JPH04308563A - 新規スルホニウム塩及び重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホニウム塩化
合物及び重合開始剤、更には、スルホニウム塩化合物か
らなる新規なカオチン性重合開始剤に関するものである
。該重合開始剤を含むカチオン重合性組成物は、熱又は
光、電子線等の放射線により短時間に硬化することがで
き、得られる硬化物は、優れた物性を有しているため、
成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料と
して好適に用いられる。 【０００２】 【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。 【０００３】一方、エポキシ樹脂を一液系として硬化す
るのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミンがあるが、
このものは、１６０℃或いはそれ以上の温度でも完全に
硬化するのに１〜８時間要している。 【０００４】また、特開昭５０−１５１９７６及び同５
０−１５１９９７において、フェニルスルホニウム塩を
エポキシ用光硬化剤とすることが知られている。しかし
、これは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱を加えた
だけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはできない。 【０００５】一方、特開平２−１９６８１２及び同３−
１７１０１には、ベンジルスルホニウム塩を用い、熱又
は放射線によりカチオン重合性組成物を硬化することが
述べられている。しかしながら、これら開始剤の活性は
、熱及び放射線とも充分でなく、かつ重合開始剤の合成
法も複雑である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱又は光、電子線等の放射線により短時間に硬化させる
ことができる新規なカチオン性重合開始剤を提供し、優
れた物性を有する硬化物を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のスルホニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、熱又は光、電子線等の放射線により短時間に硬化す
ることができ、かつ、その硬化物に優れた性能を与える
新規なカチオン性重合開始剤を見出して本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は下記の一般式〔Ｉ〕【
０００８】 【化２】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は同一又は異なる直鎖又は分枝
のアルキル基であり、Ｒ１　とＲ２　は一体となって結
合してもよく、ＸはＳｂＦ６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　
又はＢＦ４　を示す〕で表されるスルホニウム塩化合物
及びその少なくとも１種を含有することを特徴とするカ
チオン性重合開始剤である。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
スルホニウム塩化合物は、一般式〔Ｉ〕【化３】 で表せるが、かかる式において、Ｒ１　、Ｒ２　は同一
又は異なる直鎖又は分枝のアルキル基から選ばれる基で
あり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル又はブチル基等の低級アルキル基である。ＸはＳ
ｂＦ６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　又はＢＦ４　であり、
この内ＳｂＦ６　が好んで用いられる。 【００１０】本発明のスルホニウム塩化合物は、例えば
、次の方法で得ることができる。すなわち、ベンズヒド
リルブロマイド等のベンズヒドリルハライドとそれぞれ
対応する、スルフィド化合物とを等モルづつ、必要に応
じてメチルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の
溶媒存在下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応さ
せ、次いで、得られた固形物を水もしくは水−メタノー
ル系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリウムを
加えて激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の生成物
を分離精製した後、乾燥して得られる。 【００１１】本発明の代表的なスルホニウム塩化合物と
して、次のものが例示される。但し、式中のＸはＳｂＦ
６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　又はＢＦ４　である。 【００１２】 【化４】 【００１３】本発明で用いることのできるカチオン重合
性化合物として、例えば次のような化合物が挙げられる
。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１、１、３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド
、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３、４−
エポキシシクロヘキシル）メチル−３、４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、ジ（３、４−エポキシ
シクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル等のエポキシ化合物、 【００１４】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエテール、イソブチルビニル
エテール、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジ
ビニルエーテル類；１、４−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールア
ミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレン
グリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビルエ
ーテル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等である。 【００１５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２、６、７−トリオキ
サビシクロ〔２、２、２〕オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２、６、７−トリオキサビシクロ〔
２、２、２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１、５
、７、１１−テトラオキサスピロ〔５、５〕ウンデカン
、３、９−ジベンジル−１、５、７、１１−テトラオキ
サスピロ〔５、５〕ウンデカン等や１、４、６−トリオ
