JPS6279224A - ポリヒドロキシエ−テル組成物 - Google Patents
ポリヒドロキシエ−テル組成物Info
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- JPS6279224A JPS6279224A JP61197458A JP19745886A JPS6279224A JP S6279224 A JPS6279224 A JP S6279224A JP 61197458 A JP61197458 A JP 61197458A JP 19745886 A JP19745886 A JP 19745886A JP S6279224 A JPS6279224 A JP S6279224A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改良され九熱変形温度をもり念ポリヒドロキ
シ・エーテルに関する。これらの高分子量のポリヒドロ
キシエーテルは、強靭な熱可塑性材料でありて、溶液塗
布おるいは成形フィルムにおいて用途を見い出すことが
できる。
シ・エーテルに関する。これらの高分子量のポリヒドロ
キシエーテルは、強靭な熱可塑性材料でありて、溶液塗
布おるいは成形フィルムにおいて用途を見い出すことが
できる。
芳香族ノオールとジグリンノルエーテルの間の反応は十
分に確証されている。’ Ｐｏ１ｙｈｙｄｒａｘｙｅｔ
ｈ＠ｒａ。
分に確証されている。’ Ｐｏ１ｙｈｙｄｒａｘｙｅｔ
ｈ＠ｒａ。
１、 ｇｆｆｓｃｔ ｏｆ ５ｔｒｕｅｔｕｒ＊ ｏｎ
Ｐｒｏｐ＠ｒｔｌ＠ｓｏｆ Ｈｌｇｈ Ｍｏ１ｅｅｕ
ｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍＤ
ｉｈｙｄｒｌｃ Ｐｈ＊ｎｏｌａ ａｎｄ Ｅｐｌｅｈ
ｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ’と題する論文のなかで、その
著者、Ｒ＠ｌｎｋｉｎｇ 。
Ｐｒｏｐ＠ｒｔｌ＠ｓｏｆ Ｈｌｇｈ Ｍｏ１ｅｅｕ
ｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍＤ
ｉｈｙｄｒｌｃ Ｐｈ＊ｎｏｌａ ａｎｄ Ｅｐｌｅｈ
ｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ’と題する論文のなかで、その
著者、Ｒ＠ｌｎｋｉｎｇ 。
Ｂａｒｎａｂｅｏ及びＨ亀１・は、ビスフェノール人の
ポリヒドロキシエーテルについて論じているＶｏｌ、７
．ｐｐ、 ２１３５−２１４４．１９６３ ）。このニ
ーテルハ、ビスフェノールＡｔ−エピクロロヒドリンと
反応させてビスフェノールＡのポリヒドロキシエーテル
を得ることによって形成されたものであり、次のような
繰り返し単位を有している：ＣＨ。
ポリヒドロキシエーテルについて論じているＶｏｌ、７
．ｐｐ、 ２１３５−２１４４．１９６３ ）。このニ
ーテルハ、ビスフェノールＡｔ−エピクロロヒドリンと
反応させてビスフェノールＡのポリヒドロキシエーテル
を得ることによって形成されたものであり、次のような
繰り返し単位を有している：ＣＨ。
上記論文は、イソプロペニル基以外の結合基をビスフェ
ノール中で使用することと、そのような基の使用がポリ
ヒドロキシエーテルのがラス転移温度に及ぼす影響とに
ついてもまた論じている。このような結合基の例をいく
つか列挙すると、次のような基が含まれる： 以下↑白 ビスフェノール人のポリヒドロキシエーテルは、市販の
工？キシコーティング樹脂に較べてかなり大きな分子量
、４５，０００ ｖｓ、最大で約８，０００ 。
ノール中で使用することと、そのような基の使用がポリ
ヒドロキシエーテルのがラス転移温度に及ぼす影響とに
ついてもまた論じている。このような結合基の例をいく
つか列挙すると、次のような基が含まれる： 以下↑白 ビスフェノール人のポリヒドロキシエーテルは、市販の
工？キシコーティング樹脂に較べてかなり大きな分子量
、４５，０００ ｖｓ、最大で約８，０００ 。
含有している。このポリヒドロキシエーテルはまた、末
端工Ｉキシド官能価を有しておらず、し九がって、熱的
に安定であシかつ常用の熱成形法を使用して加工するこ
とができる。しかしながら、本発明では、ホリヒドロキ
シエーテルについて、１００．０ＯＯ１−上廻る分子量
、そして改良された熱変形温度を達成することが可能で
ある。特に熱変形温度についてみると、ビスフェノール
人のポリヒト９０キシエーテルのそれは２６４ｐｇｉ（
１８２０ｋＰａ）において８８℃である。本発明の場合
には、水の沸点よりも高温度である熱変形温度が可能で
ある。本発明の場合には、さらに、架橋基の必要性をな
くすることができる。
端工Ｉキシド官能価を有しておらず、し九がって、熱的
に安定であシかつ常用の熱成形法を使用して加工するこ
とができる。しかしながら、本発明では、ホリヒドロキ
シエーテルについて、１００．０ＯＯ１−上廻る分子量
、そして改良された熱変形温度を達成することが可能で
ある。特に熱変形温度についてみると、ビスフェノール
人のポリヒト９０キシエーテルのそれは２６４ｐｇｉ（
１８２０ｋＰａ）において８８℃である。本発明の場合
には、水の沸点よりも高温度である熱変形温度が可能で
ある。本発明の場合には、さらに、架橋基の必要性をな
くすることができる。
米国特許第２，６９８，３１５号及び同第４．０・７２
；６５６号には、ジヒドロキシビフェノール又はテトラ
メチルジヒドロキシビフェノールをそれぞれエビクロロ
ヒドリンと反応させることによって調製され念ポリヒド
ロキシエーテルが開示されている。これらの架橋結合せ
る生成物は、それらのビスフェノールＡ同族体に比較し
て改良された熱変形温度を有するというものの、本発明
のポリヒドロキシエーテルに比較して低い分子量を有し
ている。
；６５６号には、ジヒドロキシビフェノール又はテトラ
メチルジヒドロキシビフェノールをそれぞれエビクロロ
ヒドリンと反応させることによって調製され念ポリヒド
ロキシエーテルが開示されている。これらの架橋結合せ
る生成物は、それらのビスフェノールＡ同族体に比較し
て改良された熱変形温度を有するというものの、本発明
のポリヒドロキシエーテルに比較して低い分子量を有し
ている。
本発明に従い、特定のジグリフジルエーテルをビフェノ
ールと反応させた場合には、高分子１の、熱変形温度が
より高温度であるポリヒドロキシエーテルが形成される
ということが判明した。本発明の目的は、したがって、
このような−リヒト９０キシエーテルであって、例えば
押出フィルム、包装及びコーティングのような熱成形プ
ロセスにおいて使用するためのものを提供することにあ
る。
ールと反応させた場合には、高分子１の、熱変形温度が
より高温度であるポリヒドロキシエーテルが形成される
ということが判明した。本発明の目的は、したがって、
このような−リヒト９０キシエーテルであって、例えば
押出フィルム、包装及びコーティングのような熱成形プ
ロセスにおいて使用するためのものを提供することにあ
る。
以下余白
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、ビフェノールのジグリシジルエーテルとジヒ
ドロキシビフェニルの反応生成物を含み、またその際、
ポリヒドロキシエーテルの繰シ返し単位がオキク炭化水
素結合基及び炭化水素又はハロダン置換フェニレン基を
含有する、ポリヒドロキシエーテル組成物に関する。
ドロキシビフェニルの反応生成物を含み、またその際、
ポリヒドロキシエーテルの繰シ返し単位がオキク炭化水
素結合基及び炭化水素又はハロダン置換フェニレン基を
含有する、ポリヒドロキシエーテル組成物に関する。
