JP2004269378A - 多重水素結合性化合物、多重水素結合性架橋体組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱可逆性を有する多重水素結合性化合物、多重水素結合性からなる熱可逆性を有する架橋体組成物とその製造方法および成形品を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多重水素結合性化合物、多重水素結合性架橋体組成物および成形品に関するものである。多重水素結合性化合物および多重水素結合性架橋体組成物は熱可逆的に解離・会合を繰り返すことのできる特性を有し、成形温度では、熱可逆結合が解離し、常温では熱可逆結合が会合する物質となる。すなわち本発明は、溶融加工時には低分子量物のような高い流動性、高い溶融加工性を示し、一方冷却後に得られる成形品状態では、会合状態を取り、その結果高分子量体のごとくに、あるいは高度に架橋した熱硬化性樹脂のごとく高い機械特性を兼ね備える二律背反した特性を有する熱可逆性の新規素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリマー合成技術は、主に共有結合からなるポリマー設計に主眼がおかれていた。しかしながら共有結合からなるポリマーは、一旦重合させてしまうと、その結合を熱的、機械的に開裂することは困難であり、そのため共有結合からなるポリマーをリサイクル化するには、大きなエネルギーが必要であり、このことがポリマーのリサイクルを困難にする原因ともなっていた。そのため熱的に可逆性を有する結合の導入により、熱的に非可逆的なポリマーを熱可逆化することは、リサイクル性の向上、加工プロセス時のエネルギーの低減といった地球環境保全の見地から有望な手法となり得る。
【０００３】
このような背景のもと、近年、非共有結合と共有結合からなる低分子量物の分子設計研究が活発化している。非特許文献１に記載されているように代表的な非共有結合としては、イオン結合、水素結合などが挙げられるが、非共有結合の中でも特に、複数の水素結合を有する多重水素結合が近年特に注目を浴びている。例えば、多重水素結合成分として、ピリミドン単位を含有する化合物は、低分子量物であっても、有機溶媒中、あるいはバルク状態において、高分子量ポリマー固有の特性、すなわち粘弾性挙動やガラス転移温度を呈すことが報告されている。またピリミドン単位からなる多重水素結合が溶媒中、あるいはバルク状態で自己会合していることが非特許文献２に記載されている。この発見以降、多重水素結合をポリマーに導入するという試みが幾つか行われており、例えばピリミドン単位をポリオレフィンの側鎖に導入すると非極性溶媒中では、ピリミドン単位からなる多重水素結合が強く会合、極性溶媒中では解離することが非特許文献３に記載されている。また特許文献１ではカルボニル基と含窒素５員環状複素環からなる多重水素結合を側鎖に有するポリオレフィンやポリブタジエンが熱可逆性を示し、自動車タイヤに使用されている架橋性ポリマーの代替品として使用できることが開示されている。
【０００４】
これらの多重水素結合性化合物は、自己相補型多重水素結合（Ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ）と呼ばれるものであり、分子中に存在する同一構造を有する多重水素結合が、会合するものである。例えば上記非特許文献２、３を例に挙げると、ピリミドン単位同士が分子間で会合するというものである。
【０００５】
一方、自己相補型多重水素結合とは異なる多重水素結合、すなわち相補型多重水素結合（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄ）も報告されている。相補型多重水素結合とは、異なる２種類の多重水素結合成分が、会合構造を形成するものであり、ＤＮＡやＲＮＡ中の塩基成分のアデニンとチミンの組み合わせ、グアニンとシトシンの組み合わせのように、アデニン単独、チミン単独、グアニン単独、シトシン単独では強い水素結合は形成しないものの、アデニンとチミンの組み合わせ、グアニンとシトシンの組み合わせにより、強い水素結合を形成するものであり、これらは相補型多重水素結合に分類される。例えば、非特許文献４ではメラミン誘導体とシアヌール酸誘導体からなる多重水素結合が開示されている。また非特許文献５ではＤＮＡやＲＮＡ中の塩基成分の誘導体である、グアニン誘導体、ジアミノピリジン誘導体とシトシン誘導体からなる多重水素結合が開示されている。また特許文献２〜４には、水素結合性ドナーとして、ピリジン環を分子中に２つ以上含有する水素結合性ドナー成分と、分子中に２つ以上のカルボキシ基を含有するポリエステル樹脂組成物の配合は、カルボキシ基とピリジン環を介し、相補型の水素結合を形成し、その結果、得られるポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速く、弾性率が向上することが報告されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｒｅｉｎｈｏｕｔ， Ｄ． Ｎ，“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ”，Ｖｏｌ． ４，１９９９
【０００７】
【非特許文献２】
Ｒｉｎｔ Ｐ． Ｓｉｊｂｅｓｍａ ｅｔ ａｌ，“ＳＣＩＥＮＣＥ”，１９９７， ＶＯＬ． ２７８， ｐ１６０１−１６０４
【０００８】
【非特許文献３】
Ｌｅｅ Ｒ． Ｒｉｅｔｈ ｅｔ ａｌ，“Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．”， ２００１， ４０， Ｎｏ． １１， ｐ２１５３−２１５６
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−８０５２９号公報（第１−８頁）
【００１０】
【非特許文献４】
Ｉｎｓｕｎｇ Ｓ． Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ，“Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．”， １９９９， １１， ｐ６８４−６９０
【００１１】
【非特許文献５】
Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ． Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．”， １９９０， １１２， ｐ２００８−２０１０
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−６０６０１号公報（第１、２、６、７頁）
【００１３】
【特許文献３】
特開２００２−１４６１６９号公報（第１、６、７頁）
【００１４】
【特許文献４】
特開２００２−２０１２６５号公報（第１−４頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献２に記載の技術は、もともと液状の低分子量化合物にピリミドン構造からなる自己相補型の多重水素結合を導入すると、ポリマー状態の固体が得られるという学術的知見であり、自己相補型多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものではなく、さらに得られたポリマー状固体は、実用樹脂材料として使用できるものではなかった。
【００１６】
非特許文献３に記載の技術はポリオレフィンの側鎖にピリミドン構造からなる自己相補型の多重水素結合を導入したポリマーが、極性溶媒中では解離し、非極性溶媒中では会合していることを示したものであり、本文献もまた多重水素結合の熱可逆性を示すものではなかった。
【００１７】
一方、特許文献１記載の技術は、非特許文献２、３に記載の自己相補型の多重水素結合とは異なる、カルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合をポリマー側鎖に導入したものであり、得られたポリマーは、溶融加工時には多重水素結合による架橋が解離し、熱可塑性樹脂と類似の特性を示し、一方、低温では多重水素結合が会合、架橋構造を形成し、熱硬化性樹脂としての特徴を示すことを示したものである。すなわち、リサイクル困難な熱硬化性樹脂にカルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合を導入することにより、熱硬化性樹脂を熱可逆化することによりリサイクル可能な材料にするという方法である。しかしながら、そこで使用されているカルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合は、熱可逆的な会合構造だけではなく、実質、カルボニル基と含窒素化合物の分子間交換反応により、共有結合性の架橋が生じるため、熱可逆性は充分といえるものではないという問題があった。
【００１８】
また非特許文献４記載の相補型の多重水素結合はメラミンアルキル置換体の合成とシアヌール酸アルキル置換体の構造解析に関する学術的知見であり、該多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものでも、熱可逆的なポリマー特性を呈することを示唆するものでもなかった。また非特許文献５では、ＤＮＡやＲＮＡ中の塩基成分の誘導体である、グアニン誘導体、ジアミノピリジン誘導体とシトシン誘導体からなる多重水素結合の相互作用に関する学術知見であり、本公知例もまた、該多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものでも、熱可逆的なポリマー特性を呈することを示唆するものでもなかった。またグアニン誘導体、ジアミノピリジン誘導体など極めて複雑な構造からなる化合物であり、実用性の面でも使用困難な化合物からなる多重水素結合化合物であった。
【００１９】
一方特許文献２〜４記載の技術は、多重水素結合とは異なり、カルボキシ基とピリジン環からなる非常に弱い１重の相補型水素結合による分子間相互作用を用いたポリエステル樹脂に関する技術であり、水素結合強度や熱可逆性は不十分であった。
【００２０】
本発明の目的は、従来の技術とは全く異なり、極めて単純な構造でかつすでに化学産業の中で高頻度で使用されている化合物から形成される多重水素結合を分子設計し、該多重水素結合を分子中に導入することにより、溶融成形加工温度では多重水素結合が解離することで、低分子量化合物のような良流動性を示し、一方解離温度以下では多重水素結合が会合し、ポリマーと同様の形状、機械特性を有し、かつ滞留安定性・リサイクル性に優れるといった熱可逆的特徴を有する多重水素結合性化合物、多重水素結合性架橋体組成物とその製造方法および成形品を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、トリアジン環を含有するイソシアネート化合物が自己相補型多重水素結合性を示し、さらにトリアジン環を含有するイソシアネート化合物を導入した分子が熱可逆性のポリマー形状を呈すること、さらに、トリアジン環を含有するイソシアネート化合物を導入した分子とシアヌール酸がさらにより強固な熱可逆的な多重水素結合性架橋体を形成し、解離温度以下では強く会合し、分子量の高いポリマー形態、あるいは架橋構造を呈し、かつ解離温度以上の高い温度領域では分子量の低いポリマー挙動を呈することを見出し、本発明に至ったものである。
【００２２】
すなわち、本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物、
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２５】
（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるトリアジン構造単位を含有する多重水素結合性化合物、
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは有機基を表す。
【００２８】
（ｉｉｉ）（ｉ）記載のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で配合することを特徴とする（ｉｉ）記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の製造方法、
（ｉｖ）（ｉｉ）記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物に対し、さらにシアヌール酸を配合してなる多重水素結合性架橋体組成物、
（ｖ）（ｉ）記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物に対し、シアヌール酸を配合してなるトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物、
（ｖｉ）（ｖ）のトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物に対し、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合してなる多重水素結合性架橋体組成物、
（ｖｉｉ）（ｉｉ）に記載の多重水素結合性化合物、または（ｉｖ）、（ｖｉ）いずれかに記載の多重水素結合性架橋体組成物を成形してなる成形品である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とは、下記一般式（１）で表されるトリアジン構造とイソシアネート構造を含有する化合物であって、多重水素結合性を示す。その両末端のイソシアネート基の反応性を利用し、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基やアミノ基を含有する化合物との反応により、多重水素結合を導入し、かつ熱可逆性を付与できる化合物である。
【００３０】
【化５】
【００３１】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３２】
ｍは入手性の面から０〜２の整数が好ましく、特に好ましくは０である。
【００３３】
ｎは熱安定性の面から４以上の整数が好ましく、特に好ましくは６である。
【００３４】
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチルが好ましい。また一般式（１）中のトリアジン構造に結合していない方のイソシアネート基に対するＲ２のフェニレン基上基の位置はオルト位、メタ位いずれでもよいが、オルト位のものが入手性の面で好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物は下記式に示す方法により製造することができる。すなわち下記一般式（３）で表されるトリアジン化合物と下記一般式（４）で表されるジイソシアネートの反応を溶媒中あるいは無溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３８】
ｍ、ｎ、およびＲ２の好ましい例は、一般式（１）の化合物に関して述べたとおりである。
【００３９】
上記反応条件は特に制限はないが、溶媒中で反応させる場合は、上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を高収率、高純度で得るためには、トリアジン化合物（３）中、アミノ基１モルに対するジイソシアネート化合物（４）のモル比率が２倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、より好ましくは３倍モル以上１０倍モル以下、特に好ましくは３倍モル以上５倍モル以下である。つまりアミノ基を２つ有するトリアジン化合物、例えばベンゾグアナミンの場合、ジイソシアネート化合物（４）のモル比率が４倍モル以上、４０倍モル以下が好ましく、より好ましくは６倍モル以上２０倍モル以下、特に好ましくは６倍モル以上１０倍モル以下ということである。
【００４０】
トリアジン化合物（３）としては、例えばメラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロピル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ペンチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、入手性の面から、メラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリアジンが好ましく、特に好ましくはメラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）である。
【００４１】
イソシアネート化合物（４）の具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが、入手性および得られるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物の溶解性、融解性の面からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
この時使用する溶媒としてはジイソシアネート化合物（４）を溶解する溶媒であり、かつジイソシアネート化合物（４）と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００４３】
反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
【００４４】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
【００４５】
なお本製造方法は無溶媒中で行うと、生成した上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を高収収率、高純度で得られるばかりでなく、反応時間を短縮でき、また洗浄工程が簡略化できるという特徴を付与することができる。無溶媒中で行う場合は、トリアジン化合物（３）とジイソシアネート化合物（４）を均一なスラリー状にする必要があるため、トリアジン化合物（３）中、アミノ基１モルに対するジイソシアネート化合物（４）の比率は、３倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、より好ましくは５倍モル以上１０倍モル以下、特に好ましくは５倍モル以上７倍モル以下である。
【００４６】
この時の反応温度は、通常室温から２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００４７】
また、本反応は溶媒中、あるいは無溶媒中に関わらず、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００４８】
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するトリアジン化合物（３）とジイソシアネート化合物（４）の総モル数に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、特に０．０１〜０．５モル％がより好ましい。
【００４９】
本反応は溶媒中、無溶媒中に関わらず、通常不均一系で進行するため、沈殿した目的物は濾過した後、過剰のジイソシアネート化合物（４）を溶媒洗浄することにより、一般式（１）で表されるトリアジン構造を有するイソシアネート化合物を高純度で得ることができる。使用する洗浄溶媒は特に限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物（４）を溶解し、かつ目的物であるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を溶解せず、さらにトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどによって代表される炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などが挙げられる。
