JPH05132462A - 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 - Google Patents
新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤Info
- Publication number
- JPH05132462A JPH05132462A JP32103591A JP32103591A JPH05132462A JP H05132462 A JPH05132462 A JP H05132462A JP 32103591 A JP32103591 A JP 32103591A JP 32103591 A JP32103591 A JP 32103591A JP H05132462 A JPH05132462 A JP H05132462A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optionally substituted
- polymerization initiator
- alkyl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なピリジニウム塩化合物及びその重合開
始剤を提供する。 【構成】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なく
とも一種の基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、ーＣＯＮＲ1
Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、ーＯＣＯＲ1 及び、
−ＣＯＯＲ1 （Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基等を示す）、フェニル
基、ベンジル基等であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、Ｐ
Ｆ6 又はＢＦ4 を示す〕で表される新規なピリジニウム
塩化合物及びその重合開始剤。 【効果】 低温度で短時間にて重合、硬化することがで
きる。
始剤を提供する。 【構成】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なく
とも一種の基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、ーＣＯＮＲ1
Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、ーＯＣＯＲ1 及び、
−ＣＯＯＲ1 （Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基等を示す）、フェニル
基、ベンジル基等であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、Ｐ
Ｆ6 又はＢＦ4 を示す〕で表される新規なピリジニウム
塩化合物及びその重合開始剤。 【効果】 低温度で短時間にて重合、硬化することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリジニウム塩
化合物及びそれを含有するカチオン性重合開始剤に関す
るものである。該重合開始剤とカチオン重合性化合物を
含むカチオン重合性組成物は、熱により低温で短時間に
硬化することができ、得られる硬化物は優れた物性を有
しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、イ
ンキ等の材料として好適に用いられる。
化合物及びそれを含有するカチオン性重合開始剤に関す
るものである。該重合開始剤とカチオン重合性化合物を
含むカチオン重合性組成物は、熱により低温で短時間に
硬化することができ、得られる硬化物は優れた物性を有
しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、イ
ンキ等の材料として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するものには、フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ンがあるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温
度でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。ま
た、Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）にお
いて、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種 p−シ
アノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物
でも満足するような活性が得られてない。
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するものには、フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ンがあるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温
度でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。ま
た、Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）にお
いて、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種 p−シ
アノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物
でも満足するような活性が得られてない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
実情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該重合開始剤を
含む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得
るとともに優れた物性を有する硬化物を提供することを
目的とする。
実情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該重合開始剤を
含む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得
るとともに優れた物性を有する硬化物を提供することを
目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出し、本発明を完成するに至った。
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明は、下記の一般式〔１〕
【０００６】
【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 Ｃ
Ｎ、ーＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−
ＣＯＯＲ1 、ーＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は水素原子、アルキル
基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル
基、アシル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基を示す）及び置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換され
ていてもよいベンジル基であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ
6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示す〕で表されるピリジニウム
塩化合物及び該ピリジニウム塩化合物を含有してなるカ
チオン性重合開始剤である。
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 Ｃ
Ｎ、ーＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−
ＣＯＯＲ1 、ーＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は水素原子、アルキル