本発明の目的のため、ビフェノールのジグリシジルエー
テルを任意に使用することができる。しかしながら、ビ
フェノールのジグリシジルエーテルは、次のような一般
式によって表わされるものが有利である。
テルを任意に使用することができる。しかしながら、ビ
フェノールのジグリシジルエーテルは、次のような一般
式によって表わされるものが有利である。
上式において、
Ｒは、水素、炭化水素基、へロｒン基、そしてその混合
物からなる群から選択され、 人は炭化水素基であり、そして ｎはＯ〜１の数値である。ビフェノールのジグリシジル
エーテルは、以下に記載する化合物からなる群から選ら
ばれるのがさらに有利である。
物からなる群から選択され、 人は炭化水素基であり、そして ｎはＯ〜１の数値である。ビフェノールのジグリシジル
エーテルは、以下に記載する化合物からなる群から選ら
ばれるのがさらに有利である。
ビスフェノール入のジグリシジルエーテルとして公知、
（式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる〕、ダウケミカル社製であ
って次の一般式によって表わされるＤＥＲ■５４２： 以下余白 そしてその混合物。
物からなる群から選らばれる〕、ダウケミカル社製であ
って次の一般式によって表わされるＤＥＲ■５４２： 以下余白 そしてその混合物。
ビフェノールのジグリシジルエーテルは、以下に記載す
る化合物からなる群から選らばれるのが。
る化合物からなる群から選らばれるのが。
とりわけ有利である。
ＣＨＸ Ｘ ＣＨ。
（式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる〕、そしてその混合物。
物からなる群から選らばれる〕、そしてその混合物。
本発明の目的のため、任意のジヒドロキシピフェニル、
すなわち、結合基を有しないものを使用することができ
る。ジヒドロキシビフェニルは、好ましくは、非置換の
ジヒドロキシビフェニル、テトラメチル・ジヒドロキシ
ビフェニル、ハロダン化テトラメチルジヒドロキシピフ
ェニル（好ましくは臭素化テトラメチルノヒｒロキシビ
フェニル）、そしてその混合物からなる群から選択され
る。したがって、本発明のジヒドロキシビフェニルの好
ましい態様を示すと、次の一般式によって表わされる： ＲＲＲ 上式において、Ｒは、水素、炭化水素基、ノ・ロデン基
、そしてその混合物からなる群から選らばれる。％Ｋ、
ジヒドロキシビフェニルが次の一般式によって表わされ
るのが有利である。
すなわち、結合基を有しないものを使用することができ
る。ジヒドロキシビフェニルは、好ましくは、非置換の
ジヒドロキシビフェニル、テトラメチル・ジヒドロキシ
ビフェニル、ハロダン化テトラメチルジヒドロキシピフ
ェニル（好ましくは臭素化テトラメチルノヒｒロキシビ
フェニル）、そしてその混合物からなる群から選択され
る。したがって、本発明のジヒドロキシビフェニルの好
ましい態様を示すと、次の一般式によって表わされる： ＲＲＲ 上式において、Ｒは、水素、炭化水素基、ノ・ロデン基
、そしてその混合物からなる群から選らばれる。％Ｋ、
ジヒドロキシビフェニルが次の一般式によって表わされ
るのが有利である。
ＣＨＸ Ｘ Ｃ１（３
上式において、Ｘは、水素及び臭素基からなる群から選
げられる。
げられる。
得られるポリヒドロキンエーテル（１次のような一般繰
り返し単位１［している。すなわち、この繰り返し単位
は、最低１個の炭化水素結合基、そして炭化水素又はハ
ロゲン薗換フェニしン基を含有しているニ ル に ＲＲ 上式において、 Ｒは、水素、炭化水素基、ハロダン基、そしてその混合
物からなる群から選らばれ、 人は炭化水素基であり、そして ｎはＯ〜１の数値である。適当な炭化水素基の例は、ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソグロビル基
又はブチル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリ
ル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基及び
ピフェニル基；そして対応の置換炭化水素基、例えばク
ロロブチル基又はニトロメチル基を包含する。適当なハ
ロダン基の例は、塩素、そして臭素を包含する。フェニ
レン基上の置換基は、本発明の目的のために同一である
必要はないと、考えられる。先にポリヒドロキシエーテ
ルの側音記載したけれども、これは、説明のためにあげ
たものでありて、限定を意図し九ものではない。
り返し単位１［している。すなわち、この繰り返し単位
は、最低１個の炭化水素結合基、そして炭化水素又はハ
ロゲン薗換フェニしン基を含有しているニ ル に ＲＲ 上式において、 Ｒは、水素、炭化水素基、ハロダン基、そしてその混合
物からなる群から選らばれ、 人は炭化水素基であり、そして ｎはＯ〜１の数値である。適当な炭化水素基の例は、ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソグロビル基
又はブチル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリ
ル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基及び
ピフェニル基；そして対応の置換炭化水素基、例えばク
ロロブチル基又はニトロメチル基を包含する。適当なハ
ロダン基の例は、塩素、そして臭素を包含する。フェニ
レン基上の置換基は、本発明の目的のために同一である
必要はないと、考えられる。先にポリヒドロキシエーテ
ルの側音記載したけれども、これは、説明のためにあげ
たものでありて、限定を意図し九ものではない。
したがって、−リヒドロキシエーテルは、次のような一
般繰り返し単位を有するのが有利であり、但し、炭化水
素結合基あるいは炭化水素又は）・口グン置換フェニル
基のどちらかを含有しなければならない： 上式において、 Ｒは、水素、メチル基、塩素基及び臭素基からなる群か
ら選択されたハロダン基、そしてその混合物からなる群
から選らばれ、 人は炭化水素基、好ましくはイングロビル基であり、そ
して ｎはＯ〜１の数値を表わす。
般繰り返し単位を有するのが有利であり、但し、炭化水
素結合基あるいは炭化水素又は）・口グン置換フェニル
基のどちらかを含有しなければならない： 上式において、 Ｒは、水素、メチル基、塩素基及び臭素基からなる群か
ら選択されたハロダン基、そしてその混合物からなる群
から選らばれ、 人は炭化水素基、好ましくはイングロビル基であり、そ
して ｎはＯ〜１の数値を表わす。
ポリヒドロキシエーテルは、次のような一般繰り返し単
位を有するのがさらに有利である。
位を有するのがさらに有利である。
以下余白
特に、本発明の目的のために最も有利であるポリヒドロ
キシエーテルは、以下に記載するものからなる群から選
らばれる一般繰シ返し単位を有している： 以下金白 （式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる）。以上に列挙した４種類
の繰り返し単位のうち、最後の２種類から選らばれた繰
り返し単位を有しているポリヒドロキシエーテルがとり
わけ有利である。
キシエーテルは、以下に記載するものからなる群から選
らばれる一般繰シ返し単位を有している： 以下金白 （式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる）。以上に列挙した４種類
の繰り返し単位のうち、最後の２種類から選らばれた繰
り返し単位を有しているポリヒドロキシエーテルがとり
わけ有利である。
最適な分子ｔを得るため、ポリヒドロキシエーテルの分
別を行なうことが必要である。分別は、所望とする結果
を与える任意の溶剤中で実施することができる。適当な
溶剤は、メタノール、そしてエタノールを包含する。得
られるポリヒドロキシエーテルが線状で、高分子量のも
のであるのが、最適である。
別を行なうことが必要である。分別は、所望とする結果
を与える任意の溶剤中で実施することができる。適当な
溶剤は、メタノール、そしてエタノールを包含する。得
られるポリヒドロキシエーテルが線状で、高分子量のも
のであるのが、最適である。
ポリヒドロキシエーテルの形成のためのジグリシジルエ
ーテルとビフェノールとの間の反応は溶液法を通じて実
施することができる。現時点で公知であるものに関する
限りどのような溶液法も使用可能である。適当な溶剤は
、性質が極性でありかつ塩基性媒体中で実質的に不活性
であるものであると考えられる。適当な溶剤の例は、ジ
オキサン、ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、
メチルエーテル、そしてエタノールを包含する。しかし
、これらの例は説明のためにのみ列挙するものであって
、限定するためのものではない。
ーテルとビフェノールとの間の反応は溶液法を通じて実
施することができる。現時点で公知であるものに関する
限りどのような溶液法も使用可能である。適当な溶剤は
、性質が極性でありかつ塩基性媒体中で実質的に不活性
であるものであると考えられる。適当な溶剤の例は、ジ
オキサン、ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、
メチルエーテル、そしてエタノールを包含する。しかし
、これらの例は説明のためにのみ列挙するものであって
、限定するためのものではない。
但し、溶液が熱くかつ２−エトキシエタノール、ｐ−ジ
オキサン及びその混合物からなる群から選択されること
が有利である。その他の好ましい溶剤は、ゾデロピレン
グリコールメチルエーテル、２−ブトキシェタノール、
セしてＮ−メチルピロリジノンを包含する。このような
溶剤全使用すると、触媒の寿命を短縮しかつ分岐を促進
する発熱反応をコントロールするのを補助することがで
きる。ポリヒドロキシエーテルを調製するに当って、最
適な分子量を得かつエポキシドを消費する競争副反応全
補償する次め、２モル幅過剰のジグリシジルエーテルが
必要である。これを僅かに過剰とした場合、反応の後半
の部分においてノオールとエポキシドとが化学量論的に
当量で残留することが可能である。
オキサン及びその混合物からなる群から選択されること
が有利である。その他の好ましい溶剤は、ゾデロピレン
グリコールメチルエーテル、２−ブトキシェタノール、
セしてＮ−メチルピロリジノンを包含する。このような
溶剤全使用すると、触媒の寿命を短縮しかつ分岐を促進
する発熱反応をコントロールするのを補助することがで
きる。ポリヒドロキシエーテルを調製するに当って、最
適な分子量を得かつエポキシドを消費する競争副反応全
補償する次め、２モル幅過剰のジグリシジルエーテルが
必要である。これを僅かに過剰とした場合、反応の後半
の部分においてノオールとエポキシドとが化学量論的に
当量で残留することが可能である。
本発明のポリヒドロキシエーテルは、例えば押出フィル
ム、包装（パッケーゾング〕及びコーティングのような
熱成形グロセスにおいて有用であることが判明し念。こ
れらのポリヒドロキシエーテルは、いろいろな物品、例
えばくし、ブラシの柄、ガーデン用品、ラジオのキャビ
ネット・ンーツ、高い熱変形温度を必要とする構造部材
、電気部品の絶縁材、そして保護用のコーティングの製
造において使途を見い出すことができる。これらの組成
物は、簡単な手法を使用してキャスティングするかもし
くはモールディングすることができる。
ム、包装（パッケーゾング〕及びコーティングのような
熱成形グロセスにおいて有用であることが判明し念。こ
れらのポリヒドロキシエーテルは、いろいろな物品、例
えばくし、ブラシの柄、ガーデン用品、ラジオのキャビ
ネット・ンーツ、高い熱変形温度を必要とする構造部材
、電気部品の絶縁材、そして保護用のコーティングの製
造において使途を見い出すことができる。これらの組成
物は、簡単な手法を使用してキャスティングするかもし
くはモールディングすることができる。
これらの組成物は、航空機工業の高温構造部材、そして
金型とグイ、例えば自動車工業でフェンダ−、ゲンネッ
ト及びその他の自動車デデーノ母−ツを打ち抜くために
使用されるものを製造するのにとりわけ有用である。こ
れらの組成物はま次、接着剤としても使用することがで
きる。必要に応じて、充填剤を添加してもよい。
金型とグイ、例えば自動車工業でフェンダ−、ゲンネッ
ト及びその他の自動車デデーノ母−ツを打ち抜くために
使用されるものを製造するのにとりわけ有用である。こ
れらの組成物はま次、接着剤としても使用することがで
きる。必要に応じて、充填剤を添加してもよい。
ここで１本発明はいかくして実施し得るかということを
当業者により詳しく理解可能ならしめるため、以下に実
施例を記載する。なお、これらの実施例は説明の九めの
ものであって、限定のためのものではない。
当業者により詳しく理解可能ならしめるため、以下に実
施例を記載する。なお、これらの実施例は説明の九めの
ものであって、限定のためのものではない。
例１〜例３
重合反応を、機械式攪拌器を装備した５０ｍ／。
１００Ｉｎ／又は５０００ｍのガラス樹脂用反応器中で
実施した。すべての反応体を反応器に直接に秤量供給し
友。
実施した。すべての反応体を反応器に直接に秤量供給し
友。
ビスフェノールＡｔ−アルドリッヒケミカル社から入手
し、そしてトルエンから再結晶した。ジヒドロキシピッ
エノール（ＤＩ（ＢＰ ）及びテトラメチルジヒドロキ
ンビフェノール（ＴＭＤＨＢＰ ） 全イングロノ１ノ
ール／ヘプタン及びトルエンからそれぞれ再結晶した。
し、そしてトルエンから再結晶した。ジヒドロキシピッ
エノール（ＤＩ（ＢＰ ）及びテトラメチルジヒドロキ
ンビフェノール（ＴＭＤＨＢＰ ） 全イングロノ１ノ
ール／ヘプタン及びトルエンからそれぞれ再結晶した。
ジグリフ・ゾルエーテルの精製を行なったところ、得ら
れる重合体の分子量に対して顕著な効果が現われた。精
製したエーテルを使用し九場合、ＤＨＢＰとＤＥＲ■３
３２の反応の結果として分子量１０３．０００の重合体
が得られ、但し、未精製のエーテルを使用した場合には
ただの４８，０００の分子量が得られたにすぎない。エ
ーテルをその理論的エポキシド当量１４９まで精製した
場合、ＴＭＤＨＢＰとＤＨＢＰのジグリシジルエーテル
の反応の結果として分子ｆ６６．０００の重合体が得ら
れ、しかし、エーテルのエポキシド当量が１５８である
場合、分子１［３，０００が得られたにすぎない、考察
するに、分子量の間に差がでてきたのは、エーテル中に
含まれる不純物、例えばクロロヒドリン及び加水分解し
たエポキシド（これらは性状的に単官能性である）Ｋ原
因すると考えられた。
れる重合体の分子量に対して顕著な効果が現われた。精
製したエーテルを使用し九場合、ＤＨＢＰとＤＥＲ■３
３２の反応の結果として分子量１０３．０００の重合体
が得られ、但し、未精製のエーテルを使用した場合には
ただの４８，０００の分子量が得られたにすぎない。エ
ーテルをその理論的エポキシド当量１４９まで精製した
場合、ＴＭＤＨＢＰとＤＨＢＰのジグリシジルエーテル
の反応の結果として分子ｆ６６．０００の重合体が得ら
れ、しかし、エーテルのエポキシド当量が１５８である
場合、分子１［３，０００が得られたにすぎない、考察
するに、分子量の間に差がでてきたのは、エーテル中に
含まれる不純物、例えばクロロヒドリン及び加水分解し
たエポキシド（これらは性状的に単官能性である）Ｋ原