【００５０】
本発明のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物は、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合することにより、下記一般式（２）で表されるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を形成することができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは有機基を表す。ここでｍ、ｎおよびＲ２については前記一般式（１）におけるｍ、ｎおよびＲ２と同様である。
【００５３】
上記一般式中、Ｙは有機基を示し、後述するように分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物と一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物との付加反応により生成する残基を表している。
【００５４】
ここで分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を含有する化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの分子中に１つの水酸基を有するアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールのみならず、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上の水酸基を有するポリマー、例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単位を含有する共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリエチレン樹脂、プロピレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリプロピレン樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を含有するビニル系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など通常公知のものを幅広く使用することができる。
【００５５】
また分子中に少なくとも１つ以上のアミノ基を含有する化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのアミン類、エチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、分子中に３つ以上のアミノ基を含有する多価アミンのみならず、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上のアミノ基を有するポリマー、例えば、ポリアミン類、ポリイミン類、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルトリアジン、ポリビニルトリアジン共重合体など、通常公知のものを幅広く使用することができる。
【００５６】
従って上記一般式Ｙで表される有機基は、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と付加反応する上記の分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の水酸基またはアミノ基に結合している有機残基に対応するものである。例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの分子中に１つの水酸基を有するアルコール類とイソシアネートの付加反応物残基、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類とイソシアネートの付加反応物残基、分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールとイソシアネートの付加反応物残基、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上の水酸基を有するポリマー、例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単位を含有する共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリエチレン樹脂、プロピレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリプロピレン樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を含有するビニル系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂とイソシアネートの付加反応物残基などが例示できる。
【００５７】
さらに有機残基Ｙとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのアミン類とイソシアネートの付加反応物残基、エチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類とイソシアネートの付加反応物残基、分子中に３つ以上のアミノ基を含有する多価アミンとイソシアネートの付加反応物残基のみならず、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上のアミノ基を有するポリマー、例えば ポリアミン類、ポリイミン類、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルトリアジン、ポリビニルトリアジン共重合体とイソシアネートの付加反応物残基など、種々のものを挙げることができる。
【００５８】
上記一般式（２）で表される多重水素結合性化合物は、前述の通り、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合することにより製造することができる。
【００５９】
この時トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の配合比率は、特に制限はないが、未反応の水酸基、アミノ基が残存しないように反応を完結させるためには、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モルに対して、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を当モル以上配合することが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。なお未反応の水酸基、アミノ基が残存しても本発明の効果は発揮できるが、未反応の水酸基またはアミノ基が残存しない方が本発明の効果を充分発揮させることができる。
【００６０】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、室温から２５０℃の温度範囲において充分混練することにより、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の反応が進行し、目的物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を製造することができる。
【００６１】
混練温度はトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の熱安定性の面から、通常室温から２５０℃の温度範囲であり、５０〜２３０℃が好ましく、５０〜２００℃の温度範囲がより好ましい。
【００６２】
なお、無溶媒下、溶融状態で混練を行う場合には、反応物を溶融させるために、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の融点、あるいは軟化点以上で反応させることが好ましいが、生成するトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００６３】
また、溶液中で混練を行う場合には、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物のいずれかを溶解し、かつトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と反応しない溶媒を用いることができる。この時、さらに両成分を溶解する溶媒を用いると、より反応が速やかに進行するが、いずれか一方の成分が溶媒に溶解しなくても、本反応は不均一系でも進行する。しかし、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の両方を溶解し、かつトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と反応しない溶媒中での反応の方が、反応時間が短縮でき、また生成物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を高純度で生成させることができる。
【００６４】
したがってトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物のいずれかが溶解しない場合は、溶融混練により製造することが好ましい。
【００６５】
本反応を溶媒中で行う場合、使用される溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合、溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。あるいは、生成したトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を沈殿させうる溶媒中に、投下し、目的物を回収することもできる。
【００６６】
反応を溶融混練により行う場合は、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるし、あるいは撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。反応を溶媒中で行う場合は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。
【００６７】
本発明のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）は、下記一般式で表されるように、さらにシアヌール酸（５）と溶融または溶液中で配合することにより、さらにより強固な多重水素結合、すなわちトリアジン単位とシアヌール酸単位を介した、多重水素結合性架橋体組成物を形成することができる。
【００６８】
この時、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）と、一般式（５）で表されるシアヌール酸を溶融または溶液中で配合することにより、両者間で多重水素結合を形成するが、その構造はいくつかの会合状態を呈するため、明確に化学式で表記することは学術的にも困難であるが、実質的に下記一般式（６）で表される構造を有すると推定される。
【００６９】
【化８】
【００７０】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは有機基を表す。
【００７１】
すなわち上記一般式（２）で表されるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物と上記一般式（５）で表されるシアヌール酸の間で、多重水素結合性の熱可逆架橋を形成すると推定されるが、生成物の構造は一般式（６）に限定されるものではなく、一般式（５）で表されるシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）の１倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用しているものが存在すれば特に制限はない。また会合していないトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物やシアヌール酸が存在していても、本発明の効果を充分発揮することができるが、理想的にはシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の３倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用したものが存在することが特に好ましい。
【００７２】
ここで用いる一般式（２）の化合物に関してｍ、ｎおよびＲ２の好ましい例は、前記の同化合物の説明で述べた好ましい例と同一である。
【００７３】
トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配合方法に特に制限はないが、溶媒中で混合する場合は、多重水素結合性化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は ０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７４】
この時使用する溶媒としてはトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を溶解する溶媒であれば特に制限はない。具体的には塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピリミドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサフロロイソプロパノールなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
【００７５】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜６０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００７６】
なお無溶媒中で行うと、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配位が効率良く進行し、強い多重水素結合性架橋生成物を形成させることができる。この時、多重水素結合性化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００７７】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物と、シアヌール酸を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、室温℃から２８０℃の温度範囲において充分混練することにより、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物とシアヌール酸の配位を進行させることができる。混練温度はトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の熱安定性の面から、通常室温から２８０℃の温度範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２３０℃である。なお、溶融状態で反応を行う場合には、反応物を溶融させるために、反応物の融点以上、または軟化点温度以上で反応させることが好ましいが、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の分解反応を抑制するという点と同時に、反応を促進するという点から、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００７８】
上記の反応を溶融混練により行う場合は、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるし、あるいは撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。反応を溶媒中で行う場合は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることもできる。
【００７９】
以上詳細に説明したように、本発明の多重水素結合性架橋体組成物は、トリアジン環を含有するジイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物から得られるトリアジン環を含有する多重水素結合性化合物に、さらにシアヌール酸を配合することにより製造することができる。
【００８０】
さらにその他の製造方法として、本発明の多重結合性架橋体組成物は、あらかじめ、トリアジン環を含有するジイソシアネート化合物にシアヌール酸を配合することで、トリアジン・シアヌール酸塩を含有するイソシアネート化合物を製造した後、引き続き、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を溶融または溶液中で混合することにより、多重水素結合性架橋体組成物を製造することもできる。
【００８１】
このような方法で用いられるトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物とは、下記一般式で表されるようにトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物（１）と、一般式（５）で表されるシアヌール酸を溶融または溶液中で配合することにより得られる化合物である。トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸を溶融または溶液中で配合することにより、両者間で水素結合を形成せしめることができるが、その構造は幾つかの会合状態を呈するため、明確に化学式により表記することは学術的にも困難であるけれども、実質的に下記一般式（７）で表される構造を有すると推定される。
【００８２】
【化９】
【００８３】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８４】
すなわち上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と一般式（５）で表されるシアヌール酸の間で、多重水素結合を形成すると推定されるが、生成物の構造は一般式（７）に限定されるものではなく、一般式（５）で表されるシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物が１倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用しているものが存在すれば特に制限はない。また会合していないトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物やシアヌール酸が存在していても、本発明の効果を充分発揮することができる。しかしながら理想的にはシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物の３倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用したものが存在することが特に好ましい。
