２以下の芳香族の炭
化水素基が好ましい。

Ｒａ、　Ｒｂ、　ＲＣおよびＲｄは夫々水素原子、炭素
数３以下の脂肪族および炭素数７以下の芳香族の炭化水
素基を示し、これらは同じで−し夫々異なってもよい。

炭素数３以下の脂肪族炭化水素基としては、具体的には
メチル基、エチル基等を例示でき、炭素数７以下の芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等を例示
できる。Ｒａ、　Ｒｂ。

ＲＣおよびＲｄはそのタベてが水素原子、あるいはその
うち任意の１つがメチル基で残りが水素原子であること
が好ましく、すべてが水素原子であることが特に好まし
い。

本発明で言うオキ号ゾリン誘導体の具体例としては、２
，２°−ビス（２−７１キサゾリン）、２，２°−エチ
レンビス（２−Ｚキサゾリン）、２，２°−テトラメチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２°−へキリ°メ
チレンビス（２−オキ１ナシリン）、２，２°−オクタ
メチレンビス（２−オキリゾリン）、２，２゜−１，４
−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２．２
−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−
ヒス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ
−フェニレンビス（２−オキリゾリン）、２，２°−ｐ
−フェニレンビス（２−オキリゾリン）、２，２°−ｍ
−フェニレンビス（４−メチル−２−オキリゾリン）、
２．２’−ｒｎ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キリゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−７Ｊキサゾリン）、２．２’−Ｄ−フェニレ
ンビス（５−メチル−２−７１キリゾリン）　、　１，
３．５−１−リス（２−オキリゾリニル−２）ベンビン
等を例示することができる。これらのうち２，２°−ビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２°−テ！・ラメチレン
ビス（２−オキサプリン）、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス（２−オキリゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレン
ビス（２−オキサゾリン）が好ましい。これらは一種ま
たは二種以上の混合物として使用される。

本発明においてはオキリゾリン誘導体として上記のオキ
リゾリン化合物の一部を下記式（ＩＩ＞ａ Ｒｄ で示されるモノオキリ゛ゾリン化合物に置き換えて使用
することもでき、反応制御、架橋密度の調整等の点で有
効である。Ｒ′の１価の脂肪族、脂環族および芳香族炭
化水素基としては式（Ｉ＞中の「１価の脂肪族、脂環族
、芳香族の炭化水素基を１価のものとしたのに相当する
。

かかるモノオキリゾリン化合物としては、具体的には、
２−メチル−２−オキリゾリン、２−エチル−２−オキ
リゾリン、２−プロペニル−２−オキ１ナシリン、２−
フェニル−２−７Ｊキリゾリン。

２−トリル−２−７１キリ−ゾリン、２，５−ジメチル
−２−オキリゾリン、２．４−ジメチル−２−オキリゾ
リン、２−フェニル−４−メチル−２−オキリプリン、
２−）１ニル−５−メチル−２−フ１キリゾリン等を例
示することができる。これらのうち、２−フェニル−２
−フ１キリゾリン、２−１−クルー２−オキ１ナシリン
が好ましい。上記モノオキリゾリン化合物の使用割合は
式（Ｉ）で示されるポリＡ：Ｆ−■ナシリン化合物に対
し、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モ
ル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。

熱可塑性樹脂（Ａ）とオキリーゾリン誘導体（Ｂ）との
使用割合は、これらの種類によって変るが、成分Ａ／酸
成分の重層化で９０／１０〜３０／７０　、更には８０
／２０〜４０／６０程度であることが好ましい。

本発明の架橋樹脂は、熱可塑性樹脂（八）とオキリゾリ
ン誘導体（８）とを、両者を均一に溶融混合して得られ
る組成物の流れ開始温度が１６０℃以下になる割合で、
配合してなる組成物を、ｐＫａが２．５以下のプロトン
酸、　ｐＫａが１．０以下のプロ１−ン酸エステル、ル
イス酸及びぞの錯体、アルキルハライド並びにヨウ素よ
り選ばれた触媒の存在下に加熱反応させることによって
製造される。

ここで、流れ開始温度とは直径０．５ｍｍ　、長さ１ｍ
ｍのノズルを備えたフローテスターを用い、１００Ｋ１
００Ｋの圧力下でポリマーを溶融押出ずことのできる温
度である。また、ｐＫａは水溶液中における値であり、
また解離し得るプロトンか２個以上ある場合には、１個
めのプロ１−ンについての値を表わす。

本発明において、組成物の流れ開始温度が１６０℃を越
えると、該組成物に触媒を添加したのちの溶融安定性が
悪くなるので好ましくない。より好ましい流れ開始温度
は１５０℃以下であり、特に好ましい流れ開始温度は１
４０℃以下である。

本発明において用いる触媒は、ｐＫａが２．５以下のプ
ロトン酸、ｐＫａ　ｈ’：１．Ｏ以下のプロ１〜ン酸の
エステル、ルイス酸およびその鏡体、アルキルハライド
並びにヨウ素より選ばれる。そして、ｐＫａが２．５以
下のプロトン酸としては、例えばスルホン酸類、無機プ
ロトン酸類等が、該スルホン酸類としては、例えばメタ
ンスルボン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホンＭ
、Ｐ−１〜ルエンスルホン酸等が、また無）幾プロトン
酸としては、例えば硫酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、小スホン酸、過塩素酸等が挙げられる。ｐＫａが
１．０以下のプロ１〜ン酸の］ニスチルとしては、例え
ばペンピンスルホン酸メチル、ペンビンスルホン酸エチ
ル。

ｐ−ｔ〜ルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸エチル等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル等
の無機プロトン酸類長一短 られる。ルイス酸およびその鏡体としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
トリフロロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が
挙げられる。アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化
ベンジル、臭化ベンジル等を例示することができる。こ
れらの触媒は一種または二種以上を併用することもでき
る。

これらの触媒の使用量は特に制限はないが、用いるオキ
リーゾリン誘導体に対して好ましくはｏ、　ｏｉ〜２０
ミル２０モル好ましくは０．０５〜１５モル％、特に好
ましくは０．１〜１０モル％程度の量である。

加熱反応方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）とオキリゾ
リン誘導体（８）とからなる組成物と触媒とを物理的に
均密に混合してまたは組成物の流れ開始温度以上１６０
℃以下の温度でこれらを溶融混合して反応性組成物を得
、次いで該反応性組成物を例えば所望形状の金型に充填
して加熱反応せしめる方法を好ましく例示できる。この
反応性組成物を得る方法においては、熱可塑性樹脂（八
）は一般に高い（１６０°Ｃ以上の）流れ開始温度を有
することが多いが、該樹脂にオキサゾリン誘導体（８）
を均−に溶融混合することで組成物の流れ開始温度を下
げることが出来るので、予め熱可塑性樹脂（Ａ）とオキ
リゾリン誘導体（８）とを該樹脂（八）の融点以上の温
度で溶融混合し、次いで１６０℃以下の湿度で触媒を混
合づる方法がより好ましく例示できる。この反応性組成
物の加熱反応温度としては１６０°Ｃ以上が好ましく、
更には１７０°Ｃ以上が好ましく、特に１８０°Ｃ以上
が好ましい。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化覆るに足る時
間でおればよく、またこの時間は用いる原料の種類、１
吏用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは
１０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、１ｈ
に好ましくは３０秒〜１５分程度である。反応は常圧〜
加圧で行うことかできる。

かくして１ｑられる架橋樹脂は、熱可塑性樹脂の反応性
にもＪ、るが、例えばオキリゾリン誘導体の架橋重合体
と熱可塑性樹脂とが分子状にからまった状態にあるもの
、或いはオキリゾリン誘導体と熱可塑性樹脂の一部との
架橋重合体と残りの熱可塑性樹脂とが分子状にからまっ
た状態にあるもの等であり、該架橋樹脂は熱可塑性樹脂
（Ａ）単独の熱変形温度に比べて好ましくは２０℃以上
、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０°Ｃ
以上高い熱変形温度を有し、また優れた耐薬品性、Ｒ械
的特性を有する。