因すると考えられた。
Ｊａｙ提唱のエポキシド分析法を使用してジグリシジル
エーテルを分析した（ Ｊａｙ、 Ｒ訊りＡｎａｌ・Ｃ
ｈｅｍ、、３６＝ ６６７、（１９６４））。一般的に
、この方法は、臭化水素をその場、すなわち、現場で発
生させることを包含し、この臭化水素をエポキシドと反
応させてハロヒドリン全形成させた。
エーテルを分析した（ Ｊａｙ、 Ｒ訊りＡｎａｌ・Ｃ
ｈｅｍ、、３６＝ ６６７、（１９６４））。一般的に
、この方法は、臭化水素をその場、すなわち、現場で発
生させることを包含し、この臭化水素をエポキシドと反
応させてハロヒドリン全形成させた。
エポキシド及び過剰のＥｔ４ＮＢｒ （氷酢酸／クロロ
ホルム中〕を氷酢酸中のＨＣｌＯ４で滴定した。それぞ
れの分析の前に滴定液を新しく調製し、そして無水７タ
ル酸水素カリウム、第１標準、に対して標準化した。ク
リスタルバイオレットを指示薬として使用した；終点は
青緑色であった。純粋なジグリシジルエーテルについて
のエポキシド当量、ＥＥＷは、その分子ｆｆｔ２で割っ
た値である。
ホルム中〕を氷酢酸中のＨＣｌＯ４で滴定した。それぞ
れの分析の前に滴定液を新しく調製し、そして無水７タ
ル酸水素カリウム、第１標準、に対して標準化した。ク
リスタルバイオレットを指示薬として使用した；終点は
青緑色であった。純粋なジグリシジルエーテルについて
のエポキシド当量、ＥＥＷは、その分子ｆｆｔ２で割っ
た値である。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとしてダウケ
ミカル社製のＤｇＲ■３３２を使用した。
ミカル社製のＤｇＲ■３３２を使用した。
このワックス様固体を精製するため、固体物質をメタノ
ール中で磨砕して微細な白色粉末となし、濾過し、そし
て次に室温飽和溶液全豹−２５℃まで一晩じゅう冷却す
ることＫよってメタノールから再結晶した。濾過及び乾
燥後、結晶性物質の回収率は約６０〜７０係でありた。
ール中で磨砕して微細な白色粉末となし、濾過し、そし
て次に室温飽和溶液全豹−２５℃まで一晩じゅう冷却す
ることＫよってメタノールから再結晶した。濾過及び乾
燥後、結晶性物質の回収率は約６０〜７０係でありた。
この物質の融点は３３〜３４℃であった。この物質のＣ
ＤＣ６，シュウチリウム置換クロロホルム中での’ＨＮ
ＭＲス（クトル（ｚ ＴＭＳ標準体を用いて測定したと
ころ、次７．０２ （ｑ、 ＡＡ’ＢＢ’ 、 ８Ｈ，
Ａｒ）。この物質のエポキシド分析から、Ｅ］１Ｎ１７
０が求められ′ｆｃ（この値はまたその理論ＥＥＷであ
った〕。
ＤＣ６，シュウチリウム置換クロロホルム中での’ＨＮ
ＭＲス（クトル（ｚ ＴＭＳ標準体を用いて測定したと
ころ、次７．０２ （ｑ、 ＡＡ’ＢＢ’ 、 ８Ｈ，
Ａｒ）。この物質のエポキシド分析から、Ｅ］１Ｎ１７
０が求められ′ｆｃ（この値はまたその理論ＥＥＷであ
った〕。
ＤＨＢＰのジグリシジルエーテルは、その再結晶の前、
ｇＥＷが１６７であった。この粗製物質全アセトンから
再結晶した。結晶した固体のＦＥＷは１５６であり九。
ｇＥＷが１６７であった。この粗製物質全アセトンから
再結晶した。結晶した固体のＦＥＷは１５６であり九。
この物質を昇華装置中で１８０℃で真空蒸留し、引き続
いて第２回の再結晶を行なった。
いて第２回の再結晶を行なった。
最終的な回収率は約３０〜４０％であった。この物質の
融点は１６５〜１６５．５℃であった。このコノ物質ｏ
ＣＤＣｔ、中１（Ｄ ’ ＨＮＦａ Ｘ−１！クトル
（ＴＭＳ標準標準体全使用上り物質の分析を行なりたと
こ（ｍ＝ ４Ｌ Ｃ−ＣＨ２−０）、７．３０ Ｃｑｅ
ＡＡ’ＢＢ’ 、 ８Ｆ（。
融点は１６５〜１６５．５℃であった。このコノ物質ｏ
ＣＤＣｔ、中１（Ｄ ’ ＨＮＦａ Ｘ−１！クトル
（ＴＭＳ標準標準体全使用上り物質の分析を行なりたと
こ（ｍ＝ ４Ｌ Ｃ−ＣＨ２−０）、７．３０ Ｃｑｅ
ＡＡ’ＢＢ’ 、 ８Ｆ（。
Ａｒ ）。この物質のエポキシド分析から、理論値に等
しいＥｆｆ、１４９が得られた。
しいＥｆｆ、１４９が得られた。
ＴＭＤＨＢＰのグリシジルエーテルを調製するため、１
６．６１０．３０８ミリモル）のＮａ０Ｍ＠ｆ約２００
ゴの無水エタノールに添加した。得られた溶液全排気し
かつ乾燥窒素がスをフラッシュする操作を反復すること
Ｋよって溶液の脱泡を行なった。
６．６１０．３０８ミリモル）のＮａ０Ｍ＠ｆ約２００
ゴの無水エタノールに添加した。得られた溶液全排気し
かつ乾燥窒素がスをフラッシュする操作を反復すること
Ｋよって溶液の脱泡を行なった。
３５．５１０．１４６ミリモル）のＴＭＤＨＢＰを添加
し、引き続いて脱泡を行なったところ、深緑色の溶液が
生成し友。この溶液を直ちに過剰量のエビクロロヒドリ
ン（１７０ｍ、２．２０モル〕に、１４ｆ−ゾのカニー
−レを介して、添加した。反応溶液は明るい黄色となり
、また、それに伴なって、−晩じゅう攪拌した後に塩化
ナトリウムの沈殿が生成した。この塩ｔ−戸別し、そし
て戸液全回転蒸発器上で蒸発乾個し念。得られた黄色油
状物を放置によって結晶化させた。粗生成物音イソグロ
・９ノール／ヘキサンから再結晶し、そして、乾燥後、
１８５のＥｙが得られた。上記粗生成物のより純粋な物
質上、その粗生成物を約１６０℃で真空蒸留し、引き続
いてインプロパツール／ヘキサンから再結晶することに
よって、得ることができた。この物質の滴定を行なった
ところ、理論値１７７に比較可能な１８１のＥＥＷが得
られた。この物質の融点は１１０〜１１１℃であった。
し、引き続いて脱泡を行なったところ、深緑色の溶液が
生成し友。この溶液を直ちに過剰量のエビクロロヒドリ
ン（１７０ｍ、２．２０モル〕に、１４ｆ−ゾのカニー
−レを介して、添加した。反応溶液は明るい黄色となり
、また、それに伴なって、−晩じゅう攪拌した後に塩化
ナトリウムの沈殿が生成した。この塩ｔ−戸別し、そし
て戸液全回転蒸発器上で蒸発乾個し念。得られた黄色油
状物を放置によって結晶化させた。粗生成物音イソグロ
・９ノール／ヘキサンから再結晶し、そして、乾燥後、
１８５のＥｙが得られた。上記粗生成物のより純粋な物
質上、その粗生成物を約１６０℃で真空蒸留し、引き続
いてインプロパツール／ヘキサンから再結晶することに
よって、得ることができた。この物質の滴定を行なった
ところ、理論値１７７に比較可能な１８１のＥＥＷが得
られた。この物質の融点は１１０〜１１１℃であった。
この物質のシュウチリウム置換クロロホルム（ｃｏｃｔ
Ｑ中での’ＨＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準体を使用）
Ｃ−ＣＨ２−０）、７．２０ （１，４Ｈ，Ａｒ）。
Ｑ中での’ＨＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準体を使用）
Ｃ−ＣＨ２−０）、７．２０ （１，４Ｈ，Ａｒ）。
工４キシドを消費する競争副反応を補償する之め、２モ
ル嗟過剰のジグリシジルエーテルを使用した。反応の最
終の段階でジオールとエポキシドとを化学址論的だ当Ｊ
ａｔで幾留させるため、渦かに過剰量のエポキシドが必
要であった。別法では、反応中罠形成された中間体のア
ルコキシドがエポキシドと反応し、ジオールの脱グロト
ン化によって生長反応を継続するよりもむしろ分岐した
重合体を生成した。
ル嗟過剰のジグリシジルエーテルを使用した。反応の最
終の段階でジオールとエポキシドとを化学址論的だ当Ｊ
ａｔで幾留させるため、渦かに過剰量のエポキシドが必
要であった。別法では、反応中罠形成された中間体のア
ルコキシドがエポキシドと反応し、ジオールの脱グロト
ン化によって生長反応を継続するよりもむしろ分岐した
重合体を生成した。
ブチルトリフェニルホスホニウム重炭酸塩ＢｕＰ＋轡
（Ｃ６Ｈ５）、 ＨＣＯ，をジグリシジルエーテル１当
喧について６〜８〜当量の置で触媒として使用した。
喧について６〜８〜当量の置で触媒として使用した。
この重炭酸塩触媒は、本発明の反応にとって好ましい触
媒である。この重炭酸塩触媒は、イオン交換かもしくは
複分解のルートを通じて容易に調製することができる。
媒である。この重炭酸塩触媒は、イオン交換かもしくは
複分解のルートを通じて容易に調製することができる。
エチルトリフェニルホスホニウム重炭酸塩、エチルトリ
フェニルホスホニウム酢酸塩、そしてテトラゾチルホス
ホニウム酢酸塩もまた触媒として使用することができる
。しかし、所望とする性質金もったポリヒドロキシエー
テルを与え得る限り、どのような触媒も使用可能である
。
フェニルホスホニウム酢酸塩、そしてテトラゾチルホス
ホニウム酢酸塩もまた触媒として使用することができる
。しかし、所望とする性質金もったポリヒドロキシエー
テルを与え得る限り、どのような触媒も使用可能である
。
■
Ｄｏｗａｎｏ Ｉ ＤＰＭ （ジグロピレングリコー
ルメチルェーｆ Ａ／ ）及びＤｏｗａｎｏｌ■ＥＢ（
２−ブト、Ｐｙ−ｒ−ｐノール）、すべてダウケミカル
社製、あるいは■ Ｄｏｗａｎｏｌ ＥＥ ／ ｐ −：ジオキサン混合
物を重合浴剤として約４０重セ憾の遣で使用した。Ｄｏ
ｗａｎｏｌＥＥは炭酸カリウムから蒸留させた。ｐ−ジ
オキサンばＬｉＡｔＨから蒸留させ、モしてＮ２下に保
存した。このような溶剤を使用すると、触媒の寿命を短
縮しかつ分岐を促進する発熱反応のコントロールを補助
することができた。
ルメチルェーｆ Ａ／ ）及びＤｏｗａｎｏｌ■ＥＢ（
２−ブト、Ｐｙ−ｒ−ｐノール）、すべてダウケミカル
社製、あるいは■ Ｄｏｗａｎｏｌ ＥＥ ／ ｐ −：ジオキサン混合
物を重合浴剤として約４０重セ憾の遣で使用した。Ｄｏ
ｗａｎｏｌＥＥは炭酸カリウムから蒸留させた。ｐ−ジ
オキサンばＬｉＡｔＨから蒸留させ、モしてＮ２下に保
存した。このような溶剤を使用すると、触媒の寿命を短
縮しかつ分岐を促進する発熱反応のコントロールを補助
することができた。
重合温度は、約１３５℃の還流で３〜４時間を経過した
後に反応液粘度の僅かの上昇が観察され九けれども、約
１３０〜１４０℃で６〜７時間にわたって保持した。反
応粘度の上昇を補償する念め、１〜２ｍ／の溶剤アリコ
ートを添加した。重合体が可溶である溶剤は、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、そしてクロロホルムを包含する
。
後に反応液粘度の僅かの上昇が観察され九けれども、約
１３０〜１４０℃で６〜７時間にわたって保持した。反
応粘度の上昇を補償する念め、１〜２ｍ／の溶剤アリコ
ートを添加した。重合体が可溶である溶剤は、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、そしてクロロホルムを包含する
。
反応が完結した後、重合体溶液をテトラヒドロフランで
希釈し、そして過剰量のメタノールにす早く添加して重
合体を沈殿させた。この物質？テフロン（商品名）口、
ドを使用してメタノール下に混練し、そして次にさらに
２回にわたりてテトラヒドロフランに再浴解しかつ再沈
した。全ケースから、重合体の収率の合計は約９０％で
あった。最終沈殿の後に残ったろ液は比較的に澄明であ
り、低分子量の物質の大半が除去されてしまったことを
指示した。この考察を裏付けるものとして、分別を行な
った重合体のｒル透過りロマトグラフィー法による分子
量（ポリスチレン標準に関して） ｖｓ、分別を行なわ
なかった重合体のそれがあ、え。ＤＦ、Ｒ■３３゜ヶ。
希釈し、そして過剰量のメタノールにす早く添加して重
合体を沈殿させた。この物質？テフロン（商品名）口、
ドを使用してメタノール下に混練し、そして次にさらに
２回にわたりてテトラヒドロフランに再浴解しかつ再沈
した。全ケースから、重合体の収率の合計は約９０％で
あった。最終沈殿の後に残ったろ液は比較的に澄明であ
り、低分子量の物質の大半が除去されてしまったことを
指示した。この考察を裏付けるものとして、分別を行な
った重合体のｒル透過りロマトグラフィー法による分子
量（ポリスチレン標準に関して） ｖｓ、分別を行なわ
なかった重合体のそれがあ、え。ＤＦ、Ｒ■３３゜ヶ。
□８２ と反応させ、ユとによって形成されたポリヒド
ロキシエーテルの分子量は、重合体の分別を行なわなか
った場合に５９．０００であり、但し、分別実施時には
６６，０００であった。
ロキシエーテルの分子量は、重合体の分別を行なわなか
った場合に５９．０００であり、但し、分別実施時には
６６，０００であった。
最終生成物を約６０℃で一晩をかけて真空乾燥し、ワー
ニングプレンダ又はウィリーミルを使用してメタノール
中で磨砕し、そして次に１４０〜１６０℃で約２４時間
にわたって真空中で再乾燥した。次いで、溶剤の全せが
除去されたか否かを決定するため、得られた重合体を熱
重量分析法によって分析した。
ニングプレンダ又はウィリーミルを使用してメタノール
中で磨砕し、そして次に１４０〜１６０℃で約２４時間
にわたって真空中で再乾燥した。次いで、溶剤の全せが
除去されたか否かを決定するため、得られた重合体を熱
重量分析法によって分析した。
特に、研究した反応、そして得られた重合体の性質を要
約すると、以下に記載の表のようになる。
約すると、以下に記載の表のようになる。
ビスフェノールＡとそのエーテルとの反応は比較目的に
関してのみ研究し九。次表で使用の略語は次の通りであ
る二Ｍ・・・・メチル、ＤＧＥ・・・ジグリシジルエー
テル、ＨＤＴ・・・熱変形温度（Ｖｉａｉｔ ： ビ
カ一温度〕、Ｔｇ・・・ガラス転移温度（ＤＳＣ）、Ｄ
ＨＢＰ・・・ジヒドロキシビフェニル、 ＴＭＤ）［Ｂ
Ｐ・・・テトラメチルソヒドロキシピフェニル、Ｂ１５
−Ａ・・・ビスフェノールＡ、ＭＷ・・・重量平均分子
数、及びＭ、・・・数平均分子量。分子ｌの測定はｒル
透過りロマトグラフィー法（−リスチレン標準による）
によって実施した。ガラス転移温度の測定は示差走査熱
量法（メツテラーＴＡ３０００機を使用）によって実施
した。
関してのみ研究し九。次表で使用の略語は次の通りであ
る二Ｍ・・・・メチル、ＤＧＥ・・・ジグリシジルエー
テル、ＨＤＴ・・・熱変形温度（Ｖｉａｉｔ ： ビ
カ一温度〕、Ｔｇ・・・ガラス転移温度（ＤＳＣ）、Ｄ
ＨＢＰ・・・ジヒドロキシビフェニル、 ＴＭＤ）［Ｂ
Ｐ・・・テトラメチルソヒドロキシピフェニル、Ｂ１５
−Ａ・・・ビスフェノールＡ、ＭＷ・・・重量平均分子
数、及びＭ、・・・数平均分子量。分子ｌの測定はｒル
透過りロマトグラフィー法（−リスチレン標準による）
によって実施した。ガラス転移温度の測定は示差走査熱
量法（メツテラーＴＡ３０００機を使用）によって実施
した。
以下余白
第１表
比較例Ａ：
Ｂｉｇ−Ａとか％した
Ｂ１５−ＡＯＩＸＪ
本（ｐｓ 標準に関して） 〜１２０
，０００ＨＤＴ、 （Ｖｉｅａｔ）、 Ｃ１０４Ｔｇ（
１０４Ｔ、 １：：
９８モノユラス、 ｐｓｉＸｌｏ−５２，７
アイゾツト衝撃、 ｔｔ−１ｂ／ノ、チ部のインチ
３収率、俤
−イ１ 考
−例１： 例２： 例３： ＤＨＢＰと反応した ＤＨＢＰと反応しＩ’（Ｔ
ＭＤＨＢＰと反応Ｂ１５−ＡのＤ（Ｊ Ｂｉｇ−
ＡのＤＧＫ ＬｊＣ３１ｓ−ＡのＤＧｇ〜ｔｏｏ、
ｏｏｏ 〜５ Ｑ、０００ 〜１００，
０００２．５ ２．９
３．２〜９０ 〜９０
〜９０溶 剤： 未精製の反応体
： 溶 剤：Ｄｏｗａｎｏｌ ＥＥ １ｍ剤：Ｄ
ｏｗａｎｏｌ Ｄｏｗａｎｏｌ ＥＥＥＥ ； １
回の重合 体沈殿 ＤＨＢＰと精製しぇり。Ｒ■３３゜と。反応によって得
られた重合体は、その重合体をそのビスフェノール人対
応物と比較した場合（比較例Ａ ｖｓ、例１）、より高
いＴｇ、ＨＤＴ、そして衝撃極度を呈示した。
，０００ＨＤＴ、 （Ｖｉｅａｔ）、 Ｃ１０４Ｔｇ（
１０４Ｔ、 １：：
９８モノユラス、 ｐｓｉＸｌｏ−５２，７
アイゾツト衝撃、 ｔｔ−１ｂ／ノ、チ部のインチ
３収率、俤
−イ１ 考
−例１： 例２： 例３： ＤＨＢＰと反応した ＤＨＢＰと反応しＩ’（Ｔ
ＭＤＨＢＰと反応Ｂ１５−ＡのＤ（Ｊ Ｂｉｇ−
ＡのＤＧＫ ＬｊＣ３１ｓ−ＡのＤＧｇ〜ｔｏｏ、
ｏｏｏ 〜５ Ｑ、０００ 〜１００，
０００２．５ ２．９
３．２〜９０ 〜９０
〜９０溶 剤： 未精製の反応体
： 溶 剤：Ｄｏｗａｎｏｌ ＥＥ １ｍ剤：Ｄ
ｏｗａｎｏｌ Ｄｏｗａｎｏｌ ＥＥＥＥ ； １
回の重合 体沈殿 ＤＨＢＰと精製しぇり。Ｒ■３３゜と。反応によって得
られた重合体は、その重合体をそのビスフェノール人対
応物と比較した場合（比較例Ａ ｖｓ、例１）、より高
いＴｇ、ＨＤＴ、そして衝撃極度を呈示した。
この重合体のその他の性質は、強靭であって熱可塑性の
樹脂の特性であった。実際、この重合体のアイゾツト衝
撃強度は一すカーデネートのそれよりも大であった。
樹脂の特性であった。実際、この重合体のアイゾツト衝
撃強度は一すカーデネートのそれよりも大であった。
ＤＨＢＰ重合体を不＠表出発物質から調製しく例２）か
つ１回のみの沈殿を行なり九ところ、より低い平均分子
破と低分子量のフラグメントによる可塑化に原因してよ
り低いＴｇ及び）ＥＤＴが得られた。
つ１回のみの沈殿を行なり九ところ、より低い平均分子
破と低分子量のフラグメントによる可塑化に原因してよ
り低いＴｇ及び）ＥＤＴが得られた。
テトラメチルジヒドロキシビフェノールと精製したＤＥ
Ｒ■３３２との間の反応は〔例３〕、ビスフェノールＡ
のポリヒドロキシエーテルに比較してほぼ２０℃のＴｇ
増及び）ＩＤＴ ｊｌを呈示した。
Ｒ■３３２との間の反応は〔例３〕、ビスフェノールＡ
のポリヒドロキシエーテルに比較してほぼ２０℃のＴｇ
増及び）ＩＤＴ ｊｌを呈示した。
ＤＥＲ■３３２全用いて調製した重合体の熱重量分析法
を実施したところ、最初の１ｌｌｒｉロスは約らの材料
は常用の押出法あるいは射出法を用いて適宜加工し得る
ということが判明した。２００℃での圧縮成形の前後に
重合体のｒル透過クロマトグラフィーを実施したところ
、熱減成に原因した分子量の変化が不存在であることが
判明した。
を実施したところ、最初の１ｌｌｒｉロスは約らの材料
は常用の押出法あるいは射出法を用いて適宜加工し得る
ということが判明した。２００℃での圧縮成形の前後に
重合体のｒル透過クロマトグラフィーを実施したところ
、熱減成に原因した分子量の変化が不存在であることが
判明した。
第Ｕ表は、追加の本発明例において得ることができ次、
良好なＴｇ結果を示すデータ全報告している。例１１〜
例１３は、未精製の反応体から調製したものである。
良好なＴｇ結果を示すデータ全報告している。例１１〜
例１３は、未精製の反応体から調製したものである。
以下金白
以下に記載の例ではへロｒン化ポリヒドロキシエーテル
の調製を説明する。
の調製を説明する。
例１４
オーバヘッド攪拌機を装備した１０１００Ｏの樹脂用反
応器に、８０．０２１！のテトラブロモテトラメチルビ
フェノール、５０．０３，９のビスフェノールＡ／ジグ
リンノルエーテル（ＤＥＲ■３３２エポキシ樹脂から誘
導）及びｏ、ｓｙのブチル） ＩＪフェニルホスホニウ
ム重炭酸塩を添加した。これらの固体を８０ｍ／のＤｏ
ｗａｎｏｌ■ＥＢと合し、そ１−で、得られ友混合物を
一定に攪拌しかつゆっくりと窒素パージを行ないながら
、約１７０’Ｃまで加熱した。反応温度の時、すべての
反応体は溶液であった。約４５分後に粘度の上昇が観察
された。粘度の上昇を補償するために芯剤（１０Ｍのア
リコート）全添加する一方、約６時間にわたって反応を
進行させた。次いで、反応溶液を部分的に約８０℃まで
冷却し、セして２００ｒ／Ｌｌのテトラヒドロフランを
添加した。これを−晩じゅう攪拌し続け、そして次に重
合体溶液を約１１のメタノールに添加した。沈殿した白
色重合体をテトラヒドロフラン中に再溶解し、そしてさ
らＶＣ２回にわたってメタノール中に再沈させた。風乾
後、得られた物質を約８０℃で真空中で一晩じゅう乾燥
し念。得られた発泡体をウィリーミル中で磨砕し、そし
て次に約１７０℃の真空中で２４時間にわたって再乾燥
し友。重合体の繰り返し単位は次式の通りであった： 試験に供した重合体の性質は次の第■表に報告する通り
である： 以下余白 第１表 性 質 数 値’ｒｇ
１６１℃ Ｍｙ（ポリスチレノ標準に関して） 〜６０，０
００Ｍｗ／Ｍｎ１．９６ モノユラス ３．３Ｘ１０ ｐｓ１例１
５ オーバーへ、ド攪拌機及び窒素ノ々−ノ管を装備した１
００ｄの樹脂用反応器に、４．８０７ｇのトリブロモテ
トラメチルビフェノール、３．５８１．９、、）、オ２
．／−ヤえノグリ７ノヤエーテヤ（ＤＥＲ■３３２）、
５０ｍｇのエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩触媒
及び約８ｄのＤｏｗａｎｏｌ■ＤＰＭ 溶剤を添加し
た。
応器に、８０．０２１！のテトラブロモテトラメチルビ
フェノール、５０．０３，９のビスフェノールＡ／ジグ
リンノルエーテル（ＤＥＲ■３３２エポキシ樹脂から誘
導）及びｏ、ｓｙのブチル） ＩＪフェニルホスホニウ
ム重炭酸塩を添加した。これらの固体を８０ｍ／のＤｏ
ｗａｎｏｌ■ＥＢと合し、そ１−で、得られ友混合物を
一定に攪拌しかつゆっくりと窒素パージを行ないながら
、約１７０’Ｃまで加熱した。反応温度の時、すべての
反応体は溶液であった。約４５分後に粘度の上昇が観察
された。粘度の上昇を補償するために芯剤（１０Ｍのア
リコート）全添加する一方、約６時間にわたって反応を
進行させた。次いで、反応溶液を部分的に約８０℃まで
冷却し、セして２００ｒ／Ｌｌのテトラヒドロフランを
添加した。これを−晩じゅう攪拌し続け、そして次に重
合体溶液を約１１のメタノールに添加した。沈殿した白
色重合体をテトラヒドロフラン中に再溶解し、そしてさ
らＶＣ２回にわたってメタノール中に再沈させた。風乾
後、得られた物質を約８０℃で真空中で一晩じゅう乾燥
し念。得られた発泡体をウィリーミル中で磨砕し、そし
て次に約１７０℃の真空中で２４時間にわたって再乾燥
し友。重合体の繰り返し単位は次式の通りであった： 試験に供した重合体の性質は次の第■表に報告する通り
である： 以下余白 第１表 性 質 数 値’ｒｇ
１６１℃ Ｍｙ（ポリスチレノ標準に関して） 〜６０，０
００Ｍｗ／Ｍｎ１．９６ モノユラス ３．３Ｘ１０ ｐｓ１例１
５ オーバーへ、ド攪拌機及び窒素ノ々−ノ管を装備した１
００ｄの樹脂用反応器に、４．８０７ｇのトリブロモテ
トラメチルビフェノール、３．５８１．９、、）、オ２
．／−ヤえノグリ７ノヤエーテヤ（ＤＥＲ■３３２）、
５０ｍｇのエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩触媒
及び約８ｄのＤｏｗａｎｏｌ■ＤＰＭ 溶剤を添加し
た。
反応混合物を一定に攪拌しながら約１８０℃まで加熱し
た〔この時点で、粘度の迅速な上昇が始まった〕。反応
中の粘度の上昇を補償するため、溶剤をさらに添加し念
。約４時間の反応時間の後、反応溶液を冷却し、そして
約３０Ｍのテトラヒドロフランで希釈した。
た〔この時点で、粘度の迅速な上昇が始まった〕。反応
中の粘度の上昇を補償するため、溶剤をさらに添加し念
。約４時間の反応時間の後、反応溶液を冷却し、そして
約３０Ｍのテトラヒドロフランで希釈した。
重合体を同時的に沈殿させかつワー＝ング■デレンダ中
で過剰のメタノールにテトラヒドロフランの溶液を添加
することによって磨砕した。濾過及び真空乾燥の後、重
合体の収率は６．６ｙ、すなわち、７９Ｌ４であった。
で過剰のメタノールにテトラヒドロフランの溶液を添加
することによって磨砕した。濾過及び真空乾燥の後、重
合体の収率は６．６ｙ、すなわち、７９Ｌ４であった。
この重合体の重量平均分子量は７０，３９７であり、重
量平均分子量と数平均分子量の比は２．１１であり、そ
してガラス転移温度は１５７℃であった。この重合体の
繰り返し単位は次の一般式であった： 以下全白 例１６ オーバーへ、ド攪拌機及び窒素・９−ジ管を装備した１
００ｍの樹脂用反応器に、５．０６９ｇのテトラブロモ
テトラメチルビフェノール、６．２１３１のテトラ！ロ
モテトラメチルビフェノールノグリシノルエーテル、５
０ｍ９のエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩触媒及
び約１０ｄの蒸留Ｎ−メチルビロリノノン溶剤全添加し
た。
量平均分子量と数平均分子量の比は２．１１であり、そ
してガラス転移温度は１５７℃であった。この重合体の
繰り返し単位は次の一般式であった： 以下全白 例１６ オーバーへ、ド攪拌機及び窒素・９−ジ管を装備した１
００ｍの樹脂用反応器に、５．０６９ｇのテトラブロモ
テトラメチルビフェノール、６．２１３１のテトラ！ロ
モテトラメチルビフェノールノグリシノルエーテル、５
０ｍ９のエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩触媒及
び約１０ｄの蒸留Ｎ−メチルビロリノノン溶剤全添加し
た。
反応混合物を一定に攪拌しながら約１８０℃まで加熱し
た（この時点で、粘度の迅速な上昇が始まった）。追加
量の溶剤の添加を行なって、反応中における粘度の上昇
を補償し九。
た（この時点で、粘度の迅速な上昇が始まった）。追加
量の溶剤の添加を行なって、反応中における粘度の上昇
を補償し九。
約６時間の反応の後、混合物を冷却し、そして重合体溶
液を約３０！！Ｌｌのテトラヒドロフランで希釈した。
液を約３０！！Ｌｌのテトラヒドロフランで希釈した。
次いで、重合体を、過剰量のメタノールの添加によって
沈殿させた。メタノール中に約２時間にわたって放置し
た後、沈殿し九重合体を風乾し、テトラヒドロフラン中
に再溶解し、そしてメタノール中で再沈させた。磨砕、
濾過及び真空乾燥の後、重合体の収量は９．５Ｎ、８４
％、であうた。この重合体の重量平均分子量は３８，２
４５であり、この重量平均分子量と重合体の数平均分子
量の比は２．２０であり、そして重合体のガラス転移温
度Ｉ″１２３１℃であった。
沈殿させた。メタノール中に約２時間にわたって放置し
た後、沈殿し九重合体を風乾し、テトラヒドロフラン中
に再溶解し、そしてメタノール中で再沈させた。磨砕、
濾過及び真空乾燥の後、重合体の収量は９．５Ｎ、８４
％、であうた。この重合体の重量平均分子量は３８，２
４５であり、この重量平均分子量と重合体の数平均分子
量の比は２．２０であり、そして重合体のガラス転移温
度Ｉ″１２３１℃であった。
本例の重合体の繰り返し単位は次の一般式であった：
以下余白
例１７
テトラメチルテトラブロモビフェノールのジグリシジル
エーテル（本例で使用）を苛性カップリング法を用いて
調製した。苛性アルカリの添加中、沈殿した生成物を溶
解するためにＣＨ２Ｃ２２を添加しなければならなかっ
た。得られたエーテルのニーキシド含有量は１０．７％
であり、またその理論エポキシド含有量は１２．８係で
あった。
エーテル（本例で使用）を苛性カップリング法を用いて
調製した。苛性アルカリの添加中、沈殿した生成物を溶
解するためにＣＨ２Ｃ２２を添加しなければならなかっ
た。得られたエーテルのニーキシド含有量は１０．７％
であり、またその理論エポキシド含有量は１２．８係で
あった。
本例のテトラメチルテトラブロモビフェノール熱可塑性
樹脂を、１０．０５．ｌＯ，０２５当量〕の上記ジグリ
シジルエーテルｉ６．８４１１（０，０２４５当量）の
テトラメチルテトラブロモビフェノールと２００℃で混
合することによりて、調製した。
樹脂を、１０．０５．ｌＯ，０２５当量〕の上記ジグリ
シジルエーテルｉ６．８４１１（０，０２４５当量）の
テトラメチルテトラブロモビフェノールと２００℃で混
合することによりて、調製した。
１７５℃の時、このフェノール性樹脂は溶解しなかった
。
。
次いで、メタノール中のテトラブチルホスホニウムアセ
テート・酢酸の７０チ溶液を混合物に、０．０５４．９
．すなわち、工Ｉキシ１当量について４ダ当量の量で、
添加した。約５分を経過して、澄明な溶液が不透明な溶
液へと変化し念。この混合物を２００℃で４時間にわた
って反応させた。
テート・酢酸の７０チ溶液を混合物に、０．０５４．９
．すなわち、工Ｉキシ１当量について４ダ当量の量で、
添加した。約５分を経過して、澄明な溶液が不透明な溶
液へと変化し念。この混合物を２００℃で４時間にわた
って反応させた。
固体の生成物は２２５℃のガラス転移温度を与え、３２
５℃の時に分解金示さなかった。
５℃の時に分解金示さなかった。
例１８
エポキシド含有量が９．７壬であるテトラメチルテトラ
ブロモビフェノールのジグリシジルエーテル１１．０８
Ｆ（０，０２５轟敬）を使用して前記例５の手法を繰り
返した。
ブロモビフェノールのジグリシジルエーテル１１．０８
Ｆ（０，０２５轟敬）を使用して前記例５の手法を繰り
返した。
得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１７４〜２３
０℃であった。
０℃であった。
例１９
本発明のテトラメチルテトラブロモビフェノール熱可塑
性樹脂を、６．７２ｇ（０，０２当量）のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ■５
４２、ダウケミカル社製）金５．４６１（０，０１９６
当ｆ）のテトラメチルテトラブロモビフェノールと１７
５℃で均質になるまで混合することによって、調製した
。次いで、メタノール中のテトラブチルホスホニウムア
セテート・酢酸の７ＯＬ４溶液０．０４３＃ｌ添加し、
そして混合物を４時間にわたって１７５℃で加熱した。
性樹脂を、６．７２ｇ（０，０２当量）のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ■５
４２、ダウケミカル社製）金５．４６１（０，０１９６
当ｆ）のテトラメチルテトラブロモビフェノールと１７
５℃で均質になるまで混合することによって、調製した
。次いで、メタノール中のテトラブチルホスホニウムア
セテート・酢酸の７ＯＬ４溶液０．０４３＃ｌ添加し、
そして混合物を４時間にわたって１７５℃で加熱した。
固体の生成物のガラス転移温度は１７１．８℃であった
。
。
例２０
テトラメチルトリブロモジグリンゾルエーテル（本例で
使用〕を、２３９．５Ｎ（１，０当ｔ）のテトラメチル
トリブロモビフェノール’ｔ４６２．５ｇ（５，０当１
）のエビクロロヒドリン、２４９ｇのイソグロノ９ノー
ル、そして４０．：ｌの水に溶解することＫよって、調
製し念。６０℃で、１８０１の２０係水性苛性アルカリ
を４５〜６０分間にわたって徐々に添加し友。６０℃で
１５分間にわたって熟成全行なった後、水性層を分離し
、そしてさらに５ｏＩＩの２０４水性苛性アルカリを次
の３０〜４５分間にわたって添加した。水洗の後、過剰
量のエビクロロヒドリン及び溶剤を真空ストリ、ピング
したところ、実際のエポキシド含有量が１３．８５４で
ありかつ理論的なエポキシド含有量が１４．５５１であ
るジグリシジルエーテルが得られた。
使用〕を、２３９．５Ｎ（１，０当ｔ）のテトラメチル
トリブロモビフェノール’ｔ４６２．５ｇ（５，０当１
）のエビクロロヒドリン、２４９ｇのイソグロノ９ノー