【００８５】
ここで用いる一般式（１）の化合物に関してｍ、ｎおよびＲ２の好ましい例は、前記の同化合物の説明で述べた好ましい例と同一である。
【００８６】
上記トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配合方法に特に制限はないが、溶媒中で混合する場合は、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は ０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８７】
この時使用する溶媒としてはトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を溶解し、かつイソシアネート化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００８８】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜１２０分、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００８９】
なお本反応を無溶媒中で行うと、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配位が効率良く進行し、高純度、高収率でトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物を形成させることができる。この時、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００９０】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、シアヌール酸を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、室温℃から２８０℃の温度範囲において充分混練することにより、トリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物を形成させることができる。混練温度はトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物、および生成するトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物の融点、軟化温度、熱安定性によるが、通常室温から２８０℃の温度範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２３０℃である。なお、溶融状態で反応を行う場合には、反応物を溶融させるために、反応物の融点、軟化温度以上で反応させることが好ましいが、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物、および生成するトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物の分解反応を抑制するという点、および反応を速やかに進行させる点から、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００９１】
上記反応を溶融混練により行う場合は、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるし、あるいは撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。また上記反応を溶媒中で行う場合は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。
【００９２】
混練時間は反応温度、反応装置により異なるが、通常１〜１２０分であり、好ましくは３〜６０分、より好ましくは３〜１０分である。
【００９３】
上記の方法により得られたトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物は、さらに前述した分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合することにより、多重水素結合性架橋体組成物を形成することができる。
【００９４】
以上に述べた本発明の多重水素結合性架橋体組成物の製造方法をまとめると、下記２通りの製造方法が可能である。すなわち
（１）トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の反応により、多重水素結合性化合物を生成させた後、さらにシアヌール酸を配合することにより製造する方法、
（２）トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とシアヌール酸より、トリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物をあらかじめ生成させた後、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の反応により製造する方法である。
【００９５】
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の多重水素結合性架橋体組成物の製造方法は上記２通りの製造方法に限定されるものではなく、例えば、一般式（３）で表されるトリアジン化合物、一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物およびシアヌール酸を、途中反応生成物を取り出すことも、精製することもなく、一括添加により製造することもできるし、また各成分を逐次添加して製造することもできる。またトリアジン環を含有するイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物およびシアヌール酸を、途中生成物を精製、取り出すことなく、一括添加することもできるし、また逐次添加により生成させることも可能である。
【００９６】
また、本発明の多重水素結合性化合物、または多重水素結合性架橋体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。また通常公知の各種ポリマーを１種または２種以上を配合することもでき、熱可逆性を呈する樹脂組成物として幅広く使用することもできる。
【００９７】
また本発明の多重水素結合性化合物、または多重水素結合性架橋体組成物は、さらに充填材を添加することにより熱可逆性を保持したまま、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。特に多重水素結合は充填材との接着性に優れるため、強度、剛性、耐熱性の向上効果は極めて大きいことがわかった。
【００９８】
本発明の多重水素結合性化合物、または多重水素結合性架橋体組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【０１００】
（１）分子量測定
重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）またはクロロホルムを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【０１０１】
（２）ＮＭＲ測定
ＮＭＲ装置として日本電子データム製のＪＮＭ−ＡＬ４００、ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ、ＡＬ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用い、測定物を溶解する重水素化溶媒中、例えば重水素化クロロホルム、重水素化ＤＭＳＯ、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなどの重水素化溶媒を用い、サンプル濃度０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％で測定した。積算時間はスペクトルのＳ／Ｎ比より適宜調整した。
【０１０２】
（３）溶融粘度測定
溶融粘度測定はキャピログラフ（東洋精機製作所製、１Ｃ型）を用い、長さ１０．０ｍｍ、径１．０ｍｍのキャピラリーを用いた。溶融粘度が低く、正確に粘度を測定できないものについては、溶融開始温度を指標とした。また溶融粘度が測定できるものについては、任意の温度で溶融粘度のずり速度依存性を求めた。バレル（炉体）長さ３５０ｍｍ、径９．５５ｍｍに試料を投入して５分間保持し、ずり速度２４．３２（／ｓ）で測定した時の溶融粘度をもとめた。
【０１０３】
（４）成形
卓上超小型射出成形機 タッチマンＴＭ−０６型（小宮山技研）を用い、シリンダー温度を任意の温度に設定し、金型温度８０℃で、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの小型ダンベルを作成した。また 本方法により成形加工可能なものは、成形性○、成形できないものは成形性×と評価した。
【０１０４】
（５）引張試験
テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンティック製）を用い、ひずみ速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長５０ｍｍ、チャック間距離６０ｍｍで測定した。
【０１０５】
参考例１ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の合成
テレフタル酸（４０ｇ）と１，４−ブタンジオール（４３ｇ）を減圧ラインのついた、試験管重合装置に秤量し、チタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ）の存在下１５０℃で１時間加熱攪拌し、さらに反応温度を１５０℃から２３０℃まで５時間かけて徐々に昇温した。その後１時間かけて徐々に減圧度を上げ、最終的に減圧度を０．１ｍｍＨｇに到達させた。得られるポリマー分子量は、０．１ｍｍＨｇ下での重合時間を適宜調整し、トルクメーター値より間接的に調製し、下記のように分子量の異なる２種のポリブチレンテレフタレートＰＢＴ−１およびＰＢＴ−２を得た。
ＰＢＴ−１：Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中）
ＰＢＴ−２：Ｍｎ＝３１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３（ＨＦＩＰ中）。
【０１０６】
参考例２ ポリ乳酸（ＰＬＡ）の合成
Ｌ−ラクチド ５０ｇ、エチレングリコール（ＰＬＡ−１の場合は０．０８ｇ、ＰＬＡ−２の場合は０．０４ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫 ０．２ｇを加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、下記のように分子量の異なる２種のポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＡ−１およびＰＬＡ−２を得た（収率８５％）。
【０１０７】
実施例１
ベンゾグアナミン（１０ｇ：５３．４２ｍｍｏｌ）に対し、２２倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート（２００ｇ：１．１８９ｍｏｌ）（ベンゾグアナミン中アミノ基１モルに対し、１１倍モル）を加え、１００℃まで温度を上げた後、触媒としてチタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ：０．０６２ｍｍｏｌ）を添加し、その後１００℃で６時間反応させた。反応は始終不均一系、乳白色であった。６時間後、反応溶液を冷却させ、シクロヘキサン１Ｌを添加、白色固体を濾過した後、濾過物を脱水したアセトンで再度５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（ベンゾグアナミンに対する収率９７％）。得られた化合物の構造と１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルとその帰属は下記の通りである。
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
ｄ：９．５４ｐｐｍ（２Ｈ）、ｅ：９．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、ａ：８．２３ｐｐｍ（２Ｈ）、ｂ＋ｃ：７．５５ｐｐｍ（３Ｈ）、ｆ：３．３１ｐｐｍ（４Ｈ）、
ｇ：１．３４−１．５４ｐｐｍ（８Ｈ）。
【０１１０】
ＮＭＲスペクトルはすべて上記化学式で表されるプロトンに帰属され、かつプロトン強度比は上記化学式のプロトン数と一致した、すなわち目的物であるベンゾグアナミン・ヘキサメチレンジイソシアネートの１：２付加物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ）が、高収率で得られていることが確認できた。
【０１１１】
実施例２、実施例３、比較例１
実施例１で得られたＢｚＧ−ＨＭＤＩ（４２．１８ｇ：８０．５５ｍｍｏｌ）に対し３倍モルのエタノール（１１．１３ｇ：２４１．６５ｍｍｏｌ）（ＥＡ）を加え、脱水したＤＭＳＯ １Ｌの溶液とした。チタンテトラブトキシド（０．０１０ｇ：０．０３１ｍｍｏｌ）を添加後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌下反応させた。 反応後、多量のメタノールを添加し、析出物を濾過し、メタノールで５回洗浄後、４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（エタノールに対する収率９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルより、ＢｚＧ−ＨＭＤＩ由来のピーク（ａ〜ｆ）が観察され、新たにエタノール由来のピーク（２．０ｐｐｍ、３．３ｐｐｍ）が観察されることから、目的の反応が進行していることがわかった。上記によるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエタノールとの付加物（２：１）であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）の製造例を実施例２とする。
【０１１２】
つぎに実施例２で得られたトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）１００重量部に対し、シアヌール酸１重量部を加え１００℃で、ブラベンダーを用い５分間混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）を調製した（実施例３）。
【０１１３】
実施例２で得られた、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエタノール付加物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）および実施例３で得られた多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）について、卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度１５０℃、金型温度２３℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性をエタノール単独（ＥＡ）の場合（比較例１）と比較評価した。一連の結果を表１に示す。なお比較例１のＥＡは液状であり分子量が低いため、成形・溶融粘度測定は困難であった。
【０１１４】
比較例１のＥＡは液体であるため、Ｔｇ、Ｔｍは観察されず、また分子量も極めて低く、低分子量側の溶媒ノイズと重なるため、ＧＰＣでは分子量を検出することはできなかった。また液状低分子量物であるので成形加工は困難、溶融開始温度の測定も困難であった。
【０１１５】
一方実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ガラス転移温度−３０℃の粘ちょう固体形状であり、また成形可能な材料となった。極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、強く会合し、その結果、高い分子量を示し、トリアジン構造からなる多重水素結合がクロロホルム中で会合状態を呈していることがわかる。またＥＡは液状であるため溶融粘度測定は困難であったが、実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ポリマー固有の特長である溶融粘度を示し、１００℃で溶融するポリマー材料形態をとっていることがわかる。
【０１１６】
また実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）にシアヌール酸を配合した実施例３の多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）は、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、多重水素結合単位が強く会合し、その結果高い分子量を示し、さらに実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＧ）よりも高い分子量を示し、ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡとシアヌール酸間でさらに強い会合状態を取っていることがわかる。成形加工可能であり、実施例２に比べ、さらに引張強度が高くなっていることがわかる。また流動開始温度は１８０℃と高く、シアヌール酸を介した多重水素結合架橋が形成していることがわかる。
【０１１７】
実施例４
実施例１で合成したＢｚＧ−ＨＭＤＩ（１：２付加物）（１０ｇ：１９．１０ｍｍｏｌ）を脱水したＤＭＳＯ溶媒１００ｍｌに溶解させた後、シアヌール酸（４ｇ：３１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。多量の脱水したアセトンを添加し、目的物を析出させ、濾過した後、脱水したアセトンで再度５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥した（ＢｚＧ−ＨＭＤＩとシアヌール酸総重量に対する収率９３％）。実施例１のＢｚＧ−ＨＭＤＩ の１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）スペクトルとの比較からＢｚＧ−ＨＭＤＩ中に認められる９．５４ｐｐｍ（ｄ：２Ｈ）、９．２６ｐｐｍ（ｅ：２Ｈ）がシアヌール酸の添加により、低磁場側にそれぞれ０．５ｐｐｍシフトしていることから、目的とするベンゾグアナミン・シアヌール塩含有イソシアネート化合物を形成していることが確認できた。
【０１１８】
実施例５
実施例４で合成したベンゾグアナミン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物１０ｇに対し、１０ｇのＥＡを添加し、脱水したＤＭＳＯ５００ｍＬの溶液とした。チタンテトラブトキシド（０．０１０ｇ：０．０３１ｍｍｏｌ）を添加後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌下反応させた。反応後、多量のメタノールを添加し、析出物を濾過し、メタノールで５回洗浄後、４０℃で２４時間乾燥した（エタノールに対する収率８５％）。本合成方法により実施例３とは異なる合成方法により、多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＣＡ−ＥＡ）を調製した。一連の結果を表２に示す。