基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル
基、アシル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基を示す）及び置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換され
ていてもよいベンジル基であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ
6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示す〕で表されるピリジニウム
塩化合物及び該ピリジニウム塩化合物を含有してなるカ
チオン性重合開始剤である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、前記一般式〔１〕
ピリジニウム塩化合物は、前記一般式〔１〕
【０００８】
【化３】 で表されるが、この式において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
子であり、アルキル基としてメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級アルキル基、アルコ
キシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が好まし
い。ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。Ｒ3
及びＲ4 はそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
基等のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、ー
ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯ
Ｒ1 、ーＯＣＯＲ1 又は置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換されて
いてもよいベンジル基である。前記の置換フェニル基、
置換ベンゾイル基、置換ベンジル基としては、アルキル
基、ハロゲン原子の置換体が挙げられる。前記の−ＣＯ
ＮＲ1 Ｒ2 、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯ
Ｒ1 、−ＯＣＯＲ1 基のＲ1 及びＲ2 は、それぞれ水素
原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基（メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基等）、Ｃ1 〜Ｃ4 のアシ
ル基（アセチル、プロピオニル基等）、フェニル基、ベ
ンゾイル基又はベンジル基を表し、フェニル基、ベンゾ
イル基及びベンジル基は前記同様にアルキル基、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、この内、ＳｂＦ6 が好
んで用いられる。
れ水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
子であり、アルキル基としてメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級アルキル基、アルコ
キシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が好まし
い。ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。Ｒ3
及びＲ4 はそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
基等のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、ー
ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯ
Ｒ1 、ーＯＣＯＲ1 又は置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換されて
いてもよいベンジル基である。前記の置換フェニル基、
置換ベンゾイル基、置換ベンジル基としては、アルキル
基、ハロゲン原子の置換体が挙げられる。前記の−ＣＯ
ＮＲ1 Ｒ2 、−ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯ
Ｒ1 、−ＯＣＯＲ1 基のＲ1 及びＲ2 は、それぞれ水素
原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基（メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基等）、Ｃ1 〜Ｃ4 のアシ
ル基（アセチル、プロピオニル基等）、フェニル基、ベ
ンゾイル基又はベンジル基を表し、フェニル基、ベンゾ
イル基及びベンジル基は前記同様にアルキル基、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、この内、ＳｂＦ6 が好
んで用いられる。
【０００９】本発明のピリジニウム塩化合物は、例え
ば、次の方法で得ることができる。α−ブロモメチルナ
フタレン又はβ−ブロモメチルナフタレンのようなハロ
ゲン化メチルナフタレン誘導体とピリジン又はピリジン
誘導体とを等モルずつ、必要に応じてメチルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて室温
〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次いで、得られ
た固形物を水若しくは水−メチルエチルケトン等の水−
有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリ
ウムを加えて激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の
生成物を分離した後、乾燥して得られる。
ば、次の方法で得ることができる。α−ブロモメチルナ
フタレン又はβ−ブロモメチルナフタレンのようなハロ
ゲン化メチルナフタレン誘導体とピリジン又はピリジン
誘導体とを等モルずつ、必要に応じてメチルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて室温
〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次いで、得られ
た固形物を水若しくは水−メチルエチルケトン等の水−
有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリ
ウムを加えて激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の
生成物を分離した後、乾燥して得られる。
【００１０】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次の化学式、〔２〕から〔１０〕に示すものが例
示される。ただし、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又
はＢＦ4 を示す。
して、次の化学式、〔２〕から〔１０〕に示すものが例
示される。ただし、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又
はＢＦ4 を示す。
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】前記ピリジニウム塩化合物は、カチオン性
重合開始剤として有用であり、カチオン重合性化合物と
配合して使用される。ここで用いられるカチオン重合性
化合物として、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物がある。
重合開始剤として有用であり、カチオン重合性化合物と
配合して使用される。ここで用いられるカチオン重合性
化合物として、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物がある。
【００２０】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
【００２１】（Ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。
【００２２】本発明において、前記カチオン重合性化合