ル、そして４０．：ｌの水に溶解することＫよって、調
製し念。６０℃で、１８０１の２０係水性苛性アルカリ
を４５〜６０分間にわたって徐々に添加し友。６０℃で
１５分間にわたって熟成全行なった後、水性層を分離し
、そしてさらに５ｏＩＩの２０４水性苛性アルカリを次
の３０〜４５分間にわたって添加した。水洗の後、過剰
量のエビクロロヒドリン及び溶剤を真空ストリ、ピング
したところ、実際のエポキシド含有量が１３．８５４で
ありかつ理論的なエポキシド含有量が１４．５５１であ
るジグリシジルエーテルが得られた。
本例のテトラメチルトリブロモビフェノール熱可塑性樹
脂を調製するため、７．（１（０，０２２５当量）の先
に調製したノブリシジルエーテルを５．２９１１〔０，
０２２当量〕のテトラメチルトリブロモビフェノール及
びニーキシド１当量につき４ダ当量のメタノール中のテ
トラブチルホスホニウムアセテート・酢酸の７０％溶液
と２００℃で混合した。２００℃で４時間にわたって反
応させた後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１８０℃
であり、２００℃の時に多−１の発熱が発生した。
脂を調製するため、７．（１（０，０２２５当量）の先
に調製したノブリシジルエーテルを５．２９１１〔０，
０２２当量〕のテトラメチルトリブロモビフェノール及
びニーキシド１当量につき４ダ当量のメタノール中のテ
トラブチルホスホニウムアセテート・酢酸の７０％溶液
と２００℃で混合した。２００℃で４時間にわたって反
応させた後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１８０℃
であり、２００℃の時に多−１の発熱が発生した。
例２１
本例のテトラメチルトリブロモビフェノール熱可塑性樹
脂を、７．０１０．０２０８当ｉｔ）のテトラブロモビ
スフェノール人のジグリシノルエーテ■ ル（ＤＥＲ５４２、ダウケミカル社製〕を４．８９、！
ｉ’（０，０２０４当りのテトラメチルトリブロモビフ
ェノールと２００℃で均質になるまで混合することによ
って、調製した。次いで、エポキシド１当櫨につき４１
ｎｇ当盪の、メタノール中のテトラブチルホスホニウム
アセテート・酢酸の７０多溶液を添加し、そしてこの溶
液を２００℃で４時間にわたって反応させた。熱可塑性
樹脂のガラス転移温度は１５６．６℃であった。
脂を、７．０１０．０２０８当ｉｔ）のテトラブロモビ
スフェノール人のジグリシノルエーテ■ ル（ＤＥＲ５４２、ダウケミカル社製〕を４．８９、！
ｉ’（０，０２０４当りのテトラメチルトリブロモビフ
ェノールと２００℃で均質になるまで混合することによ
って、調製した。次いで、エポキシド１当櫨につき４１
ｎｇ当盪の、メタノール中のテトラブチルホスホニウム
アセテート・酢酸の７０多溶液を添加し、そしてこの溶
液を２００℃で４時間にわたって反応させた。熱可塑性
樹脂のガラス転移温度は１５６．６℃であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビフェノールのジグリシジルエーテルとジヒドロキ
シビフェニルの反応生成物を含み、またその際、ポリヒ
ドロキシエーテルの繰り返し単位が最低１個のオキシ炭
化水素結合基及び１個の炭化水素又はハロゲン置換フェ
ニレン基を有する、ポリヒドロキシエーテル組成物。 ２、ポリヒドロキシエーテルが次の一般繰り返し単位を
有する、特許請求の範囲第１項に記載のポリヒドロキシ
エーテル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式において、 Ｒは、水素、メチル基、塩素及び臭素基からなる群から
選らばれたハロゲン基、そしてその混合物からなる群か
ら選らばれ、 Ａは炭化水素基であり、そしてｎは０〜１の数値である
。 ３、ビフェノールのジグリシジルエーテルが、▲数式、
化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びその混合物からなる群から選らばれる、特許請求の
範囲第１項に記載のポリヒドロキシエーテル組成物。 ４、ジヒドロキシビフェニルが、非置換のジヒドロキシ
ビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、臭
素化テトラメチルジヒドロキシビフェニル、そしてその
混合物からなる群から選らばれる、特許請求の範囲第１
項に記載のポリヒドロキシエーテル組成物。 ５、ポリヒドロキシエーテルの繰り返し単位が、▲数式
、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる）からなる群から選らばれ
る、特許請求の範囲第４項に記載のポリヒドロキシエー
テル組成物。 ６、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びその混合物からなる群から選らばれたビフェノール
のジグリシジルエーテルとジヒドロキシビフェニルの反
応生成物を含み、また、その際、ポリヒドロキシエーテ
ルの繰り返し単位が最低１個のオキシ炭化水素結合基及
び１個の炭化水素又はハロゲン置換フェニレン基を含有
する、特許請求の範囲第１項に記載のポリヒドロキシエ
ーテル組成物。 ７、ポリヒドロキシエーテルが次の一般繰り返し単位を
有する、特許請求の範囲第６項に記載のポリヒドロキシ
エーテル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式において、 Ｒは、水素、炭化水素基、塩素及び臭素基からなる群か
ら選らばれたハロゲン基、そしてその混合物からなる群
から選らばれる。 ８、ポリヒドロキシエーテルの繰り返し単位が、▲数式
、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは、水素、塩素及び臭素基、そしてその混合
物からなる群から選らばれる）からなる群から選らばれ
る、特許請求の範囲第４項に記載のポリヒドロキシエー
テル組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US768988 | 1985-08-26 | ||
| US06/768,988 US4647648A (en) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | Polyhydroxyethers from hydroxybiphenyls |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279224A true JPS6279224A (ja) | 1987-04-11 |
Family
ID=25084075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197458A Pending JPS6279224A (ja) | 1985-08-26 | 1986-08-25 | ポリヒドロキシエ−テル組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4647648A (ja) |
| EP (1) | EP0213592A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6279224A (ja) |
| AU (1) | AU593833B2 (ja) |
| CA (1) | CA1250993A (ja) |
| ES (1) | ES2001262A6 (ja) |
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