【０１１９】
上記結果より、実施例３の多重水素結合架橋組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）と同様に、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、強く会合した結果、高い分子量を示し、さらに実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）よりも高い分子量を示し、ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡとシアヌール酸間でさらに強い会合状態を取っていることがわかる。成形加工可能であり、実施例２に比べ、さらに引張強度が高くなっていることがわかる。また流動開始温度は１７０℃と高く、シアヌール酸を介した多重水素結合架橋が形成していることがわかる。
【０１２０】
実施例６、実施例７、比較例２、比較例３
実施例６では参考例１で調製したＰＢＴ−１（Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中））１００重量部に対し、実施例１で合成したＢｚＧ−ＨＭＤＩ１（１：２付加物）２重量部を２３０℃で５分間溶融混練し、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＴＲ−ＰＢＴ）を調製した。
【０１２１】
さらに実施例７では、参考例１で調製したＰＢＴ−１（Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中））１００重量部に対し、実施例１で合成したＢｚＧ−ＨＭＤＩ１（１：２付加物）２重量部、シアヌール酸２重量部を、ブラベンダーを用い、２３０℃で５分間溶融混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）を調製した。
【０１２２】
参考例１で調製したＰＢＴ−１を比較例２とし、同じく参考例１で調製したＰＢＴ−２（Ｍｎ＝３１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３（ＨＦＩＰ中））を比較例３として、ＴＲ−ＰＢＴ（実施例６）、ＭＨＢＣ−ＰＢＴ（実施例７）について、２５０℃、ずり速度２４．３２（／ｓ）の条件下、溶融粘度の比較を行った。また卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性を評価した。一連の結果を表３に示す。
【０１２３】
比較例２のＰＢＴ−１と実施例６のＴＲ−ＰＢＴ、比較例３のＰＢＴ−２の比較より、ＴＲ−ＰＢＴはＰＢＴ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＢＴ−２よりも高い引張強度を示すことがわかる。特に、ＴＲ−ＰＢＴとほぼ同じ分子量を有するＰＢＴ−１は引張強度が低く、かつ破断伸びが小さい一方、ＴＲ−ＰＢＴは高い引張強度、高い破断伸びを示した。
【０１２４】
一方溶融粘度はＰＢＴ−１とほぼ同等の値を示し、分子量の高いＰＢＴ−２よりも流動性に優れることがわかる。すなわちＴＲ−ＰＢＴは低分子量体であるＰＢＴ−１とほぼ同等の流動性、分子量の高いＰＢＴ−２以上の機械特性を示した。
【０１２５】
同様にさらにシアヌール酸を配合してなる実施例７の多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）も同様に、ＰＢＴ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＢＴ−２よりも高い引張強度を示す。またＭＨＢＣ−ＰＢＴとほぼ同じ分子量を有するＰＢＴ−１は引張強度が低く、かつ破断伸びが小さい一方、ＭＨＢＣ−ＰＢＴは高い引張強度、高い破断伸びを示した。さらにＭＨＢＣ−ＰＢＴ（実施例７）はＴＲ−ＰＢＴ（実施例６）に比べ、さらに引張強度が高いことがわかる。したがってシアヌール酸による架橋構造を呈しているものと考えられる。
【０１２６】
次に、実施例６（ＴＲ−ＰＢＴ）について熱可逆性・安定性を評価した。実施例６で成形したサンプルを粉砕後、再度成形に供し、成形２回目、５回目の試験片につき、同様に分子量、溶融粘度、機械特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２７】
成形２回目、成形５回目ともに分子量変化は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時に多重水素結合が解離し、繰り返し成形加工が可能であり、かつ機械特性は高分子量ＰＢＴ−２と同等、溶融粘度は低分子量ＰＢＴ−１とほぼ同等の特性を示すことがわかる。
【０１２８】
また実施例７（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）についても同様に、熱可逆性・安定性を評価したところ（表５）、繰り返し成形による分子量低下は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時にトリアジン環とシアヌール酸からなる多重水素結合性架橋が解離し、繰り返し成形加工が可能であることがわかった。
【０１２９】
実施例８
メラミン（１０ｇ：７９．２９ｍｍｏｌ）に対し、２０倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート（２６６．７ｇ：１．５８６ｍｍｏｌ）（メラミン中アミノ基１モルに対し、６．７倍モル）を加え、１００℃まで温度を上げた後、触媒としてチタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ：０．０６２ｍｍｏｌ）を添加、その後１２０℃、１２時間反応させた。反応は始終不均一系、乳白色であった。１２時間後、反応溶液を冷却後、シクロヘキサン１Ｌを添加、白色固体を濾過した後、濾過物をシクロヘキサンで３回洗浄、脱水したアセトンで１回洗浄後、白色固体を４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（メラミンに対する収率７０％）。得られた化合物の構造と１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルとその帰属は下記の通りである。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
ａ：１０．０５ｐｐｍ（３Ｈ）、ｂ：８．８７ｐｐｍ（３Ｈ）、ｃ：３．２９ｐｐｍ（１２Ｈ）、ｄ：１．３２−１．５５ｐｐｍ（２４Ｈ）。
【０１３２】
ＮＭＲスペクトルはすべて上記化学式で表されるプロトンに帰属され、かつプロトン強度比は上記化学式のプロトン数と一致した、すなわち目的物であるメラミン・ヘキサメチレンジイソシアネートの１：３付加物（ＭＬ−ＨＭＤＩ）が、得られていることが確認できた。
【０１３３】
実施例９、１０、比較例１
実施例８で調製したＭＬ−ＨＭＤＩ（１０ｇ：１５．８５ｍｍｏｌ）、エタノール（７．３ｇ：１５８．５ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水したＤＭＳＯ５０ｍＬの溶液とした。チタンテトラブトキシド（０．０１０ｇ：０．０３１ｍｍｏｌ）を添加後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌下反応させた。反応後、多量のメタノールを添加し、析出物を濾過し、メタノールで５回洗浄後、４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（エチレングリコールに対する収率９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルより、ＭＬ−ＨＭＤＩ由来のピーク（ａ〜ｄ）が観察され、新たにエタノール由来のピーク（２．１ｐｐｍ、３．２５ｐｐｍ）が観察されることから、目的の反応が進行していることがわかった。上記によるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエタノール付加物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）の製造例を実施例９とする。
【０１３４】
つぎに上記トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）１００重量部に対し、シアヌール酸１重量部を１５０℃、ブラベンダーを用い５分間混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＧ−ＣＡ）を調製した。上記による多重水素結合性架橋組成物の製造例を実施例１０とする。
【０１３５】
上記の方法により得られた、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエチレングリコール付加物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＧ）を実施例９、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＧ−ＣＡ）を実施例１０、エチレングリコール（ＥＧ）を比較例１とし、卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度１５０℃、金型温度２３℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性を評価した。一連の結果を表６に示す。なお比較例１のＥＧは液状であり分子量が低いため、成形・溶融粘度測定は困難であった。
【０１３６】
比較例１のＥＧは液体であるため、Ｔｇ、Ｔｍは観察されず、また分子量も極めて低く、低分子量側の溶媒ノイズと重なるため、ＧＰＣでは分子量を検出することはできなかった。また液状低分子量物であるので成形加工は困難、溶融開始温度の測定も困難であった。
【０１３７】
一方実施例９のメラミン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ガラス転移温度５℃の固体形状であり、また成形可能な材料となった。融点らしきピークは認められないが、エラスティックな材料ではなく固体粉末である。またＧＰＣ測定より、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＧと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、高い分子量を示し、メラミン構造からなる多重水素結合がクロロホルム中で会合状態を呈していることがわかる。またＥＧは液状であるため溶融粘度測定は困難であったが、実施例９のメラミン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ポリマー固有の特長である溶融粘度を示し、１２０℃で溶融するポリマー材料形態をとっていることがわかる。
【０１３８】
また実施例９のメラミン構造含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）にシアヌール酸を配合した実施例１０の多重水素結合性架橋体組成物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）は、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、高い分子量を示し、さらに実施例９のメラミン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）よりも高い分子量を示し、ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡとシアヌール酸間でさらに強い会合状態を取っていることがわかる。成形加工可能であり、実施例９に比べ、さらに引張強度が高くなっていることがわかる。また流動開始温度は１９０℃と高く、シアヌール酸を介した多重水素結合架橋が形成していることがわかる。
【０１３９】
実施例１１、実施例１２、比較例４、比較例５
実施例１１では参考例２で調製したＰＬＡ−１（Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（ＨＦＩＰ中）、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０（クロロホルム中））１００重量部に対し、実施例８で合成したＭＬ−ＨＭＤＩ（１：３付加物）２重量部をブラベンダーを用い、２３０℃で５分間溶融混練し、メラミン構造を含有するＰＬＡ（ＴＲ−ＰＬＡ）を調製した。
【０１４０】
さらに実施例１２では、参考例２で調製したＰＬＡ−１（Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（ＨＦＩＰ中）、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０（クロロホルム中））１００重量部に対し、実施例８で合成したＭＬ−ＨＭＤＩ（１：３付加物）２重量部、シアヌール酸２重量部を、ブラベンダーを用い、２３０℃で５分間溶融混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＬＡ）を調製した。参考例２で調製したＰＬＡ−１を比較例４、同じく参考例２で調製したＰＬＡ−２（Ｍｎ＝２１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２（ＨＦＩＰ中）
Ｍｎ＝２５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（クロロホルム中）を比較例５とし、ＴＲ−ＰＬＡ（実施例１１）、ＭＨＢＣ−ＰＬＡ（実施例１２）について、２１０℃、ずり速度２４．３２（／ｓ）の条件下、溶融粘度測定を行った。また卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃）、小型ダンベルを作成し、一連の結果を表７に示す。
【０１４１】
ＰＬＡ−１とＴＲ−ＰＬＡ、ＰＬＡ−２の比較より、ＴＲ−ＰＬＡ−１はＰＬＡ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＬＡ−２とほぼ同等の機械特性を示すことがわかる。特に、メラミン構造を含有するＴＲ−ＰＬＡとほぼ同じ分子量を有するＰＬＡ−１は、引張強度が低い一方、ＴＲ−ＰＬＡは高い引張強度を示した。
【０１４２】
一方ＴＲ−ＰＬＡの溶融粘度はＰＬＡ−１とほぼ同等の値を示し、分子量の高いＰＬＡ−２よりも流動性に優れることがわかる。すなわちＴＲ−ＰＬＡは低分子量体であるＰＬＡ−１とほぼ同等の流動性、分子量の高いＰＬＡ−２とほぼ同等の機械特性を示した。
【０１４３】
また前述したように、クロロホルム中のＧＰＣ測定結果より、ＴＲ−ＰＬＡはクロロホルム中において、高い分子量を示し、ＴＲ−ＰＬＡ中のメラミン構造からなる多重水素結合は非極性溶媒中では２量体以上に会合していることがわかる。固体状態のポリマー挙動は非極性溶媒中挙動に類似しているため、固体状態では多重水素結合が２量体以上に会合、溶融時には解離していることを裏付ける結果となった。
【０１４４】
同様にさらにシアヌール酸を配合してなる実施例１２の多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＬＡ）も同様に、ＰＬＡ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＬＡ−２よりも高い引張強度を示す。またＭＨＢＣ−ＰＬＡとほぼ同じ分子量を有するＰＬＡ−１は引張強度が低く、かつ破断伸びが小さい一方、ＭＨＢＣ−ＰＬＡは高い引張強度、高い破断伸びを示した。さらにＭＨＢＣ−ＰＬＡ（実施例１２）はＴＲ−ＰＬＡ（実施例１１）に比べ、さらに引張強度が高いことがわかる。したがってシアヌール酸による架橋構造を呈しているものと考えられる。
【０１４５】
次に、実施例１１（ＴＲ−ＰＬＡ）について熱可逆性・安定性を評価した。実施例１１で成形したサンプルを粉砕後、再度成形に供し、成形２回目、５回目の試験片につき、同様に分子量、溶融粘度、機械特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１４６】
成形２回目、成形５回目ともに分子量変化は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時に多重水素結合が解離し、繰り返し成形加工が可能であり、かつ機械特性は高分子量ＰＬＡ−２と同等、溶融粘度は低分子量ＰＬＡ−１とほぼ同等の特性を示すことがわかる。
【０１４７】
また実施例１２（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）についても同様に、熱可逆性・安定性を評価したところ（表９）、繰り返し成形による分子量低下は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時にメラミン環とシアヌール酸からなる多重水素結合性架橋が解離し、繰り返し成形加工が可能であることがわかった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
【表７】
【０１５５】
【表８】
【０１５６】
【表９】
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の多重水素結合性化合物および多重水素結合性架橋体組成物は熱可逆的に解離・会合を繰り返すことのできる化合物であり、そのため多重水素結合を含有する化合物は、成形温度では、熱可逆結合が解離し、常温では熱可逆結合が会合する物質となる。その機能により、溶融加工時には低分子量物のような高い流動性、高い溶融加工性を示し、一方冷却後に得られる成形品状態では、会合状態を取り、その結果高分子量体のごとくに、あるいは高度に架橋した熱硬化性樹脂のごとく高い機械特性を兼ね備える二律背反した特性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多重水素結合性化合物、多重水素結合性架橋体組成物および成形品に関するものである。多重水素結合性化合物および多重水素結合性架橋体組成物は熱可逆的に解離・会合を繰り返すことのできる特性を有し、成形温度では、熱可逆結合が解離し、常温では熱可逆結合が会合する物質となる。すなわち本発明は、溶融加工時には低分子量物のような高い流動性、高い溶融加工性を示し、一方冷却後に得られる成形品状態では、会合状態を取り、その結果高分子量体のごとくに、あるいは高度に架橋した熱硬化性樹脂のごとく高い機械特性を兼ね備える二律背反した特性を有する熱可逆性の新規素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリマー合成技術は、主に共有結合からなるポリマー設計に主眼がおかれていた。しかしながら共有結合からなるポリマーは、一旦重合させてしまうと、その結合を熱的、機械的に開裂することは困難であり、そのため共有結合からなるポリマーをリサイクル化するには、大きなエネルギーが必要であり、このことがポリマーのリサイクルを困難にする原因ともなっていた。そのため熱的に可逆性を有する結合の導入により、熱的に非可逆的なポリマーを熱可逆化することは、リサイクル性の向上、加工プロセス時のエネルギーの低減といった地球環境保全の見地から有望な手法となり得る。
【０００３】