キサスピロ〔４、４〕ノナン、１、４、６−トリオキサ
スピロ〔４、５〕デカン等のスピロオルソエステル化合
物等である。これらは単独もしくは２種以上を併用して
用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（
ａ）のエポキシ基を有する化合物が好んで使用される。 【００１６】本発明において、前記カチオン重合性化合
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部の割合で配合し、熱又は光、電子線等の放射線によ
り容易に硬化することができる。熱による硬化の場合、
硬化温度は、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０
℃の範囲である。放射線による硬化の場合、好ましくは
光及び電子線が用いられる。光硬化の場合、波長４００
ｎｍ以下の紫外線が最も効率が良く、それゆえ、光源と
しては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。なお、熱と
放射線を併用して硬化させることも可能である。 【００１７】本発明のカチオン性重合開始剤は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。また、前記（ａ）のエポキシ
基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化
剤として通常用いられているフェノー系硬化剤、酸無水
物類硬化剤等の硬化剤と、さらに、（ｂ）のビニル化合
物を用いる場合は、ビニル化合物の硬化剤である有機過
酸化物等を性能が損なわれない範囲内で併用して用いて
もよい。 【００１８】前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。具体的に以下に実施例及び比較例に
より、本発明を更に説明する。本発明は、こららの実施
例に何等限定されるものではない。 【００１９】（実施例） 実施例１ α−フェニルベンジルジメチルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成ベンズヒドリルブロマイド２４
．７１ｇとジメチルスルフィド１２．４３ｇを混合し、
室温で１週間反応させた。得られた固形物をエーテルで
洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−フェニルベ
ンジルジメチルスルホニウムブロマイドを得た。収率：
９６％。α−フェニルベンジルジメチルスルホニウムブ
ロマイド９．２８ｇを蒸留水３０ｇとエーテル３０ｇの
混合溶剤に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
９．３１ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出した固
形物を濾過後、４０℃で減圧乾燥した。粗収率：８１％
。得られたα−フェニルベンジルジメチルスルホニウム
ヘキサフロロアンチモネートは、メタノールから再結晶
した。融点１４８−１５０℃。α−フェニルベンジルジ
メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートは、下
記構造式で示される。 【００２０】 【化５】 【００２１】以下に本化合物のスペクトルデータを示す
。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０２０、２９３０、６６
０１　Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６　）：δ　　７．４
０〜７．９３（ｍ、１０Ｈ）、６．１５（ｂｒｓ、１Ｈ
）、３．０５（ｓ、６Ｈ） １３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６　）：δ　　１３４．
　０、１３０．８、１２９．　４、１２９．　２、６７
．　１、２５．　４ 元素分析結果は以下のとおりであり、理論値とよく一致
している。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｈ％　　　　　　　　　　　　Ｃ％　　　　　　
　　Ｎ％　　　　　　　　　　　　　　実測値　　　　
　　　　３．５８　　　　　　３８．７２　　　　０．
０２　　　　　　　　　　　　　　理論値　　　　　　
　　３．６８　　　　　　３８．７４　　　　０．００
　　【００２２】合成された本発明のスルホニウム塩化
合物を表１に示す。 【表１】 【００２３】実施例２ 実施例１で合成した開始剤をプロピレンカーボネートに
溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）およびＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ製グリシジル型エ
ポキシ）に、開始剤の純分として２．５部になるように
各エポキシに添加し樹脂配合物を調整した。この樹脂配
合物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度とピーク
のトップ温度をもとめた。なお、ＤＳＣの測定条件は下
記の通りであり、その測定結果を表１に示した。 ＤＳＣ測定機器：ＤＳＣ２２０℃（セイコー電子工業社
製） 雰囲気：窒素ガス気流中　　３０ｍｌ／分昇温速度：１
０℃／分 サンプル量：０．３〜２ｍｇ 【００２４】実施例３ 実施例２でＵＶＲ−６４１０に開始剤を加えた配合物を
０℃に保ち、超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２　ＵＶ照射し
、そのサンプルを直接ＤＳＣ測定した。その時の開始温
度は４４℃であり、ＵＶ照射を行わないときより開始温
度が５℃低下した。これは、開始剤が光カチオン重合開
始剤として働いたことを示す。 【００２５】比較例１〜３ 実施例２で用いた開始剤の代りに、比較例１に用いた開
始剤はベンジルジメチルスルホニウムヘキサフロロアン
チモネート、比較例２に用いた開始剤はＣＰ−６６（旭
電化工業社製）、比較例３に用いた開始剤はＣＰ−７７
（旭電化工業社製）である以外は、実施例２と同様にＤ
ＳＣ測定を行った。その測定結果を表２に示した。 【００２６】 【表２】 【００２７】 【発明の効果】以上説明した様に、本発明に係る新規な
スルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合
開始剤として有効であり、これらを含有する重合性組成
物は、熱又は光、電子線等の放射線により短時間に硬化
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は同一又は異なる直鎖又は分枝
   のアルキル基であり、Ｒ１　とＲ２　は一体となって結
   合してもよく、ＸはＳｂＦ６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　
   又はＢＦ４　からなる群より選ばれた少なくとも一種を
   示す〕で表されるスルホニウム塩化合物。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載された化合物の少なく
   とも一種を含有することを特徴とするカチオン性重合開
   始剤。