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線、熱と電子
線を併用して硬化させることもできる。
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線、熱と電子
線を併用して硬化させることもできる。
【００２３】本発明のカチオン性重合開始剤は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。
【００２４】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例
に何等限定されるものではない。
具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例
に何等限定されるものではない。
【００２６】実施例１ ＜α−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネートの合成＞α−ブロモメチルナフタ
レン 8.84 ｇと２−シアノピリジン5.21 ｇを混合し、
０℃で２１時間反応させた。得られた固形物をエーテル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−ナフチル
メチル−２−シアノピリジニウムブロマイドを得た。
収率：９２％ 次いで、α−ナフチルメチル０２−シアノピリジニウム
ブロマイド 3.25 を蒸留水１５ｇとメタノール３ｇの混
合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酢酸ナトリウム
3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出した固形
物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。
収率：９３％ 得られた本発明のα−ナフチルメチル−２−シアノピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔1
1〕で示される。
フロロアンチモネートの合成＞α−ブロモメチルナフタ
レン 8.84 ｇと２−シアノピリジン5.21 ｇを混合し、
０℃で２１時間反応させた。得られた固形物をエーテル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−ナフチル
メチル−２−シアノピリジニウムブロマイドを得た。
収率：９２％ 次いで、α−ナフチルメチル０２−シアノピリジニウム
ブロマイド 3.25 を蒸留水１５ｇとメタノール３ｇの混
合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酢酸ナトリウム
3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出した固形
物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。
収率：９３％ 得られた本発明のα−ナフチルメチル−２−シアノピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔1
1〕で示される。
【００２７】
【化１３】
【００２８】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 3130 、1615、1496、1136、
795 、659 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 6.58 ( ｓ，２
Ｈ）、7.35（ｄ，１Ｈ）、7.59 （ｔ，１Ｈ）、7.62〜
7.71（ｍ，２Ｈ）、8.05〜8.19（ｍ，３Ｈ）、8.39
（ｔ，１Ｈ）、8.89（ｔ，１Ｈ）、8.96（ｄ，１Ｈ）、
8.99（ｄ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 61.5 、111.2
、122.9 、125.8 、126.9 、127.3 、127.7 、128.2
、129.1 、130.68、130.71、132.3 、133.5 、134.7
、147.1 、147.9
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 3130 、1615、1496、1136、
795 、659 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 6.58 ( ｓ，２
Ｈ）、7.35（ｄ，１Ｈ）、7.59 （ｔ，１Ｈ）、7.62〜
7.71（ｍ，２Ｈ）、8.05〜8.19（ｍ，３Ｈ）、8.39
（ｔ，１Ｈ）、8.89（ｔ，１Ｈ）、8.96（ｄ，１Ｈ）、
8.99（ｄ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 61.5 、111.2
、122.9 、125.8 、126.9 、127.3 、127.7 、128.2
、129.1 、130.68、130.71、132.3 、133.5 、134.7
、147.1 、147.9
【００２９】実施例２ ＜α−ナフチルメチル−２−クロロピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネートの合成＞α−ブロモメチルナフタ
レン 8.84 g と２−クロロピリジン 5.68 g を混合し、
50℃で１４日間反応させた。得られた固形物をエーテル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥して前駆体のα−ナフチル
メチル−２−クロロピリジニウムブロマイドを得た。
収率：８３％ 次いで、α−ナフチルメチル−２−クロロピリジニウム
ブロマイド 3.35g を蒸留水１５ｇとメチルエチルケト
ン７ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナ
トリウム 3.10 ｇを加え、よく攪拌した。更に、蒸留水
を２５ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出した固形
物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。
収率 ：８８％ 得られた本発明のα−ナフチルメチル−２−クロロピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔1
2〕で示される。
フロロアンチモネートの合成＞α−ブロモメチルナフタ
レン 8.84 g と２−クロロピリジン 5.68 g を混合し、
50℃で１４日間反応させた。得られた固形物をエーテル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥して前駆体のα−ナフチル
メチル−２−クロロピリジニウムブロマイドを得た。
収率：８３％ 次いで、α−ナフチルメチル−２−クロロピリジニウム
ブロマイド 3.35g を蒸留水１５ｇとメチルエチルケト
ン７ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナ
トリウム 3.10 ｇを加え、よく攪拌した。更に、蒸留水
を２５ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出した固形
物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。
収率 ：８８％ 得られた本発明のα−ナフチルメチル−２−クロロピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔1
2〕で示される。
【００３０】
【化１４】
【００３１】このもののスペクトルデータは下記のおり
であった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1612 、1568、1475、1125、
789 、658 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 6.47(ｓ，２
Ｈ）、6.99（ｄ，１Ｈ）、7.25（ｔ，１Ｈ）、7.64〜7.
73（ｍ，２Ｈ）、8.02〜8.21（ｍ，４Ｈ）、8.54（ｄ，
１Ｈ）、8.73（ｔ，１Ｈ）、9.03（ｄ，１Ｈ）
であった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1612 、1568、1475、1125、
789 、658 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 6.47(ｓ，２
Ｈ）、6.99（ｄ，１Ｈ）、7.25（ｔ，１Ｈ）、7.64〜7.