このような背景のもと、近年、非共有結合と共有結合からなる低分子量物の分子設計研究が活発化している。非特許文献１に記載されているように代表的な非共有結合としては、イオン結合、水素結合などが挙げられるが、非共有結合の中でも特に、複数の水素結合を有する多重水素結合が近年特に注目を浴びている。例えば、多重水素結合成分として、ピリミドン単位を含有する化合物は、低分子量物であっても、有機溶媒中、あるいはバルク状態において、高分子量ポリマー固有の特性、すなわち粘弾性挙動やガラス転移温度を呈すことが報告されている。またピリミドン単位からなる多重水素結合が溶媒中、あるいはバルク状態で自己会合していることが非特許文献２に記載されている。この発見以降、多重水素結合をポリマーに導入するという試みが幾つか行われており、例えばピリミドン単位をポリオレフィンの側鎖に導入すると非極性溶媒中では、ピリミドン単位からなる多重水素結合が強く会合、極性溶媒中では解離することが非特許文献３に記載されている。また特許文献１ではカルボニル基と含窒素５員環状複素環からなる多重水素結合を側鎖に有するポリオレフィンやポリブタジエンが熱可逆性を示し、自動車タイヤに使用されている架橋性ポリマーの代替品として使用できることが開示されている。
【０００４】
これらの多重水素結合性化合物は、自己相補型多重水素結合（Ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ）と呼ばれるものであり、分子中に存在する同一構造を有する多重水素結合が、会合するものである。例えば上記非特許文献２、３を例に挙げると、ピリミドン単位同士が分子間で会合するというものである。
【０００５】
一方、自己相補型多重水素結合とは異なる多重水素結合、すなわち相補型多重水素結合（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄ）も報告されている。相補型多重水素結合とは、異なる２種類の多重水素結合成分が、会合構造を形成するものであり、ＤＮＡやＲＮＡ中の塩基成分のアデニンとチミンの組み合わせ、グアニンとシトシンの組み合わせのように、アデニン単独、チミン単独、グアニン単独、シトシン単独では強い水素結合は形成しないものの、アデニンとチミンの組み合わせ、グアニンとシトシンの組み合わせにより、強い水素結合を形成するものであり、これらは相補型多重水素結合に分類される。例えば、非特許文献４ではメラミン誘導体とシアヌール酸誘導体からなる多重水素結合が開示されている。また非特許文献５ではＤＮＡやＲＮＡ中の塩基成分の誘導体である、グアニン誘導体、ジアミノピリジン誘導体とシトシン誘導体からなる多重水素結合が開示されている。また特許文献２〜４には、水素結合性ドナーとして、ピリジン環を分子中に２つ以上含有する水素結合性ドナー成分と、分子中に２つ以上のカルボキシ基を含有するポリエステル樹脂組成物の配合は、カルボキシ基とピリジン環を介し、相補型の水素結合を形成し、その結果、得られるポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速く、弾性率が向上することが報告されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｒｅｉｎｈｏｕｔ， Ｄ． Ｎ，“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ”，Ｖｏｌ． ４，１９９９
【０００７】
【非特許文献２】
Ｒｉｎｔ Ｐ． Ｓｉｊｂｅｓｍａ ｅｔ ａｌ，“ＳＣＩＥＮＣＥ”，１９９７， ＶＯＬ． ２７８， ｐ１６０１−１６０４
【０００８】
【非特許文献３】
Ｌｅｅ Ｒ． Ｒｉｅｔｈ ｅｔ ａｌ，“Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．”， ２００１， ４０， Ｎｏ． １１， ｐ２１５３−２１５６
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−８０５２９号公報（第１−８頁）
【００１０】
【非特許文献４】
Ｉｎｓｕｎｇ Ｓ． Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ，“Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．”， １９９９， １１， ｐ６８４−６９０
【００１１】
【非特許文献５】
Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ． Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．”， １９９０， １１２， ｐ２００８−２０１０
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−６０６０１号公報（第１、２、６、７頁）
【００１３】
【特許文献３】
特開２００２−１４６１６９号公報（第１、６、７頁）
【００１４】
【特許文献４】
特開２００２−２０１２６５号公報（第１−４頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献２に記載の技術は、もともと液状の低分子量化合物にピリミドン構造からなる自己相補型の多重水素結合を導入すると、ポリマー状態の固体が得られるという学術的知見であり、自己相補型多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものではなく、さらに得られたポリマー状固体は、実用樹脂材料として使用できるものではなかった。
【００１６】
非特許文献３に記載の技術はポリオレフィンの側鎖にピリミドン構造からなる自己相補型の多重水素結合を導入したポリマーが、極性溶媒中では解離し、非極性溶媒中では会合していることを示したものであり、本文献もまた多重水素結合の熱可逆性を示すものではなかった。
【００１７】
一方、特許文献１記載の技術は、非特許文献２、３に記載の自己相補型の多重水素結合とは異なる、カルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合をポリマー側鎖に導入したものであり、得られたポリマーは、溶融加工時には多重水素結合による架橋が解離し、熱可塑性樹脂と類似の特性を示し、一方、低温では多重水素結合が会合、架橋構造を形成し、熱硬化性樹脂としての特徴を示すことを示したものである。すなわち、リサイクル困難な熱硬化性樹脂にカルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合を導入することにより、熱硬化性樹脂を熱可逆化することによりリサイクル可能な材料にするという方法である。しかしながら、そこで使用されているカルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合は、熱可逆的な会合構造だけではなく、実質、カルボニル基と含窒素化合物の分子間交換反応により、共有結合性の架橋が生じるため、熱可逆性は充分といえるものではないという問題があった。
【００１８】
また非特許文献４記載の相補型の多重水素結合はメラミンアルキル置換体の合成とシアヌール酸アルキル置換体の構造解析に関する学術的知見であり、該多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものでも、熱可逆的なポリマー特性を呈することを示唆するものでもなかった。また非特許文献５では、ＤＮＡやＲＮＡ中の塩基成分の誘導体である、グアニン誘導体、ジアミノピリジン誘導体とシトシン誘導体からなる多重水素結合の相互作用に関する学術知見であり、本公知例もまた、該多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものでも、熱可逆的なポリマー特性を呈することを示唆するものでもなかった。またグアニン誘導体、ジアミノピリジン誘導体など極めて複雑な構造からなる化合物であり、実用性の面でも使用困難な化合物からなる多重水素結合化合物であった。
【００１９】
一方特許文献２〜４記載の技術は、多重水素結合とは異なり、カルボキシ基とピリジン環からなる非常に弱い１重の相補型水素結合による分子間相互作用を用いたポリエステル樹脂に関する技術であり、水素結合強度や熱可逆性は不十分であった。
【００２０】
本発明の目的は、従来の技術とは全く異なり、極めて単純な構造でかつすでに化学産業の中で高頻度で使用されている化合物から形成される多重水素結合を分子設計し、該多重水素結合を分子中に導入することにより、溶融成形加工温度では多重水素結合が解離することで、低分子量化合物のような良流動性を示し、一方解離温度以下では多重水素結合が会合し、ポリマーと同様の形状、機械特性を有し、かつ滞留安定性・リサイクル性に優れるといった熱可逆的特徴を有する多重水素結合性化合物、多重水素結合性架橋体組成物とその製造方法および成形品を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、トリアジン環を含有するイソシアネート化合物が自己相補型多重水素結合性を示し、さらにトリアジン環を含有するイソシアネート化合物を導入した分子が熱可逆性のポリマー形状を呈すること、さらに、トリアジン環を含有するイソシアネート化合物を導入した分子とシアヌール酸がさらにより強固な熱可逆的な多重水素結合性架橋体を形成し、解離温度以下では強く会合し、分子量の高いポリマー形態、あるいは架橋構造を呈し、かつ解離温度以上の高い温度領域では分子量の低いポリマー挙動を呈することを見出し、本発明に至ったものである。
【００２２】
すなわち、本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物、
【００２３】
【化３】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２５】
（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるトリアジン構造単位を含有する多重水素結合性化合物、
【００２６】
【化４】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは有機基を表す。
【００２８】
（ｉｉｉ）（ｉ）記載のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で配合することを特徴とする（ｉｉ）記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の製造方法、
（ｉｖ）（ｉｉ）記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物に対し、さらにシアヌール酸を配合してなる多重水素結合性架橋体組成物、
（ｖ）（ｉ）記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物に対し、シアヌール酸を配合してなるトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物、
（ｖｉ）（ｖ）のトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物に対し、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合してなる多重水素結合性架橋体組成物、
（ｖｉｉ）（ｉｉ）に記載の多重水素結合性化合物、または（ｉｖ）、（ｖｉ）いずれかに記載の多重水素結合性架橋体組成物を成形してなる成形品である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とは、下記一般式（１）で表されるトリアジン構造とイソシアネート構造を含有する化合物であって、多重水素結合性を示す。その両末端のイソシアネート基の反応性を利用し、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基やアミノ基を含有する化合物との反応により、多重水素結合を導入し、かつ熱可逆性を付与できる化合物である。
【００３０】
【化５】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３２】
ｍは入手性の面から０〜２の整数が好ましく、特に好ましくは０である。
【００３３】
ｎは熱安定性の面から４以上の整数が好ましく、特に好ましくは６である。
【００３４】
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチルが好ましい。また一般式（１）中のトリアジン構造に結合していない方のイソシアネート基に対するＲ２のフェニレン基上基の位置はオルト位、メタ位いずれでもよいが、オルト位のものが入手性の面で好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物は下記式に示す方法により製造することができる。すなわち下記一般式（３）で表されるトリアジン化合物と下記一般式（４）で表されるジイソシアネートの反応を溶媒中あるいは無溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
【００３６】
【化６】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３８】
ｍ、ｎ、およびＲ２の好ましい例は、一般式（１）の化合物に関して述べたとおりである。
【００３９】
上記反応条件は特に制限はないが、溶媒中で反応させる場合は、上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を高収率、高純度で得るためには、トリアジン化合物（３）中、アミノ基１モルに対するジイソシアネート化合物（４）のモル比率が２倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、より好ましくは３倍モル以上１０倍モル以下、特に好ましくは３倍モル以上５倍モル以下である。つまりアミノ基を２つ有するトリアジン化合物、例えばベンゾグアナミンの場合、ジイソシアネート化合物（４）のモル比率が４倍モル以上、４０倍モル以下が好ましく、より好ましくは６倍モル以上２０倍モル以下、特に好ましくは６倍モル以上１０倍モル以下ということである。
【００４０】
トリアジン化合物（３）としては、例えばメラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロピル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ペンチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヘキシル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、入手性の面から、メラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリアジンが好ましく、特に好ましくはメラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）である。
【００４１】
イソシアネート化合物（４）の具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが、入手性および得られるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物の溶解性、融解性の面からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
この時使用する溶媒としてはジイソシアネート化合物（４）を溶解する溶媒であり、かつジイソシアネート化合物（４）と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００４３】
反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
【００４４】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
【００４５】
なお本製造方法は無溶媒中で行うと、生成した上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を高収収率、高純度で得られるばかりでなく、反応時間を短縮でき、また洗浄工程が簡略化できるという特徴を付与することができる。無溶媒中で行う場合は、トリアジン化合物（３）とジイソシアネート化合物（４）を均一なスラリー状にする必要があるため、トリアジン化合物（３）中、アミノ基１モルに対するジイソシアネート化合物（４）の比率は、３倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、より好ましくは５倍モル以上１０倍モル以下、特に好ましくは５倍モル以上７倍モル以下である。
【００４６】
この時の反応温度は、通常室温から２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００４７】
また、本反応は溶媒中、あるいは無溶媒中に関わらず、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００４８】
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するトリアジン化合物（３）とジイソシアネート化合物（４）の総モル数に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、特に０．０１〜０．５モル％がより好ましい。
【００４９】
本反応は溶媒中、無溶媒中に関わらず、通常不均一系で進行するため、沈殿した目的物は濾過した後、過剰のジイソシアネート化合物（４）を溶媒洗浄することにより、一般式（１）で表されるトリアジン構造を有するイソシアネート化合物を高純度で得ることができる。使用する洗浄溶媒は特に限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物（４）を溶解し、かつ目的物であるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を溶解せず、さらにトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどによって代表される炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などが挙げられる。
【００５０】
本発明のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物は、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合することにより、下記一般式（２）で表されるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を形成することができる。
【００５１】
【化７】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは有機基を表す。ここでｍ、ｎおよびＲ２については前記一般式（１）におけるｍ、ｎおよびＲ２と同様である。
【００５３】
上記一般式中、Ｙは有機基を示し、後述するように分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物と一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物との付加反応により生成する残基を表している。
【００５４】
ここで分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を含有する化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの分子中に１つの水酸基を有するアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールのみならず、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上の水酸基を有するポリマー、例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単位を含有する共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリエチレン樹脂、プロピレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリプロピレン樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を含有するビニル系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など通常公知のものを幅広く使用することができる。
【００５５】
また分子中に少なくとも１つ以上のアミノ基を含有する化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのアミン類、エチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、分子中に３つ以上のアミノ基を含有する多価アミンのみならず、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上のアミノ基を有するポリマー、例えば、ポリアミン類、ポリイミン類、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルトリアジン、ポリビニルトリアジン共重合体など、通常公知のものを幅広く使用することができる。
【００５６】
従って上記一般式Ｙで表される有機基は、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と付加反応する上記の分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の水酸基またはアミノ基に結合している有機残基に対応するものである。例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの分子中に１つの水酸基を有するアルコール類とイソシアネートの付加反応物残基、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類とイソシアネートの付加反応物残基、分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールとイソシアネートの付加反応物残基、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上の水酸基を有するポリマー、例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単位を含有する共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリエチレン樹脂、プロピレン・ビニルアルコール共重合体などの変性ポリプロピレン樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を含有するビニル系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂とイソシアネートの付加反応物残基などが例示できる。
【００５７】
さらに有機残基Ｙとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのアミン類とイソシアネートの付加反応物残基、エチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類とイソシアネートの付加反応物残基、分子中に３つ以上のアミノ基を含有する多価アミンとイソシアネートの付加反応物残基のみならず、ポリマー末端やポリマー側鎖に１つ以上のアミノ基を有するポリマー、例えば ポリアミン類、ポリイミン類、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルトリアジン、ポリビニルトリアジン共重合体とイソシアネートの付加反応物残基など、種々のものを挙げることができる。
【００５８】
上記一般式（２）で表される多重水素結合性化合物は、前述の通り、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合することにより製造することができる。
【００５９】
この時トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の配合比率は、特に制限はないが、未反応の水酸基、アミノ基が残存しないように反応を完結させるためには、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モルに対して、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を当モル以上配合することが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。なお未反応の水酸基、アミノ基が残存しても本発明の効果は発揮できるが、未反応の水酸基またはアミノ基が残存しない方が本発明の効果を充分発揮させることができる。
【００６０】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、室温から２５０℃の温度範囲において充分混練することにより、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の反応が進行し、目的物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を製造することができる。
【００６１】
混練温度はトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の熱安定性の面から、通常室温から２５０℃の温度範囲であり、５０〜２３０℃が好ましく、５０〜２００℃の温度範囲がより好ましい。
【００６２】
なお、無溶媒下、溶融状態で混練を行う場合には、反応物を溶融させるために、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の融点、あるいは軟化点以上で反応させることが好ましいが、生成するトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００６３】
また、溶液中で混練を行う場合には、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物のいずれかを溶解し、かつトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と反応しない溶媒を用いることができる。この時、さらに両成分を溶解する溶媒を用いると、より反応が速やかに進行するが、いずれか一方の成分が溶媒に溶解しなくても、本反応は不均一系でも進行する。しかし、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の両方を溶解し、かつトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と反応しない溶媒中での反応の方が、反応時間が短縮でき、また生成物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を高純度で生成させることができる。
【００６４】
したがってトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物のいずれかが溶解しない場合は、溶融混練により製造することが好ましい。
【００６５】
本反応を溶媒中で行う場合、使用される溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合、溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。あるいは、生成したトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を沈殿させうる溶媒中に、投下し、目的物を回収することもできる。
【００６６】
反応を溶融混練により行う場合は、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるし、あるいは撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。反応を溶媒中で行う場合は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。
【００６７】
本発明のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）は、下記一般式で表されるように、さらにシアヌール酸（５）と溶融または溶液中で配合することにより、さらにより強固な多重水素結合、すなわちトリアジン単位とシアヌール酸単位を介した、多重水素結合性架橋体組成物を形成することができる。
【００６８】
この時、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）と、一般式（５）で表されるシアヌール酸を溶融または溶液中で配合することにより、両者間で多重水素結合を形成するが、その構造はいくつかの会合状態を呈するため、明確に化学式で表記することは学術的にも困難であるが、実質的に下記一般式（６）で表される構造を有すると推定される。
【００６９】
【化８】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは有機基を表す。
【００７１】
すなわち上記一般式（２）で表されるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物と上記一般式（５）で表されるシアヌール酸の間で、多重水素結合性の熱可逆架橋を形成すると推定されるが、生成物の構造は一般式（６）に限定されるものではなく、一般式（５）で表されるシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）の１倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用しているものが存在すれば特に制限はない。また会合していないトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物やシアヌール酸が存在していても、本発明の効果を充分発揮することができるが、理想的にはシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の３倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用したものが存在することが特に好ましい。
【００７２】
ここで用いる一般式（２）の化合物に関してｍ、ｎおよびＲ２の好ましい例は、前記の同化合物の説明で述べた好ましい例と同一である。
【００７３】
トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（２）と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配合方法に特に制限はないが、溶媒中で混合する場合は、多重水素結合性化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は ０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７４】
この時使用する溶媒としてはトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物を溶解する溶媒であれば特に制限はない。具体的には塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピリミドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサフロロイソプロパノールなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
【００７５】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜６０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００７６】
なお無溶媒中で行うと、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配位が効率良く進行し、強い多重水素結合性架橋生成物を形成させることができる。この時、多重水素結合性化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００７７】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物と、シアヌール酸を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、室温℃から２８０℃の温度範囲において充分混練することにより、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物とシアヌール酸の配位を進行させることができる。混練温度はトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の熱安定性の面から、通常室温から２８０℃の温度範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２３０℃である。なお、溶融状態で反応を行う場合には、反応物を溶融させるために、反応物の融点以上、または軟化点温度以上で反応させることが好ましいが、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の分解反応を抑制するという点と同時に、反応を促進するという点から、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００７８】
上記の反応を溶融混練により行う場合は、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるし、あるいは撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。反応を溶媒中で行う場合は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることもできる。
【００７９】
以上詳細に説明したように、本発明の多重水素結合性架橋体組成物は、トリアジン環を含有するジイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物から得られるトリアジン環を含有する多重水素結合性化合物に、さらにシアヌール酸を配合することにより製造することができる。
【００８０】
さらにその他の製造方法として、本発明の多重結合性架橋体組成物は、あらかじめ、トリアジン環を含有するジイソシアネート化合物にシアヌール酸を配合することで、トリアジン・シアヌール酸塩を含有するイソシアネート化合物を製造した後、引き続き、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を溶融または溶液中で混合することにより、多重水素結合性架橋体組成物を製造することもできる。
【００８１】
このような方法で用いられるトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物とは、下記一般式で表されるようにトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物（１）と、一般式（５）で表されるシアヌール酸を溶融または溶液中で配合することにより得られる化合物である。トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸を溶融または溶液中で配合することにより、両者間で水素結合を形成せしめることができるが、その構造は幾つかの会合状態を呈するため、明確に化学式により表記することは学術的にも困難であるけれども、実質的に下記一般式（７）で表される構造を有すると推定される。
【００８２】
【化９】
式中ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８４】
すなわち上記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と一般式（５）で表されるシアヌール酸の間で、多重水素結合を形成すると推定されるが、生成物の構造は一般式（７）に限定されるものではなく、一般式（５）で表されるシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物が１倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用しているものが存在すれば特に制限はない。また会合していないトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物やシアヌール酸が存在していても、本発明の効果を充分発揮することができる。しかしながら理想的にはシアヌール酸１モルに対し、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物の３倍モル以上が配位、会合、または弱く相互作用したものが存在することが特に好ましい。
【００８５】
ここで用いる一般式（１）の化合物に関してｍ、ｎおよびＲ２の好ましい例は、前記の同化合物の説明で述べた好ましい例と同一である。
【００８６】
上記トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配合方法に特に制限はないが、溶媒中で混合する場合は、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は ０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８７】
この時使用する溶媒としてはトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物を溶解し、かつイソシアネート化合物と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【００８８】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１〜１２０分、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００８９】
なお本反応を無溶媒中で行うと、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、一般式（５）で表されるシアヌール酸の配位が効率良く進行し、高純度、高収率でトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物を形成させることができる。この時、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物１００重量部に対するシアヌール酸の配合量は０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００９０】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、シアヌール酸を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、室温℃から２８０℃の温度範囲において充分混練することにより、トリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物を形成させることができる。混練温度はトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物、および生成するトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物の融点、軟化温度、熱安定性によるが、通常室温から２８０℃の温度範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２３０℃である。なお、溶融状態で反応を行う場合には、反応物を溶融させるために、反応物の融点、軟化温度以上で反応させることが好ましいが、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物、および生成するトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物の分解反応を抑制するという点、および反応を速やかに進行させる点から、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００９１】
上記反応を溶融混練により行う場合は、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるし、あるいは撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。また上記反応を溶媒中で行う場合は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。
【００９２】
混練時間は反応温度、反応装置により異なるが、通常１〜１２０分であり、好ましくは３〜６０分、より好ましくは３〜１０分である。
【００９３】
上記の方法により得られたトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物は、さらに前述した分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合することにより、多重水素結合性架橋体組成物を形成することができる。
【００９４】
以上に述べた本発明の多重水素結合性架橋体組成物の製造方法をまとめると、下記２通りの製造方法が可能である。すなわち
（１）トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の反応により、多重水素結合性化合物を生成させた後、さらにシアヌール酸を配合することにより製造する方法、
（２）トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とシアヌール酸より、トリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物をあらかじめ生成させた後、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物の反応により製造する方法である。
【００９５】
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の多重水素結合性架橋体組成物の製造方法は上記２通りの製造方法に限定されるものではなく、例えば、一般式（３）で表されるトリアジン化合物、一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物およびシアヌール酸を、途中反応生成物を取り出すことも、精製することもなく、一括添加により製造することもできるし、また各成分を逐次添加して製造することもできる。またトリアジン環を含有するイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物およびシアヌール酸を、途中生成物を精製、取り出すことなく、一括添加することもできるし、また逐次添加により生成させることも可能である。
【００９６】
また、本発明の多重水素結合性化合物、または多重水素結合性架橋体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。また通常公知の各種ポリマーを１種または２種以上を配合することもでき、熱可逆性を呈する樹脂組成物として幅広く使用することもできる。
【００９７】
また本発明の多重水素結合性化合物、または多重水素結合性架橋体組成物は、さらに充填材を添加することにより熱可逆性を保持したまま、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。特に多重水素結合は充填材との接着性に優れるため、強度、剛性、耐熱性の向上効果は極めて大きいことがわかった。
【００９８】
本発明の多重水素結合性化合物、または多重水素結合性架橋体組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【０１００】
（１）分子量測定
重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）またはクロロホルムを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【０１０１】
（２）ＮＭＲ測定
ＮＭＲ装置として日本電子データム製のＪＮＭ−ＡＬ４００、ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ、ＡＬ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用い、測定物を溶解する重水素化溶媒中、例えば重水素化クロロホルム、重水素化ＤＭＳＯ、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなどの重水素化溶媒を用い、サンプル濃度０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％で測定した。積算時間はスペクトルのＳ／Ｎ比より適宜調整した。
【０１０２】
（３）溶融粘度測定
溶融粘度測定はキャピログラフ（東洋精機製作所製、１Ｃ型）を用い、長さ１０．０ｍｍ、径１．０ｍｍのキャピラリーを用いた。溶融粘度が低く、正確に粘度を測定できないものについては、溶融開始温度を指標とした。また溶融粘度が測定できるものについては、任意の温度で溶融粘度のずり速度依存性を求めた。バレル（炉体）長さ３５０ｍｍ、径９．５５ｍｍに試料を投入して５分間保持し、ずり速度２４．３２（／ｓ）で測定した時の溶融粘度をもとめた。
【０１０３】
（４）成形
卓上超小型射出成形機 タッチマンＴＭ−０６型（小宮山技研）を用い、シリンダー温度を任意の温度に設定し、金型温度８０℃で、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの小型ダンベルを作成した。また 本方法により成形加工可能なものは、成形性○、成形できないものは成形性×と評価した。
【０１０４】
（５）引張試験
テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンティック製）を用い、ひずみ速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長５０ｍｍ、チャック間距離６０ｍｍで測定した。
【０１０５】
参考例１ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の合成
テレフタル酸（４０ｇ）と１，４−ブタンジオール（４３ｇ）を減圧ラインのついた、試験管重合装置に秤量し、チタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ）の存在下１５０℃で１時間加熱攪拌し、さらに反応温度を１５０℃から２３０℃まで５時間かけて徐々に昇温した。その後１時間かけて徐々に減圧度を上げ、最終的に減圧度を０．１ｍｍＨｇに到達させた。得られるポリマー分子量は、０．１ｍｍＨｇ下での重合時間を適宜調整し、トルクメーター値より間接的に調製し、下記のように分子量の異なる２種のポリブチレンテレフタレートＰＢＴ−１およびＰＢＴ−２を得た。
ＰＢＴ−１：Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中）
ＰＢＴ−２：Ｍｎ＝３１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３（ＨＦＩＰ中）。
【０１０６】
参考例２ ポリ乳酸（ＰＬＡ）の合成
Ｌ−ラクチド ５０ｇ、エチレングリコール（ＰＬＡ−１の場合は０．０８ｇ、ＰＬＡ−２の場合は０．０４ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫 ０．２ｇを加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、下記のように分子量の異なる２種のポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＡ−１およびＰＬＡ−２を得た（収率８５％）。
実施例１
ベンゾグアナミン（１０ｇ：５３．４２ｍｍｏｌ）に対し、２２倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート（２００ｇ：１．１８９ｍｏｌ）（ベンゾグアナミン中アミノ基１モルに対し、１１倍モル）を加え、１００℃まで温度を上げた後、触媒としてチタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ：０．０６２ｍｍｏｌ）を添加し、その後１００℃で６時間反応させた。反応は始終不均一系、乳白色であった。６時間後、反応溶液を冷却させ、シクロヘキサン１Ｌを添加、白色固体を濾過した後、濾過物を脱水したアセトンで再度５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（ベンゾグアナミンに対する収率９７％）。得られた化合物の構造と１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルとその帰属は下記の通りである。
【０１０８】
【化１０】
ｄ：９．５４ｐｐｍ（２Ｈ）、ｅ：９．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、ａ：８．２３ｐｐｍ（２Ｈ）、ｂ＋ｃ：７．５５ｐｐｍ（３Ｈ）、ｆ：３．３１ｐｐｍ（４Ｈ）、
ｇ：１．３４−１．５４ｐｐｍ（８Ｈ）。
【０１１０】
ＮＭＲスペクトルはすべて上記化学式で表されるプロトンに帰属され、かつプロトン強度比は上記化学式のプロトン数と一致した、すなわち目的物であるベンゾグアナミン・ヘキサメチレンジイソシアネートの１：２付加物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ）が、高収率で得られていることが確認できた。
【０１１１】
実施例２、実施例３、比較例１
実施例１で得られたＢｚＧ−ＨＭＤＩ（４２．１８ｇ：８０．５５ｍｍｏｌ）に対し３倍モルのエタノール（１１．１３ｇ：２４１．６５ｍｍｏｌ）（ＥＡ）を加え、脱水したＤＭＳＯ １Ｌの溶液とした。チタンテトラブトキシド（０．０１０ｇ：０．０３１ｍｍｏｌ）を添加後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌下反応させた。 反応後、多量のメタノールを添加し、析出物を濾過し、メタノールで５回洗浄後、４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（エタノールに対する収率９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルより、ＢｚＧ−ＨＭＤＩ由来のピーク（ａ〜ｆ）が観察され、新たにエタノール由来のピーク（２．０ｐｐｍ、３．３ｐｐｍ）が観察されることから、目的の反応が進行していることがわかった。上記によるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエタノールとの付加物（２：１）であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）の製造例を実施例２とする。
【０１１２】
つぎに実施例２で得られたトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）１００重量部に対し、シアヌール酸１重量部を加え１００℃で、ブラベンダーを用い５分間混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）を調製した（実施例３）。
【０１１３】
実施例２で得られた、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエタノール付加物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）および実施例３で得られた多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）について、卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度１５０℃、金型温度２３℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性をエタノール単独（ＥＡ）の場合（比較例１）と比較評価した。一連の結果を表１に示す。なお比較例１のＥＡは液状であり分子量が低いため、成形・溶融粘度測定は困難であった。
【０１１４】
比較例１のＥＡは液体であるため、Ｔｇ、Ｔｍは観察されず、また分子量も極めて低く、低分子量側の溶媒ノイズと重なるため、ＧＰＣでは分子量を検出することはできなかった。また液状低分子量物であるので成形加工は困難、溶融開始温度の測定も困難であった。
【０１１５】
一方実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ガラス転移温度−３０℃の粘ちょう固体形状であり、また成形可能な材料となった。極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、強く会合し、その結果、高い分子量を示し、トリアジン構造からなる多重水素結合がクロロホルム中で会合状態を呈していることがわかる。またＥＡは液状であるため溶融粘度測定は困難であったが、実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ポリマー固有の特長である溶融粘度を示し、１００℃で溶融するポリマー材料形態をとっていることがわかる。
【０１１６】
また実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）にシアヌール酸を配合した実施例３の多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）は、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、多重水素結合単位が強く会合し、その結果高い分子量を示し、さらに実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＧ）よりも高い分子量を示し、ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡとシアヌール酸間でさらに強い会合状態を取っていることがわかる。成形加工可能であり、実施例２に比べ、さらに引張強度が高くなっていることがわかる。また流動開始温度は１８０℃と高く、シアヌール酸を介した多重水素結合架橋が形成していることがわかる。
【０１１７】
実施例４
実施例１で合成したＢｚＧ−ＨＭＤＩ（１：２付加物）（１０ｇ：１９．１０ｍｍｏｌ）を脱水したＤＭＳＯ溶媒１００ｍｌに溶解させた後、シアヌール酸（４ｇ：３１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。多量の脱水したアセトンを添加し、目的物を析出させ、濾過した後、脱水したアセトンで再度５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥した（ＢｚＧ−ＨＭＤＩとシアヌール酸総重量に対する収率９３％）。実施例１のＢｚＧ−ＨＭＤＩ の１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）スペクトルとの比較からＢｚＧ−ＨＭＤＩ中に認められる９．５４ｐｐｍ（ｄ：２Ｈ）、９．２６ｐｐｍ（ｅ：２Ｈ）がシアヌール酸の添加により、低磁場側にそれぞれ０．５ｐｐｍシフトしていることから、目的とするベンゾグアナミン・シアヌール塩含有イソシアネート化合物を形成していることが確認できた。
【０１１８】
実施例５
実施例４で合成したベンゾグアナミン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物１０ｇに対し、１０ｇのＥＡを添加し、脱水したＤＭＳＯ５００ｍＬの溶液とした。チタンテトラブトキシド（０．０１０ｇ：０．０３１ｍｍｏｌ）を添加後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌下反応させた。反応後、多量のメタノールを添加し、析出物を濾過し、メタノールで５回洗浄後、４０℃で２４時間乾燥した（エタノールに対する収率８５％）。本合成方法により実施例３とは異なる合成方法により、多重水素結合性架橋体組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＣＡ−ＥＡ）を調製した。一連の結果を表２に示す。
【０１１９】
上記結果より、実施例３の多重水素結合架橋組成物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）と同様に、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、強く会合した結果、高い分子量を示し、さらに実施例２のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）よりも高い分子量を示し、ＢｚＧ−ＨＭＤＩ−ＥＡとシアヌール酸間でさらに強い会合状態を取っていることがわかる。成形加工可能であり、実施例２に比べ、さらに引張強度が高くなっていることがわかる。また流動開始温度は１７０℃と高く、シアヌール酸を介した多重水素結合架橋が形成していることがわかる。
【０１２０】
実施例６、実施例７、比較例２、比較例３
実施例６では参考例１で調製したＰＢＴ−１（Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中））１００重量部に対し、実施例１で合成したＢｚＧ−ＨＭＤＩ１（１：２付加物）２重量部を２３０℃で５分間溶融混練し、トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＴＲ−ＰＢＴ）を調製した。
【０１２１】
さらに実施例７では、参考例１で調製したＰＢＴ−１（Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中））１００重量部に対し、実施例１で合成したＢｚＧ−ＨＭＤＩ１（１：２付加物）２重量部、シアヌール酸２重量部を、ブラベンダーを用い、２３０℃で５分間溶融混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）を調製した。
【０１２２】
参考例１で調製したＰＢＴ−１を比較例２とし、同じく参考例１で調製したＰＢＴ−２（Ｍｎ＝３１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３（ＨＦＩＰ中））を比較例３として、ＴＲ−ＰＢＴ（実施例６）、ＭＨＢＣ−ＰＢＴ（実施例７）について、２５０℃、ずり速度２４．３２（／ｓ）の条件下、溶融粘度の比較を行った。また卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性を評価した。一連の結果を表３に示す。
【０１２３】
比較例２のＰＢＴ−１と実施例６のＴＲ−ＰＢＴ、比較例３のＰＢＴ−２の比較より、ＴＲ−ＰＢＴはＰＢＴ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＢＴ−２よりも高い引張強度を示すことがわかる。特に、ＴＲ−ＰＢＴとほぼ同じ分子量を有するＰＢＴ−１は引張強度が低く、かつ破断伸びが小さい一方、ＴＲ−ＰＢＴは高い引張強度、高い破断伸びを示した。
【０１２４】
一方溶融粘度はＰＢＴ−１とほぼ同等の値を示し、分子量の高いＰＢＴ−２よりも流動性に優れることがわかる。すなわちＴＲ−ＰＢＴは低分子量体であるＰＢＴ−１とほぼ同等の流動性、分子量の高いＰＢＴ−２以上の機械特性を示した。
【０１２５】
同様にさらにシアヌール酸を配合してなる実施例７の多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）も同様に、ＰＢＴ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＢＴ−２よりも高い引張強度を示す。またＭＨＢＣ−ＰＢＴとほぼ同じ分子量を有するＰＢＴ−１は引張強度が低く、かつ破断伸びが小さい一方、ＭＨＢＣ−ＰＢＴは高い引張強度、高い破断伸びを示した。さらにＭＨＢＣ−ＰＢＴ（実施例７）はＴＲ−ＰＢＴ（実施例６）に比べ、さらに引張強度が高いことがわかる。したがってシアヌール酸による架橋構造を呈しているものと考えられる。
【０１２６】
次に、実施例６（ＴＲ−ＰＢＴ）について熱可逆性・安定性を評価した。実施例６で成形したサンプルを粉砕後、再度成形に供し、成形２回目、５回目の試験片につき、同様に分子量、溶融粘度、機械特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２７】
成形２回目、成形５回目ともに分子量変化は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時に多重水素結合が解離し、繰り返し成形加工が可能であり、かつ機械特性は高分子量ＰＢＴ−２と同等、溶融粘度は低分子量ＰＢＴ−１とほぼ同等の特性を示すことがわかる。
【０１２８】
また実施例７（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）についても同様に、熱可逆性・安定性を評価したところ（表５）、繰り返し成形による分子量低下は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時にトリアジン環とシアヌール酸からなる多重水素結合性架橋が解離し、繰り返し成形加工が可能であることがわかった。
【０１２９】
実施例８
メラミン（１０ｇ：７９．２９ｍｍｏｌ）に対し、２０倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート（２６６．７ｇ：１．５８６ｍｍｏｌ）（メラミン中アミノ基１モルに対し、６．７倍モル）を加え、１００℃まで温度を上げた後、触媒としてチタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ：０．０６２ｍｍｏｌ）を添加、その後１２０℃、１２時間反応させた。反応は始終不均一系、乳白色であった。１２時間後、反応溶液を冷却後、シクロヘキサン１Ｌを添加、白色固体を濾過した後、濾過物をシクロヘキサンで３回洗浄、脱水したアセトンで１回洗浄後、白色固体を４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（メラミンに対する収率７０％）。得られた化合物の構造と１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルとその帰属は下記の通りである。
【０１３０】
【化１１】
ａ：１０．０５ｐｐｍ（３Ｈ）、ｂ：８．８７ｐｐｍ（３Ｈ）、ｃ：３．２９ｐｐｍ（１２Ｈ）、ｄ：１．３２−１．５５ｐｐｍ（２４Ｈ）。
【０１３２】
ＮＭＲスペクトルはすべて上記化学式で表されるプロトンに帰属され、かつプロトン強度比は上記化学式のプロトン数と一致した、すなわち目的物であるメラミン・ヘキサメチレンジイソシアネートの１：３付加物（ＭＬ−ＨＭＤＩ）が、得られていることが確認できた。
【０１３３】
実施例９、１０、比較例１
実施例８で調製したＭＬ−ＨＭＤＩ（１０ｇ：１５．８５ｍｍｏｌ）、エタノール（７．３ｇ：１５８．５ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水したＤＭＳＯ５０ｍＬの溶液とした。チタンテトラブトキシド（０．０１０ｇ：０．０３１ｍｍｏｌ）を添加後、１００℃に加熱し、２４時間攪拌下反応させた。反応後、多量のメタノールを添加し、析出物を濾過し、メタノールで５回洗浄後、４０℃で２４時間乾燥して目的物を得た（エチレングリコールに対する収率９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（重水素化ＤＭＳＯ中）より測定したスペクトルより、ＭＬ−ＨＭＤＩ由来のピーク（ａ〜ｄ）が観察され、新たにエタノール由来のピーク（２．１ｐｐｍ、３．２５ｐｐｍ）が観察されることから、目的の反応が進行していることがわかった。上記によるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエタノール付加物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）の製造例を実施例９とする。
【０１３４】
つぎに上記トリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）１００重量部に対し、シアヌール酸１重量部を１５０℃、ブラベンダーを用い５分間混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＧ−ＣＡ）を調製した。上記による多重水素結合性架橋組成物の製造例を実施例１０とする。
【０１３５】
上記の方法により得られた、トリアジン構造を含有するイソシアネート化合物とエチレングリコール付加物であるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＧ）を実施例９、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＧ−ＣＡ）を実施例１０、エチレングリコール（ＥＧ）を比較例１とし、卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度１５０℃、金型温度２３℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性を評価した。一連の結果を表６に示す。なお比較例１のＥＧは液状であり分子量が低いため、成形・溶融粘度測定は困難であった。
【０１３６】
比較例１のＥＧは液体であるため、Ｔｇ、Ｔｍは観察されず、また分子量も極めて低く、低分子量側の溶媒ノイズと重なるため、ＧＰＣでは分子量を検出することはできなかった。また液状低分子量物であるので成形加工は困難、溶融開始温度の測定も困難であった。
【０１３７】
一方実施例９のメラミン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ガラス転移温度５℃の固体形状であり、また成形可能な材料となった。融点らしきピークは認められないが、エラスティックな材料ではなく固体粉末である。またＧＰＣ測定より、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＧと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、高い分子量を示し、メラミン構造からなる多重水素結合がクロロホルム中で会合状態を呈していることがわかる。またＥＧは液状であるため溶融粘度測定は困難であったが、実施例９のメラミン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）は、ポリマー固有の特長である溶融粘度を示し、１２０℃で溶融するポリマー材料形態をとっていることがわかる。
【０１３８】
また実施例９のメラミン構造含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）にシアヌール酸を配合した実施例１０の多重水素結合性架橋体組成物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ−ＣＡ）は、極性溶媒であるＨＦＩＰ中では多重水素結合が解離しており、ＥＡと同じく分子量を検出することは困難であったが、非極性溶媒であるクロロホルム中では、高い分子量を示し、さらに実施例９のメラミン構造を含有する多重水素結合性化合物（ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡ）よりも高い分子量を示し、ＭＬ−ＨＭＤＩ−ＥＡとシアヌール酸間でさらに強い会合状態を取っていることがわかる。成形加工可能であり、実施例９に比べ、さらに引張強度が高くなっていることがわかる。また流動開始温度は１９０℃と高く、シアヌール酸を介した多重水素結合架橋が形成していることがわかる。
【０１３９】
実施例１１、実施例１２、比較例４、比較例５
実施例１１では参考例２で調製したＰＬＡ−１（Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（ＨＦＩＰ中）、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０（クロロホルム中））１００重量部に対し、実施例８で合成したＭＬ−ＨＭＤＩ（１：３付加物）２重量部をブラベンダーを用い、２３０℃で５分間溶融混練し、メラミン構造を含有するＰＬＡ（ＴＲ−ＰＬＡ）を調製した。
【０１４０】
さらに実施例１２では、参考例２で調製したＰＬＡ−１（Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（ＨＦＩＰ中）、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０（クロロホルム中））１００重量部に対し、実施例８で合成したＭＬ−ＨＭＤＩ（１：３付加物）２重量部、シアヌール酸２重量部を、ブラベンダーを用い、２３０℃で５分間溶融混練し、多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＬＡ）を調製した。参考例２で調製したＰＬＡ−１を比較例４、同じく参考例２で調製したＰＬＡ−２（Ｍｎ＝２１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２（ＨＦＩＰ中）
Ｍｎ＝２５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（クロロホルム中）を比較例５とし、ＴＲ−ＰＬＡ（実施例１１）、ＭＨＢＣ−ＰＬＡ（実施例１２）について、２１０℃、ずり速度２４．３２（／ｓ）の条件下、溶融粘度測定を行った。また卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃）、小型ダンベルを作成し、一連の結果を表７に示す。
【０１４１】
ＰＬＡ−１とＴＲ−ＰＬＡ、ＰＬＡ−２の比較より、ＴＲ−ＰＬＡ−１はＰＬＡ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＬＡ−２とほぼ同等の機械特性を示すことがわかる。特に、メラミン構造を含有するＴＲ−ＰＬＡとほぼ同じ分子量を有するＰＬＡ−１は、引張強度が低い一方、ＴＲ−ＰＬＡは高い引張強度を示した。
【０１４２】
一方ＴＲ−ＰＬＡの溶融粘度はＰＬＡ−１とほぼ同等の値を示し、分子量の高いＰＬＡ−２よりも流動性に優れることがわかる。すなわちＴＲ−ＰＬＡは低分子量体であるＰＬＡ−１とほぼ同等の流動性、分子量の高いＰＬＡ−２とほぼ同等の機械特性を示した。
【０１４３】
また前述したように、クロロホルム中のＧＰＣ測定結果より、ＴＲ−ＰＬＡはクロロホルム中において、高い分子量を示し、ＴＲ−ＰＬＡ中のメラミン構造からなる多重水素結合は非極性溶媒中では２量体以上に会合していることがわかる。固体状態のポリマー挙動は非極性溶媒中挙動に類似しているため、固体状態では多重水素結合が２量体以上に会合、溶融時には解離していることを裏付ける結果となった。
【０１４４】
同様にさらにシアヌール酸を配合してなる実施例１２の多重水素結合性架橋体組成物（ＭＨＢＣ−ＰＬＡ）も同様に、ＰＬＡ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＬＡ−２よりも高い引張強度を示す。またＭＨＢＣ−ＰＬＡとほぼ同じ分子量を有するＰＬＡ−１は引張強度が低く、かつ破断伸びが小さい一方、ＭＨＢＣ−ＰＬＡは高い引張強度、高い破断伸びを示した。さらにＭＨＢＣ−ＰＬＡ（実施例１２）はＴＲ−ＰＬＡ（実施例１１）に比べ、さらに引張強度が高いことがわかる。したがってシアヌール酸による架橋構造を呈しているものと考えられる。
【０１４５】
次に、実施例１１（ＴＲ−ＰＬＡ）について熱可逆性・安定性を評価した。実施例１１で成形したサンプルを粉砕後、再度成形に供し、成形２回目、５回目の試験片につき、同様に分子量、溶融粘度、機械特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１４６】
成形２回目、成形５回目ともに分子量変化は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時に多重水素結合が解離し、繰り返し成形加工が可能であり、かつ機械特性は高分子量ＰＬＡ−２と同等、溶融粘度は低分子量ＰＬＡ−１とほぼ同等の特性を示すことがわかる。
【０１４７】
また実施例１２（ＭＨＢＣ−ＰＢＴ）についても同様に、熱可逆性・安定性を評価したところ（表９）、繰り返し成形による分子量低下は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時にメラミン環とシアヌール酸からなる多重水素結合性架橋が解離し、繰り返し成形加工が可能であることがわかった。
【０１４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明の多重水素結合性化合物および多重水素結合性架橋体組成物は熱可逆的に解離・会合を繰り返すことのできる化合物であり、そのため多重水素結合を含有する化合物は、成形温度では、熱可逆結合が解離し、常温では熱可逆結合が会合する物質となる。その機能により、溶融加工時には低分子量物のような高い流動性、高い溶融加工性を示し、一方冷却後に得られる成形品状態では、会合状態を取り、その結果高分子量体のごとくに、あるいは高度に架橋した熱硬化性樹脂のごとく高い機械特性を兼ね備える二律背反した特性を有する。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物。
- 下記一般式（２）で表されるトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物。
- 請求項１記載のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で配合することを特徴とする請求項２記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物の製造方法。
- 請求項２記載のトリアジン構造を含有する多重水素結合性化合物に対し、さらにシアヌール酸を配合してなる多重水素結合性架橋体組成物。
- 請求項１記載のトリアジン構造を含有するイソシアネート化合物に対し、シアヌール酸を配合してなるトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物。
- 請求項５記載のトリアジン・シアヌール酸塩含有イソシアネート化合物に対し、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基またはアミノ基を含有する化合物を加熱溶融下あるいは溶液中で配合してなる多重水素結合性架橋体組成物。
- 請求項２記載の多重水素結合性化合物を成形してなる成形品。
- 請求項４または６に記載の多重水素結合性架橋体組成物を成形してなる成形品。
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| JP2003059585A JP2004269378A (ja) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | 多重水素結合性化合物、多重水素結合性架橋体組成物および成形品 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018079613A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 東レ株式会社 | 相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成する官能基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂組成物 |
| CN112708102A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-27 | 华南理工大学 | 一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
| JP7568298B2 (ja) | 2019-05-15 | 2024-10-16 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ （イーピーエフエル） | シート、フィルム、繊維、及び成形部品の組成物並びに製造方法 |
-
2003
- 2003-03-06 JP JP2003059585A patent/JP2004269378A/ja active Pending
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| WO2018079613A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 東レ株式会社 | 相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成する官能基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂組成物 |
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