尚、本発明の架４・ｉ樹脂には必要に応じて、炭素繊維
、ガラス繊維等の補強祠、各種フィラー、充Ｕ、（、顔
料１着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤。

離型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳ｊホＪるが、実施例は
説明のためで必って、本発明はこれに限定されるもので
はない。

尚、実施例中［８＋ｓ−１は「重量部」を意味ザる。

実施例１〜３及び比較例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのエステル
交換反応で得られたポリカーボネート（固有粘ｆｆＯ，
８５：成分Ａ）と２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−
オキリーゾリン）（成分Ｂ）とを第１表に示ず割合で混
合し、３０ｍｍφの二軸ルーダ−にて２００〜２５０°
Ｃて溶融押出した。得られた組成物の流れ開始温度を第
１表に示１゜ 次いで、ｊｑられた組成物の粉砕物１００部と第１表に
示す触媒の所定量とをＳ型ブレンダーを用いて良く混合
し、次いてシリンダ一温度１４０℃、金型温度２００°
Ｃの条件で割出成形した。この際、金型保持時間を５分
として、該金型内で加熱反応を行った。

得られた成形品の物性を第１表に示ず。

一方、比較のため−［記ポリカーボネート単独を用いて
シリンダ一温度２８０℃，金型温度１３０　℃の条件て
割出成形した。１ｑられた成形品の物性を第１表に示す
。

第１表 第１表から、実施例１〜３のものはポリカーボネ−１・
単独に比べて耐熱性（Ｔｇ）、耐薬品性に９ぐれている
ことがわかる。

実施例４ ポリスルホン（Ｔｇ：１７５°Ｃ，ユニオン・カーバイ
ド社製ＵＯＥＬ　　１）３５００）　１００部と２，２
°−ｍ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）１００部
を混合し、更に二軸ルーダ−にて２５０℃の′ＩＡ度で
溶融混合して、流れ開始温度９５°Ｃの組成物を得た。

次いで、この組成物１００部とベンゼンスルホン酸エチ
ル２部とをＳ型ブレンダーで均一に混合し、次いて２３
０℃に加熱した金型に仕込み、１０分間保持して加熱反
応させた。得られた成形品はＴｇ２９０℃で、アセ１〜
ンに室温で１日浸漬しても変化しなかった。

実施例５ ジフェニルテレフタレート３１８部、ジフェニルイソフ
タレート３１８部及びビスフェノールＡ４７９部を酢酸
第１錫０．７部の存在下常法により溶融車台せしめ、固
有粘度０，６８のボリアリレー１〜（Ｔｇ：１６９　°
Ｃ）　を得１ご。

次いで該ボリアリレート１００部と２．２’−ｐ−フェ
ニレンビス（２−オキリゾリン）１００部とを混合し、
二軸ルーダ−を用いて２５０℃で溶融混合した。得られ
た組成物の流れ開始温度は９０℃であった。次いで該組
成物１００部にヨウ素５部を均一に混合してから２００
℃に加熱した金型に仕込み、１５分間保持した。得られ
た成形品は丁ｇ２７５℃てあつｌこ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ガラス転移温度が５０℃以上でありかつ分子内にアミド
   結合及び／又は遊離のカルボキシル基を実質的に有しな
   い熱可塑性樹脂（Ａ）と下記式（ I ）▲数式、化学式
   、表等があります▼…（ I ） 式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の脂肪族、脂
   環族、芳香族の炭化水素基を示す。但し、ｎ＝２の場合
   、Ｒは直接結合でもよい。 Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは夫々水素原子、炭素数３
   以下の脂肪族炭化水素基および炭素数７以下の芳香族炭
   化水素基を示し、これらは同じでも夫々異なっていても
   よい。 で示されるオキサゾリン誘導体（Ｂ）とを、両者を均一
   に溶融混合して得られる組成物の流れ開始温度が１６０
   ℃以下になる割合で、配合してなる組成物を、ｐＫａが
   ２．５以下のプロトン酸、ｐＫａが１．０以下のプロト
   ン酸のエステル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハ
   ライド並びにヨウ素より選ばれた触媒の存在下に加熱反
   応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。