73（ｍ，２Ｈ）、8.02〜8.21（ｍ，４Ｈ）、8.54（ｄ，
１Ｈ）、8.73（ｔ，１Ｈ）、9.03（ｄ，１Ｈ）
【００３２】実施例３ ＜ＤＳＣ測定＞実施例１〜実施例２で合成した化合物
（重合開始剤）をプロピレンカーボネートに溶解させ、
これらをＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）、ＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポ
キシ）の各エポキシ化合物に対し、純分として２．５部
になるように添加して配合組成物Ａ、Ｂを調製した。こ
の配合組成物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度
とピークのトップ温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条
件は次のとおりである。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： 0.3 〜0.8 ｍｇ
（重合開始剤）をプロピレンカーボネートに溶解させ、
これらをＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）、ＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポ
キシ）の各エポキシ化合物に対し、純分として２．５部
になるように添加して配合組成物Ａ、Ｂを調製した。こ
の配合組成物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度
とピークのトップ温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条
件は次のとおりである。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： 0.3 〜0.8 ｍｇ
【００３３】比較例１、２ 実施例１、２の本発明の化合物である重合開始剤の代わ
りに、比較用としてベンジル−２−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネート（Ｒ−１）、ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｒ
−２）を開始剤として用い、実施例３、４と同様にして
各々ＤＳＣ測定を行った。以上、実施例３、４、比較例
１、２のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。
りに、比較用としてベンジル−２−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネート（Ｒ−１）、ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｒ
−２）を開始剤として用い、実施例３、４と同様にして
各々ＤＳＣ測定を行った。以上、実施例３、４、比較例
１、２のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の新規なピ
リジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開
始剤として有効である。ピリジニウム塩化合物及びカチ
オン重合性化合物を含有してなる重合性組成物は、加熱
処理により迅速かつ低温で重合、硬化することができ
る。また、この一液化した組成物は、混合後も安定であ
り、室温での保存性にも優れている。
リジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開
始剤として有効である。ピリジニウム塩化合物及びカチ
オン重合性化合物を含有してなる重合性組成物は、加熱
処理により迅速かつ低温で重合、硬化することができ
る。また、この一液化した組成物は、混合後も安定であ
り、室温での保存性にも優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ2 Ｃ
Ｎ、ーＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−
ＣＯＯＲ1 、ーＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は水素原子、アルキル
基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル
基、アシル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基を示す）及び置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換され
ていてもよいベンジル基であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ
6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示す〕で表されるピリジニウム
塩化合物。 - 【請求項２】 請求項１のピリジニウム塩化合物を少な
くとも１種含有してなることを特徴とするカチオン性重
合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3321035A JP3067351B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3321035A JP3067351B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132462A true JPH05132462A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3067351B2 JP3067351B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=18128077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3321035A Expired - Fee Related JP3067351B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067351B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222112A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Nippon Soda Co Ltd | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
| US6709741B1 (en) * | 2001-09-07 | 2004-03-23 | Taiflex Scientific Co., Ltd. | FPC adhesive of epoxy resin, onium hexafluoroantimonate, nitrile rubber and filler |
| US7622486B2 (en) | 2004-09-23 | 2009-11-24 | Reddy Us Therapeutics, Inc. | Pyridine compounds, process for their preparation and compositions containing them |
| JP2017214472A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物 |
| JP2023017871A (ja) * | 2016-05-31 | 2023-02-07 | 株式会社レゾナック | 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物 |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP3321035A patent/JP3067351B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222112A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Nippon Soda Co Ltd | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
| US6709741B1 (en) * | 2001-09-07 | 2004-03-23 | Taiflex Scientific Co., Ltd. | FPC adhesive of epoxy resin, onium hexafluoroantimonate, nitrile rubber and filler |
| US7622486B2 (en) | 2004-09-23 | 2009-11-24 | Reddy Us Therapeutics, Inc. | Pyridine compounds, process for their preparation and compositions containing them |
| JP2017214472A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物 |
| JP2021185256A (ja) * | 2016-05-31 | 2021-12-09 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物 |
| JP2023017871A (ja) * | 2016-05-31 | 2023-02-07 | 株式会社レゾナック | 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3067351B2 (ja) | 2000-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6118761A (ja) | 二環式イミド及びその製法 | |
| JPH04314719A (ja) | エポキシド付加物の製造方法 | |
| JP3082373B2 (ja) | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JPH06345726A (ja) | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JP3067351B2 (ja) | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JP3716416B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JP3285053B2 (ja) | 新規ピラジニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JPH10212286A (ja) | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP3211311B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JP2777388B2 (ja) | 重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JPH0237924B2 (ja) | Netsukokaseisoseibutsu | |
| JP3512437B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JP3211310B2 (ja) | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JP3198606B2 (ja) | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JPS6381118A (ja) | ４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製造法 | |
| JP3158573B2 (ja) | 新規ベンゾチアゾリウム塩化合物及び重合開始剤 | |
| JP3269110B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| US3247283A (en) | Curable compositions comprising dicyclopentadiene dioxide, diglycidyl ether of a polyhydric phenol, polycarboxylic acid anhydride and organic polyol and resins made therefrom | |
| US4709059A (en) | Process for selective halogenation of primary hydroxyl groups | |
| JPH04308563A (ja) | 新規スルホニウム塩及び重合開始剤 | |
| JP4397575B2 (ja) | 新規ホスホニウム化合物およびそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0725863A (ja) | 新規オニウム塩化合物および重合開始剤 | |
| JP3781397B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07109303A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH06271544A (ja) | 新規キノリニウム塩化合物および重合開始剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |