KR19990028597A - 폴리에스테르아미드공중합체및그것의제조방법,폴리에스테르아미드단량체및그것의제조방법,그리고폴리에스테르아미드수지조성물 - Google Patents

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고지 야마우치
도시히데 이노우에
아키노리 가노마타
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마에다 가쯔노스께
도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

공중합체가 화학식 1로 실질적으로 표시되는 반복구조를 가지며, 만약 중합체에 존재하고 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 세 개의 디아드배열의 몰퍼센티지가 X, Y 및 Z (mol%) (X+Y+Z=100)이면, 중합체에서 X의 몰퍼센티지가 70≤X≤100 (mol%)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(상기식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다).

Description

폴리에스테르 아미드 공중합체 및 그것의 제조방법, 폴리에스테르 아미드 단량체 및 그것의 제조방법, 그리고 폴리에스테르 아미드 수지조성물
폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 아미드수지의 뛰어난 성질을 개발하기 위해, 에스테르 단위 및 아미드 단위를 공중합하는 방법이 제안된다.
예를 들어 1,4-부탄디올, 1,4-부탄디아민, 및 테레프탈산 단위로 구성되는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 합성하기 위한 방법이 유럽 특허 공개 No. 445548의 명세서에서 개시된다. 게다가 J. Polym. Sci., 61,353 (1962) 및 미국 특허 2,851,443의 명세서는 지방족 디아민, 지방족 디올 및 테레프탈산으로 구성되는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 합성하기 위한 방법을 개시한다.
그러나 유럽 특허 공개 No. 445548의 명세서, J. Polym. Sci., 61,353 (1962) 및 미국 특허 2,851,443의 명세서에 기술된 방법으로 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체는 낮은 중합체 분자량을 가지며 결정성, 열안정성 및 내열성에서 매우 불량하다. 그러므로 수지 성형품 뿐 아니라 필름 및 섬유를 제조하기 위해 공중합체를 가공하기가 어렵다. 가공된 섬유 및 필름의 제조는 중합체 분해가 진행되고 필름 및 섬유를 위한 가공동안 체류에 기인하여 기포가 발생하기 때문에 특히 어렵다.
특정한 방법으로 합성된 고순도 에스테르 아미드 단량체, 폴리아미드 공중합체에서 에스테르 단위 및 아미드 단위의 배열이 반복적으로 교대로 나오는, 에스테르 아미드 단량체로부터 제조되고 고분자량을 가지는 폴리에스테르 아미드 공중합체, 이 폴리에스테르 아미드 공중합체를 포함하고 내열성, 열안정성, 가공성 및 결정성에서 뛰어난 섬유, 필름 등을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 에스테르 단위 및 아미드 단위로 형성된 구조를 가진 고분자량 폴리에스테르 아미드 공중합체에 관한 것이고, 게다가 열안정성, 내열성, 가공성 및 결정성(crystallinity)에서 뛰어나고 엔지니어링 플라스틱, 섬유 및 필름으로서 유용한 폴리에스테르 아미드 공중합체와 그 동등물을 제조하는 방법, 그리고 에스테르 아미드 단량체 및 그 동등물을 제조하는 방법, 그리고 이 폴리에스테르 아미드 공중합체를 함유하는 수지조성물, 그리고 이 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 이 수지조성물로부터 형성된 섬유나 필름에 관한 것이다.
도 1은 에스테르 아미드 단량체의 순도의 측정을 위한 용매분리법의 플로우차아트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 에스테르 아미드 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 표시하는 그림이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 에스테르 아미드 단량체의 IR 스펙트럼을 표시하는 그림이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR을 표시하는 그림이다.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 표시하는 그림이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 표시하는 그림이다.
도 7은 비교예 3에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 표시하는 그림이다.
(발명을 실행하기 위한 최상의 방법)
본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 공중합이 아래에 상세히 기술될 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체는 상기한 바와 같이 화학식 1로 실질적으로 표시된 반복단위로 이루어진다.
(화학식 1)
(상기 식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다)
화학식 1의 구조에서, R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1로 표시된 에스테르 아미드 공중합체중에서 R1, R2및 R3가 다음의 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 에스테르 아미드 공중합체가 바람직하다.
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다)
화학식 5의 구조에서, 2 이상인 정수를 표시하는 l은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 6이다. R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시한다.
일가의 유기잔기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 5의 구조에서, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다.
화학식 1로 표시된 폴리에스테르 아미드 공중합체중에서, 화학식 6으로 표시된 것이 기계적 특성, 결정성, 내열성 및 성형가공성의 견지에서 특히 바람직하다.
(화학식 6)
(상기식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시한다)
화학식 6의 구조에서, 2 이상을 표시하는 m은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이고, 더욱 바람직하게는 6이며, 2 이상을 표시하는 n은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이고, 더욱 바람직하게는 2이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체는 상기한 화학식 1에 더하여 화학식 18, 19로 표시된 반복단위를 함유할 수 있다.
(상기식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다)
화학식 18 및 19의 구조에서, R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 18 및 19의 구조에서, R1, R2및 R3는 다음의 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가진다.
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다)
화학식 5의 구조에서, 2 이상인 정수를 표시하는 l은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 6이다. R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시한다.
일가의 유기잔기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 5의 구조에서, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다.
폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조에 따라, 상기한 화학식 18 및 19로 표시된 반복단위는 다음의 화학식 20 및 21로 표시된 반복단위를 가진다:
(상기식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시한다).
상기한 화학식 1, 18 및 19로 표시된 반복단위의 몰 퍼센트는 디아드(diad) 배열 2, 3 및 4로 표시된 디아드 배열로부터 계산될 수 있다.
즉, 이 계산은 2, 3 및 4로 표시된 디아드 배열의 몰 퍼센트에 기초하여 가능하다:
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(상기식에서 R1은 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다).
상기한 화학식 2, 3 및 4의 구조에서, R1은 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기한 화학식 2, 3 및 4의 구조에서, R1은 폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조에 따라 다음의 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가진다:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다)
화학식 5의 구조에서, 2 이상인 정수를 표시하는 l은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 6이다. R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시한다.
일가의 유기잔기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 2, 3 및 4의 구조에서 Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다.
상기한 화학식 2, 3 및 4로 표시된 디아드배열은 폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조에 따라 다음의 화학식 7, 8 및 9로 표시된 디아드배열을 가진다:
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체에서, 폴리에스테르 아미드 공중합체에서 디아드배열의 몰퍼센트(X)는 70≤X≤100이고, 바람직하게는 80≤X≤100이며, 더욱 바람직하게는 90≤X≤100이다.
X값이 증가함에 따라, 폴리에스테르 아미드 공중합체에서 화학식 1로 표시된 반복단위의 몰%는 높아지게 되고, 화학식 18, 19로 표시된 반복단위의 몰%는 낮아지게 되며, 이것은 폴리에스테르 아미드 공중합체에서 교호율이 높은 것을 의미한다. 높은 교호율을 가지는 폴리에스테르 아미드 공중합체는 결정성, 내열성, 기계적 특성 및 성형가공성에서 바람직한 특징을 나타낸다.
폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조에 따라, 상기한 화학식 2로 표시된 디아드배열은 상기한 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 디아드배열일 수 있고, 게다가 화학식 2로 표시된 디아드배열은 상기한 화학식 7로 표시된 디아드배열을 가질 수 있다.
2, 3, 및 4의 디아드배열의 몰 퍼센트를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그것은 13C-NMR 스펙트럼에서 관찰된 디아드배열 화학식 2, 3, 및 4에 기초한 피크강도 α, β 및 γ로부터 계산될 수 있다.
2, 3 및 4에 기초한 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체의 α, β 및 γ의 피크강도는 다음의 일반식을 충족시킨다: 70≤α/(α+β+γ)×100≤100, 바람직하게는 80≤α/(α+β+γ)×100≤100, 더욱 바람직하게는 90≤α/(α+β+γ)×100≤100
높은 비율은 높은 교호율을 나타낸다. 높은 교호율을 가지는 폴리에스테르 아미드 공중합체는 결정성, 내열성, 기계적 특성 및 성형가공성에서 바람직한 특징을 나타낸다.
α, β 및 γ를 계산하는 방법 및, 화학식 1로 표시된 에스테르 아미드 공중합체에서 디아드배열 2, 3 및 4의 몰퍼센트(X, Y 및 Z) 사이의 관계가 기술될 것이다.
한 예로서, 상기한 화학식 6으로 표시된 폴리에스테르 아미드 공중합체에서 디아드배열 7, 8 및 9가 상세히 기술될 것이다.
상기한 화학식 7, 8 및 9로 표시된 디아드배열에 관해, α, β 및 γ는 화학식 7, 8 및 9에서 방향족 탄소 사이에서 카르보닐기에 연결된 방향족 탄소로부터 유도된 신호강도로부터 계산될 수 있다. 즉, 13C-NMR 스펙트럼에서, 화학식 7로 표시된 디아드배열로부터 유도된 신호는 측정이 중수소화된 헥사플루오로이소프로판올에서 수행되면 138ppm 및 133ppm에서 관찰된다. 두 신호의 강도의 합계는 α로서 정의된다.
화학식 8로 표시된 디아드배열로부터 유도된 신호는 137ppm에서 관찰된다. 이 신호의 강도는 β로서 정의된다.
화학식 9로 표시된 디아드배열로부터 유도된 신호는 134ppm에서 관찰된다. 이 신호의 강도는 γ로서 정의된다.
어느 경우에도 그들은 방향족 탄소 사이의 카르보닐기에 연결된 방향족 탄소로부터 유도되기 때문에, 그들의 완화시간이 동일하고, 신호강도가 카르보닐기에 연결된 방향족탄소의 몰수와 상호관계를 가지는 것이 고려될 수 있다. 그러므로 α, β 및 γ는 화학식 7, 8 및 9로 표시된 디아드배열의 몰 퍼센트(X, Y 및 Z)를 표시한다. 즉 화학식 7, 8 및 9로 표시된 디아드배열의 몰 퍼센트(X, Y 및 Z)는 X=α/(α+β+γ)×100, Y=β/(α+β+γ)×100 및 Z=γ/(α+β+γ)×100으로서계산될 수 있다.
GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정을 수행하고 그 다음에 표준 폴리메타크릴레이트에 기초한 환산에 의해 측정된 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균분자량은 10000 이상이고, 바람직하게는 15000 이상이며, 더욱 바람직하게는 20000 이상이다. 10000 미만의 수평균분자량을 가지는 폴리에스테르 아미드 공중합체는 그들이 기계적 특성 및 가공성에서 열등하기 때문에 바람직하지 않다. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균분자량에 대한 특별한 상한은 없다. 그러나 수평균분자량은 용융성형이 가능한 범위 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체가 5중량% 감소되는 온도는 370℃ 이상이고, 바람직하게는 380℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 390℃ 이상이다.
5중량% 감소온도는 10mg의 샘플양 및 TGA(열무게 분석기)를 사용하여 질소분위기하에서 20℃/분의 속도로 100℃-850℃ 온도증가에서 중량감소가 5%에 이르는 온도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 공중합체중에서, m이 6인 상기한 화학식 6으로 표시된 폴리에스테르 아미드 공중합체는 내열성, 결정성, 기계적 특성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하게는 시차주사열량측정기(DSC)로 측정된, 일정값보다 큰 융해열(△H)을 가진다. 융해열은 n의 값에 따라 변화한다.
m=n=6이면, 융해열은 내열성, 결정성, 기계적 특성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하게는 50J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 55J/g이다.
m=6 및 n=4이면, 융해열은 내열성, 결정성, 기계적 특성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하게는 40J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 45J/g이다.
m=6 및 n=2이면, 융해열은 내열성, 결정성, 기계적 특성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하게는 30J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 35J/g이다.
여기에서 융해열은 시차열량측정기를 사용한 측정에서 관찰된 흡열피크온도(Tm2)의 피크로 측정된 흡열피크의 열량에 관한 것이다. 온도가 20℃/분의 속도로 100℃로부터 증가되는 조건에서 중합체의 측정에서 관찰되어야 하는 흡열피크온도(Tm1)의 관찰후에, 중합체는 10분동안 Tm1+20℃의 온도에서 유지된 다음에, 20℃/분의 온도감소조건하에 -100℃까지 냉각되고 이 온도에서 15분동안 유지된다. 그 다음에 흡열피크온도(Tm2)가 관찰되는, 20℃/분의 온도증가조건하에 측정이 다시 수행된다.
상기한 바와 같은 폴리에스테르 아미드 공중합체는 하기되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉 폴리에스테르 아미드 공중합체는 150℃-350℃의 중합온도에서 촉매의 존재하에 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체와 화학식 11로 표시된 글리콜을 가열한 다음에 150℃-350℃의 중합온도 및 0.01-100mmHg의 감압도에서 그들을 가열함으로서 제조된다:
(화학식 10)
(화학식 11)
(상기식에서 R4, R5및 R7은 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고 R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
본 발명에 따라 사용된 에스테르 아미드 단량체 및 글리콜은 상기한 화학식 10 및 화학식 11로 표시된다.
상기한 화학식 10 및 11의 구조에서, R4, R5및 R7은 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다.
탄소수 1-5의 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기한 화학식 10으로 표시된 에스테르 및 상기한 화학식 11로 표시된 글리콜중에서, R4, R5및 R7이 화학식 5의 구조로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것이 바람직하게는 사용될 수 있다:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다)
화학식 5의 구조에서, 2 이상인 정수를 표시하는 l은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 6이다. R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시한다.
일가의 유기잔기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 5의 구조에서, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다.
화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체중에서, 화학식 12로 표시된 것이 결과의 폴리에스테르 아미드 공중합체의 기계적 특성, 결정성, 내열성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하다:
(화학식 12)
(상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
화학식 12의 구조에서, 2 이상인 정수를 표시하는 m은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 6이다. R6는 수소 또는 할로겐 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다. 탄소수 1-5의 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기 등이 인용될 수 있다. R6는 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 수소이다.
상기한 화학식 11로 표시된 글리콜중에서, 화학식 13으로 표시된 것이 결과의 폴리에스테르 아미드 공중합체의 기계적 특성, 결정성, 내열성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하다:
(화학식 13)
(상기식에서 n은 2 이상인 정수를 표시한다).
상기한 화학식 13의 구조에서, 2 이상인 정수를 표시하는 n은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
본 발명에 따라, 글리콜 대 에스테르 아미드 단량체의 몰비는 보통 1배 몰 이상 20배 몰 이하이고, 바람직하게는 1배 몰 이상 15배 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는 1배 몰 이상 10배 몰 이하이며, 특히 더욱 바람직하게는 2배 몰 이상 5배 몰 이하이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 공중합체의 중합에서, 150℃-350℃의 중합온도에서 촉매존재하에 상기한 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 상기한 화학식 11로 표시된 글리콜을 우선 가열하는 것이 바람직하다.
이 단계에서 중합시간은 0시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 0.5시간 이상 5시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 4시간 이하이다.
게다가 본 발명에 따라, 150℃-350℃의 중합온도에서 가열한 후에, 150℃-350℃의 중합온도 및 0.01-100mmHg의 감압도에서 더 이상의 가열이 수행되는 것이 바람직하다.
이 단계에서 감압도는 결과의 중합체의 분자량의 견지에서 보통 0.01mmHg 이상 100mmHg 이하이고, 바람직하게는 0.1mmHg 이상 50mmHg 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1mmHg 이상 10mmHg 이하이다.
이 단계에서 중합온도는 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 300℃ 이하이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 공중합체의 제조에 사용된 중합촉매에 관해서는, 통상의 폴리에스테르용 중합촉매로서 공지되어 있는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노부틸히드록시 틴옥시드, 티타늄 테트라부톡시드, 세슘 플루오리드, 안티몬 플루오리드, 안티몬 트리옥시드, 안티몬 펜타옥시드, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 리튬 아세테이트로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 모노부틸히드록시 틴옥시드, 티타늄 테트라부톡시드, 안티몬 트리옥시드, 안티몬 펜타옥시드 및 망간 아세테이트로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드, 안티몬 트리옥시드 및 망간 아세테이트로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이다.
사용되는 중합촉매의 양에 대해 특별한 제한은 없다. 통상적으로 에스테르 아미드 단량체 및 글리콜의 총중량에 관해 중합촉매의 중량 퍼센티지는 바람직하게는 0.001-1.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01-0.5중량%이다.
본 발명에서 사용되는 중합촉매는 본래의 형태로 또는 중합에서 사용되어야 하는 글리콜을 사용하여 희석된 형태로 사용될 수 있다.
중합시간은 촉매의 양, 반응온도, 감압도 등에 따라 현저히 변화한다. 중합시간은 보통 0.1-20시간이고, 바람직하게는 0.2-10시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5-8시간이다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체는 중합장치로부터 꺼내진 후 즉시 사용될 수 있거나, 또는 꺼내진후 용매로 세척되거나 재침전으로서 정제된 후 사용될 수 있다. 중합으로 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체를, 폴리에스테르 아미드 공중합체의 유리전이온도 이상 융점 이하인 온도에서, 고상중합하는 것도 또한 가능하다.
다음에, 상기한 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 특히 고순도 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법이 상세히 기술될 것이다.
이 방법은 상기한 화학식 10으로 표시되고 대부분의 경우에 90중량% 이상의 순도를 가지는 에스테르 아미드 단량체를 제조한다. 바람직한 경우에, 92중량% 이상의 순도를 가지는 에스테르 아미드 단량체가 제조될 수 있고, 더욱 바람직한 경우에 95중량% 이상의 순도를 가지는 에스테르 아미드 단량체가 제조될 수 있다. 이러한 고순도 에스테르 아미드 단량체를 사용함으로서 제조된 폴리에스테르 아미드 공중합체는 분자량, 열안정성, 내열성, 체류안정성, 중합체의 비착색(non- tinting)성, 결정성 및 성형가공성의 견지에서 바람직하다.
에스테르 아미드 단량체의 순도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지않는다. 측정은 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 1H-NMR 등과 같은 통상적으로 공지되어있는 분석방법으로서, 게다가 에스테르 단량체가 분리되고 회수되는 용매분리법으로서 수행될 수 있다.
용매분리법에 관하여는, 측정은 다음의 방법으로서 통상적으로 수행될 수 있다. 즉, 상기한 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체는 상기한 화학식 14 및 15로 표시된 화합물뿐만아니라 불순물로서 다음의 화학식 22, 23 및 24로 표시된 화합물도 또한 함유한다:
(화학식 14)
(화학식 15)
(상기식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시하고, q는 2 이상인 정수를 표시한다).
상기한 화학식 14, 15, 22, 23 및 24의 구조에서, R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다.
탄소수 1-5의 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기는 특히 바람직하다.
상기한 화학식에서, q는 2 이상인 정수를 표시한다.
상기한 화학식 14, 15, 22, 23 및 24의 구조에서, R4및 R5는 대응하는 에스테르 아미드 단량체의 구조에 따라 화학식 5의 구조로부터 선택된 한 개이상의 기를 가진다:
(화학식 5)
(상기식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
상기한 화학식 5에서, 2 이상인 정수를 표시하는 l은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 6이다. R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시한다.
일가의 유기잔기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 5에서, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다.
상기한 화학식 14, 15, 22, 23 및 24로 표시된 화합물은 대응하는 폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조에 따라 다음의 화학식 16, 17, 25, 26 및 27로 표시된 구조를 가진다:
(화학식 16)
(화학식 17)
(상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시하며, q는 2 이상인 정수를 표시한다).
용매내에서, 상기한 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 상기한 화학식 14, 15, 22, 23 및 24 등으로 표시된 화합물 사이의 용해도차이, 또는 용매내에서, 화학식 12로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 상기한 화학식 16, 17, 25, 26 및 27 등으로 표시된 화합물사이의 용해도차이를 이용하여, 용매를 사용해서 에스테르 아미드 단량체만이 분리될 수 있다. 에스테르 아미드 단량체의 순도는 분리된 에스테르 아미드 단량체의 중량으로부터 측정될 수 있다.
용매분리법을 사용한, 상기한 화학식 12로 표시된 에스테르 아미드 단량체의 순도측정의 예는 도 1의 플로우차아트에 도시된다.
500.0g의 샘플을 정확히 측정하고, DMF 1L를 거기에 첨가하고, 이 혼합물을 5시간동안 20℃에서 교반한다. DMF 불용성 부분을 여과법이나 원심분리로서 회수한다. 이 회수물을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 1L중에 용해시키고, 이 혼합물을 5시간동안 20℃에서 교반한다. 그 다음에 HFIP 불용성 부분을 여과법이나 원심분리로서 제거한다. HFIP 용액을 증발시킨 후에, HFIP 용해성 부분의 중량(W)을 측정한다.
HFIP 용해성 부분은 상기한 화학식 12로 표시된 에스테르 아미드 단량체이고, DMF 용해성 부분은, 예를 들어 상기한 화학식 16 및 17로 표시된 화합물 뿐만 아니라 상기한 화학식 25, 26 및 27 등으로 표시된 화합물도 포함하는 불순물 성분이다.
상기한 방법에 의해, 폴리에스테르 아미드 단량체의 순도는 W/500×100 (중량%)로서 계산될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 고순도 에스테르 아미드 단량체는 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물로부터 제조될 수 있다:
(화학식 14)
(화학식 15)
(상기식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
본 발명에 따라 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체는 상기한 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 상기한 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매중에서 또는 유기용매를 사용하지 않고 가열함에 의해 제조될 수 있다.
상기한 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 상기한 화학식 15로 표시된 디아민 화합물의 구조식에서, R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다.
탄소수 1-5의 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기는 특히 바람직하다.
상기한 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 상기한 화학식 15로 표시된 디아민 화합물의 구조중에서, R4및 R5가 화학식 5의 구조로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것이 바람직하게는 사용될 수 있다.
(화학식 5)
(상기식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
화학식 5에서, 2 이상인 정수를 표시하는 l은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 2, 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 6이다. R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시한다.
일가의 유기잔기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기 등이 인용될 수 있다. 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 5에서, Q는 직접결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다.
상기한 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 상기한 화학식 15로 표시된 디아민 화합물중에서, 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물이 특히 바람직하게 사용될 수 있다:
(화학식 16)
(화학식 17)
(상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
상기한 화학식 16에서 R6는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다. 탄소수 1-5의 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기 등이 인용될 수 있다. R6는 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 수소이다.
상기한 화학식 17에서, 2 이상인 정수를 표시하는 m은 바람직하게는 2-6이고, 특히 바람직하게는 4 또는 6이며, 더욱 바람직하게는 6이다.
디아민 화합물 대 본 발명에 따른 디에스테르 화합물의 몰비는 결과의 에스테르 아미드 단량체의 순도의 견지에서 바람직하게는 0.01배 몰 이상 0.3배 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05배 몰 이상 0.2배 몰 이하이다.
게다가, 반응 촉진을 위해 반응에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서, 공지되어 있는 촉매는 통상적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노부틸히드록시 틴옥시드, 티타늄 테트라부톡시드, 세슘 플루오리드, 안티몬 플루오리드, 안티몬 산화물, 금속 알콕시드, 암모늄염, 금속 아세테이트염, 금속 수소화물, 유기금속화합물, 및 알칼리 무기화합물로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 모노부틸히드록시 틴옥시드, 티타늄 테트라부톡시드, 안티몬 산화물, 금속 알콕시드, 금속 아세테이트염 및 알칼리 무기화합물로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드, 금속 알콕시드, 금속 아세테이트염 및 알칼리 무기화합물로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이다.
금속 알콕시드의 구체예로서, 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 리튬 부톡시드, 나트륨 부톡시드, 칼륨 부톡시드 등이 인용될 수 있다. 금속 알콕시드는 바람직하게는 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 에톡시드이고, 더욱 바람직하게는 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드이다.
암모늄염의 구체예로서, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 등이 인용될 수 있다. 암모늄염은 바람직하게는 염화암모늄, 브롬화암모늄, 황산암모늄 및 인산암모늄이고, 더욱 바람직하게는 염화암모늄 및 브롬화암모늄이다.
금속 아세테이트염의 구체예로서, 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 알루미늄 아세테이트 등이 인용될 수 있다. 금속 아세테이트염은 바람직하게는 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 코발트 아세테이트 및 망간아세테이트이고, 더욱 바람직하게는 리튬 아세테이트 및 망간 아세테이트이다.
금속 수소화물의 구체예로서, 나트륨 수소화물, 칼륨 수소화물, 리튬 수소화물 등이 인용될 수 있다. 금속 수소화물은 바람직하게는 나트륨 수소화물 및 칼륨 수소화물이고, 더욱 바람직하게는 나트륨 수소화물이다.
유기금속화합물은 그들이 탄소-금속의 이온결합 또는 공유결합을 가지는 한 특별히 제한되지 않는다. 유기금속화합물의 구체예로서, 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등과 같은 유기 알루미늄 화합물, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 및 메틸 마그네슘 클로리드, 메틸 마그네슘 브로미드, 에틸 마그네슘 클로리드, 에틸 마그네슘 브로미드, 페닐 마그네슘 클로리드, 페닐 마그네슘 브로미드 등이 인용될 수 있다.
알칼리 무기화합물의 구체예로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등이 인용될 수 있다. 알칼리 무기화합물은 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이고, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨이다.
사용되는 반응촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물의 총중량에 관해 촉매의 중량 퍼센트는 바람직하게는 0.001-1.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01-0.5중량%이다.
반응이 용매중에서 실행되면, 사용되는 유기용매는 결과의 에스테르 아미드 단량체의 순도의 견지에서, 바람직하게는 디에스테르 및 디아민 화합물은 용해시키지만 에스테르 아미드 단량체는 용해시키지 않는 용매이다. 유기 용매는 사용되는 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물의 구조 및 결과의 에스테르 아미드 단량체의 구조에 따라 변한다. 그러나 유기용매는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 테트라린, 데카린, 석유, 등유, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-클로로벤젠, p-클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸술폭시드로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 메탄올, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이다.
사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나 반응동안 급격한 발열의 억제 및 결과의 에스테르 아미드 단량체의 순도의 견지에서, 총 몰수에 기초하여 환산된 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물의 1몰에 대한 용매의 양은 통상적으로 0.11L-100L이고, 바람직하게는 0.2L-50L이며, 더욱 바람직하게는 0.3L-30L이다.
유기용매가 사용되는 경우에 가열온도는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 가열은 사용되는 용매의 끓는점에 가까운 온도에서 수행된다.
사용되는 약품의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다. 약품은 동시에 첨가되거나 또는 각 약품성분이 순차적으로 첨가될 수 있다.
반응시간은 반응온도 및 사용되는 용매의 양에 따라 현저히 변한다. 그러나 반응시간은 통상적으로 0.1-50시간이고, 바람직하게는 0.2-20시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5-10시간이다.
이 반응은 유기용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 그런 경우에, 가열온도는 결과의 에스테르 아미드 단량체의 순도의 견지에서 바람직하게는 디에스테르 화합물의 융점 이상 에스테르 아미드 단량체의 융점 이하이다.
이 경우에, 사용되는 약품의 첨가순서에 특별한 제한은 없다. 약품은 동시에 첨가되거나 또는 각 약품성분이 순차적으로 첨가될 수 있다.
이렇게 제조된 에스테르 아미드 단량체에 관해, 반응용액 또는 반응용융물의 여과를 통해 얻어진 회수물을 사용을 위해 용매로 세척하는 것이 가능하다. 게다가, 용매로 세척한 후에, 사용을 위해 진공건조가 수행될 수 있다. 세척을 위해 사용되는 용매는 결과의 에스테르 아미드 단량체의 구조에 따라 변한다. 그러나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 물 등을 사용하는 것이 가능하다. 게다가 얻어진 생성물을 반응용액의 여과에 이어서 용매로 세척하고, 적당한 용매를 사용한 재결정화에 의해 사용전에 얻어진 생성물을 정제하는 것이 가능하다. 재결정화 용매는, 가열되면 에스테르 아미드 단량체를 용해시키고 냉각되면 에스테르 아미드 단량체가 침전되도록 야기시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 클로로포름 및 페놀로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매는 바람직하게는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 페놀 및 에탄올로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 페놀 및 에탄올로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체는 조성물을 제조하기 위해 다른 성분과 배합될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 수지에 충전재를 더 첨가함으로서, 기계적 특성 및 내열성은 더욱 개선될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 충전재로서, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘카바이트 섬유, 붕소계 섬우, 지르코니아 섬유, 칼륨티타늄 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스스틸 섬유, 스틸 섬유, 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 충전재, 그래파이트, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비이드, 유리 마이크로벌룬(microballoons), 이황화몰리브덴 등과 같은 비섬유상 충전재가 인용될 수 있다. 충전재는 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 유리 플레이트 및 유리 비이드이고, 더욱 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유중에서 절단유리섬유형 유리섬유가 바람직하게는 사용될 수 있다. 첨가되는 충전재의 양은 폴리에스테르 아미드 수지의 100중량부에 관해 1-200중량부이고, 바람직하게는 3-180중량부이며, 더욱 바람직하게는 5-150중량부이다.
충전재의 입경 및 섬유장에는 특별히 제한이 없다. 충전재가 입자상 재료이면, 입경은 바람직하게는 약 0.01-100㎛이고, 특히 바람직하게는 0.1-30㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5-10㎛이다.
충전재가 섬유상 재료이면, 섬유직경은 통상적으로 1-30㎛이고, 바람직하게는 2-25㎛이며, 더욱 바람직하게는 3-20㎛이고, 섬유장은 바람직하게는 1㎛-20mm이고, 특히 바람직하게는 2㎛-15mm이며, 더욱 바람직하게는 3㎛-10mm이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체는 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체에 특이적인 양호한 상용성을 가진다. 이러한 탄성중합체를 더 첨가함으로서, 충격특징이 특이적으로 개선되고 이에 의해 인성을 제공한다.
20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체는 바람직하게는 올레핀계 탄성중합체, 나일론계 탄성중합체, 폴리에스테르계 탄성중합체, 폴리에스테르 폴리에테르계 탄성중합체, 폴리에스테르-폴리에스테르계 탄성중합체, 본 발명의 것과는 다른 폴리에스테르 폴리아미드계 탄성중합체 등이고, 더욱 바람직하게는 올레핀계 탄성중합체이다. 올레핀계 탄성중합체의 구체예로서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-공액디엔 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-g-말레이미드 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-g-N-페닐 말레이미드 공중합체, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐-1-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디클로로펜타디엔-g-무수말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-2,5-노르보르나디엔- g-무수말레산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-g-N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-g-무수말레산 블록 공중합체, 수소를 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체에 첨가한 후 무수말레산을 그라프팅함에 의해 얻어진 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌-g-무수말레산 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-g-무수말레산 블록 공중합체, 에틸렌-아크릴산 이오노머(ionomer), 에틸렌-메타크릴산 이오노머, 에틸렌-이타콘산 이오노머 등이 인용된다. 이들은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체의 양은, 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해, 바람직하게는 1-100중량부이고, 특히 바람직하게는 3-90중량부이며, 더욱 바람직하게는 5-80중량부이다.
탄성중합체가 상대적으로 작은 양, 예를 들어 50중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하의 양으로 사용되면, 수지조성물에서 탄성중합체는 폴리에스테르 아미드 수지내에 분산된 상으로 존재한다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형품이 뛰어난 충격강도를 가지기 위해 미세한 분산이 바람직하다. 수지조성물에서 배합된 상태를 평가하기 위한 방법은 분산된 상에서 입경이 평가척도로서 사용되는 방법이다. 본 발명의 폴리에스테르 아미드 수지조성물이 탄성중합체와 배합되면, 탄성중합체 부분의 평균분산은 바람직하게는 15미크론 이하이고, 더욱 바람직하게는 10미크론 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물에서, 결정화속도는 결정핵제를 첨가함으로서 자유로이 조절될 수 있고, 열안정성, 비착색성, 기계적 특성 및 성형가공성은 개선된다.
결정핵제는 폴리에스테르 아미드 공중합체의 결정화를 촉진하는 화합물로 인한 특별히 제한되지 않는다. 활석, 운모, 카올린, 실리카, 점토, 금속산화물, 탄산염, 황산염, 유기카르복실산염, 및 유기술폰산염 등이 바람직하게는 사용될 수 있다.
금속산화물로서는, 중심원자로서 주기율표에서 II-V족의 금속을 가지는 금속산화물이 사용될 수 있다. 상세히는 산화마그네슘, 산화칼륨, 산화바륨, 산화티타늄, 산화니켈, 산화구리, 산화아연, 산화안티몬, 산화알루미늄 등이 사용될 수 있다.
탄산염으로서는, 주기율표에서 I 및 II족의 금속의 탄산염이 사용될 수 있다. 상세히는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산아연, 탄산구리 등이 사용될 수 있다.
황산염으로서는, 주기율표에서 I 및 II족의 금속의 황산염이 사용될 수 있다. 상세히는, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산바륨, 황산아연, 황산구리 등이 사용될 수 있다.
유기카르복실산염으로서는, 주기율표에서 I 및 II족의 금속을 가지는 카르복실산염이 사용될 수 있다. 상세히는 카프로산리튬, 카프로산나트륨, 카프로산칼륨, 카프로산칼슘, 카프로산마그네슘, 카프로산바륨, 카프로산아연, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 몬탄산리튬, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼륨, 몬탄산칼슘, 몬탄산마그네슘, 몬탄산바륨, 몬탄산아연, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 벤조산아연, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 테레프탈산칼슘, 테레프탈산마그네슘, 테레프탈산바륨, 테레프탈산아연 등이 사용될 수 있다.
유기술폰산염으로서, 주기율표에서 I 및 II족의 금속의 술폰산염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 벤젠술폰산리튬, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산칼륨, p-리튬술포벤조에이트, p-나트륨 술포벤조에이트, p-칼륨 술포벤조에이트, 나트륨 2,5- 또는 3,5-디카르복시벤젠술포네이트, 리튬 2,5- 또는 3,5-디카르복시벤젠술포네이트, 칼륨 2,5- 또는 3,5-디카르복시벤젠술포네이트 등이 사용될 수 있다.
사용되는 결정핵제의 양은 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해, 통상적으로 0.01-20중량부이고, 바람직하게는 0.02-15중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03-10중량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물은 임의로 내열안정제를 더 첨가함으로서 내열성 및 열안정성에서 개선될 수 있고, 이에 의해 수지, 필름 및 섬유로의 가공성을 현저히 개선시킨다. 더욱이 가공된 물품의 비착색성 외에도, 가공동안 악취가 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 내열안정제로서, 장애페놀계 산화방지제 및 차아인산금속염으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 바람직하게는 사용될 수 있다. 특히 차아인산금속염이 첨가되면, 조성물의 색조는 현저히 개선될 수 있다.
사용될 수 있는 장애 페놀계 산화방지제의 구체예는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스 또는 트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), N,N'-트리메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 2-t-부틸-6-(3'-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3- (3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이다.
차아인산금속염의 구체예로서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산망간 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 내열안정제의 양은 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-30중량부이고, 바람직하게는 0.02-25중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03-20중량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물은 내후성 안정제를 더 첨가함으로써 내열성 및 열안정성에서 개선될 수 있고, 이에 의해 장기간의 옥외사용동안 가공품의 비착색성을 개선한다.
본 발명에 따른 내후성 안정제로서, 장애 아민계 화합물이 바람직하게는 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 장애아민계 화합물의 구체예는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바세이트, 디메틸숙시네이트/1-(2-히드록실에틸)-4-히드록시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘 축합중합물, N,N'-비스(3-아미도프로필)에틸렌디아민/2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합중합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테테르메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바세이트 등이다.
첨가되는 내후성 안정제의 양은, 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해, 통상적으로 0.01-30중량부이고, 바람직하게는 0.02-25중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03-20중량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물은 에폭시 화합물을 임의로 첨가함에 의해 열안정성 및 충격특징뿐만 아니라 가공동안 악취의 억제 및 필름가공동안 유동성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시화합물은 그 분자내에 에폭시기를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 모노에폭시화합물, 디에폭시화합물 및 트리에폭시화합물이 바람직하게는 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는 디에폭시화합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시화합물의 구체예는 다음의 화학식 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 및 35로 표시된 디에폭시화합물이다:
(상기식에서 n은 1 이상인 정수를 표시한다).
첨가되는 에폭시화합물의 양은, 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해, 통상적으로 0.01-30중량부이고, 바람직하게는 0.02-25중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03-20중량부이다.
공지되어 있는 수지들과 달리, 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물은 다양한 수지들과 상용성에서 현저히 뛰어나서, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체와는 다른 열가소성 수지의 하나 이상의 종을 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 열가소성 수지는, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체와는 다르고, 가열되면 유동성을 나타내며, 이런 특징을 이용하여 성형될 수 있는 합성수지인한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르, 모든 방향족 폴리에스테르, 액정폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 모든 방향족 폴리아미드, 페녹시 수지, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 페놀수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리알릴에테르, 폴리아미드이미드, 폴리알릴술폰, 폴리술폰, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 및 폴리아세탈, 그리고 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐클로리드 등과 같은 올레핀계 중합체, 그리고 그들의 공중합체 등으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 인용될 수 있다.
첨가되는 열가소성 수지의 양은, 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.1-1000중량부이고, 바람직하게는 1-800중량부이며, 더욱 바람직하게는 10-500중량부이다.
게다가 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 폴리에스테르 아미드 수지조성물에, 다른 열안정제, 벤조페논계 UV 흡수제 등과 같은 UV 흡수제, 아민계 대전방지제 등과 같은 대전방지제, 아미드, 지방족 알콜의 에스테르 등과 같은 윤활제, 브롬계 또는 인계 난연제, 이형제, 윤활제, 다가알콜의 에스테르 등과 같은 개질제, 염료 및 안료를 포함한 착색제, 이소시아네이트계 결합제 등과 같은 결합제 등을 포함하는 첨가제의 한가지 이상의 종을 첨가는 것이 가능하다.
이러한 화합물이 배합되면, 첨가되는 양은 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해, 통상적으로 0.01-30중량부이고, 바람직하게는 0.02-25중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03-20중량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체는 큰 분자량과 뛰어난 내열성, 열안정성 및 결정성을 가지고, 융용성형될 수 있어서, 그들의 압출성형, 사출성형, 프레스성형이 수행될 수 있다. 그러므로 폴리에스테르 아미드 공중합체를 필름, 튜브, 로드, 섬유 및 어떤 원하는 형상을 가지는 다른 성형품으로도 가공하는 것이 가능하다. 본 발명의 폴리에스테르 아미드 공중합체는 가공동안 체류시간이 긴 필름 및 섬유의 가공을 위해 특히 적당하다.
따라서 본 발명은 다음을 제공한다.
1. 공중합체가 화학식 1로 실질적으로 표시된 반복구조를 가지며, 만약 이 중합체에 존재하고 화학식 2, 3 및 4로 표시된 세 개의 디아드(diad) 배열의 몰 퍼센티지가 X, Y 및 Z (mol%) (X+Y+Z= 100)이면, 이 중합체에서 X의 몰 퍼센티지가 70≤X≤100 (mol%)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(상기 식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다).
2. 공중합체가 화학식 1로 실질적으로 표시된 반복구조를 가지며,13C-NMR 스펙트럼에서 관찰된 디아드 배열 화학식 2, 3 및 4에 기초한 피크강도 α, β 및 γ가 다음식 70≤α/(α+β+γ)×100≤100를 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(상기식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다).
3. 상기한 문항 1항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4에서 R1, R2및 R3는 다음의 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
4. 상기한 문항 1항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4는 화학식 6, 7, 8 및 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(상기 식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시한다).
5. 상기한 문항 2항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4에서 R1, R2및 R3는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
6. 상기한 문항 2항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4는 화학식 6, 7, 8 및 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
(화학식 6)
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
(상기식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시한다).
7. 상기한 문항 1항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
8. 상기한 문항 3항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
9. 상기한 문항 4항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
10. 상기한 문항 2항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
11. 상기한 문항 5항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
12. 상기한 문항 6항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
13. 상기한 문항 1항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
14. 상기한 문항 3항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
15. 상기한 문항 4항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
16. 상기한 문항 2항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
17. 상기한 문항 5항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
18. 상기한 문항 6항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
19. 상기한 문항 4항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
20. 상기한 문항 6항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
21. 상기한 문항 9항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
22. 상기한 문항 12항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
23. 상기한 문항 4항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
24. 상기한 문항 6항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
25. 상기한 문항 9항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
26. 상기한 문항 12항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
27. 상기한 문항 4항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
28. 상기한 문항 6항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
29. 상기한 문항 9항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
30. 상기한 문항 12항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체
31. 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 화학식 11로 표시된 글리콜을 150-350℃의 중합온도에서 촉매 존재하에 가열한 다음에, 150℃-350℃의 중합온도와 0.01-100mmHg의 감압도에서 이들을 더 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법:
(상기 식에서 R4, R5및 R7은 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
32. 상기한 문항 31항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체에서 R4, R5및 R7과 화학식 11로 표시된 글리콜은 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
33. 상기한 문항 31항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 화학식 11로 표시된 글리콜은 화학식 12 및 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법:
(상기식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
34. 화학식 10으로 표시되고 순도가 90중량% 이상인 에스테르 아미드 단량체:
(화학식 10)
(상기 식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
35. 상기한 문항 34항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체에서 R4및 R5는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
36. 상기한 문항 34항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체는 화학식 12로 표시되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
(화학식 12)
(상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
37. 화학식 10으로 표시되고 순도가 95중량% 이상인 에스테르 아미드 단량체:
(화학식 10)
(상기 식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
38. 상기한 문항 37항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체에서 R4및 R5는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
39. 상기한 문항 37항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체는 화학식 12로 표시되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
(화학식 12)
(상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
40. 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법:
(상기식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기를 표시한다).
41. 상기한 문항 40항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물은 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법:
(화학식 5)
(상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
42. 상기한 문항 40항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물은 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법:
(상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6은 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
43. 상기한 문항 40항에 있어서, 유기용매는 유기용매가 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 용해시키지만 그러나 에스테르 아미드 단량체를 용해시키지 않는 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
44. 상기한 문항 40항에 있어서, 유기용매는 유기용매가 R4및 R5가 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 용해시키지만 그러나 에스테르 아미드 단량체를 용해시키지 않는 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
45. 상기한 문항 40항에 있어서, 유기용매는 유기용매가 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물을 용해시키지만 그러나 에스테르 아미드 단량체를 용해시키지 않는 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
46. 상기한 문항 40항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물은 디에스테르 화합물의 융점 이상의 그리고 에스테르 아미드 단량체의 융점 이하의 온도에서 유기용매의 부재하에 가열되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
47. 상기한 문항 40항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물중에서, R4및 R5가 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물은 용해되지만, 그러나 에스테르 아미드 단량체는 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
48. 상기한 문항 40항에 있어서, 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물은 디에스테르 화합물의 융점 이상의 그리고 에스테르 아미드 단량체의 융점 이하의 온도에서 유기용매의 부재하에 가열되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
49. 상기한 문항 40항에 있어서, 디아민 화합물 대 디에스테르의 몰비는 0.01배 몰 이상 0.3배 몰 이하인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
50. 상기한 문항 40항에 있어서, 모노부틸히드록시 틴옥시드, 티타늄 테트라부톡시드, 세슘 플루오리드, 안티몬 플루오리드, 안티몬 옥시드, 금속 알콕시드, 암모늄염, 금속아세테이트염, 금속수소화물, 유기금속화합물, 알칼리 무기화합물, 및 알칼리금속으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법
51. 상기한 문항 31항에 있어서, 에스테르 아미드 단량체는 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함으로서 얻어진 에스테르 아미드 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법
52. 상기한 문항 32항에 있어서, 에스테르 아미드 단량체는 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물에서 R4및 R5가 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 화학식 14로 표기된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함으로서 얻어진 에스테르 아미드 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법
53. 상기한 문항 33항에 있어서, 에스테르 아미드 단량체는 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함으로서 얻어진 에스테르 아미드 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법
54. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 1-200중량부의 양으로, 충전재를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부와 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
55. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 1-100중량부의 양으로, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체와 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
56. 상기한 문항 55항에 있어서, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체는 올레핀계 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
57. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-20중량부의 양으로, 결정핵제를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 상기한 문항 54항 또는 55항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
58. 상기한 문항 54항에 있어서, 결정핵제는 활석, 운모, 카올린, 실리카, 점토, 무기카르복실산염, 무기술폰산염, 금속산화물, 탄산염, 유기카르복실산염, 및 유기술폰산염으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
59. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 내열안정제를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 상기한 문항 54항, 55항 또는 57항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
60. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 내후성 안정제를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 상기한 문항 54항, 55항, 57항 또는 59항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
61. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 이형제를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 상기한 문항 54항, 55항, 57항, 59항 또는 60항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
62. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 윤활제를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 상기한 문항 54항, 55항, 57항, 59항, 60항 또는 61항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
63. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 에폭시화합물을 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 상기한 문항 54항, 55항, 57항 및 59-62항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
64. 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부에 관해 0.1-1000중량부의 양으로, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체와는 다른 열가소성 수지를 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 상기한 문항 54항, 55항, 57항 및 59-63항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물
65. 상기한 문항 1-30항중 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 상기한 문항 54항, 55항, 57항 및 59-64항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물을 함유하는 성형품
66. 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 상기한 문항 54항, 55항, 57항 및 59-64항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물을 함유하는 섬유
67. 상기한 문항 1-30항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 상기한 문항 54항, 55항, 57항 및 59-64항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물을 함유하는 필름
본 발명의 효과와 이점을 실시예와 연관하여 이하에 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명은 이하 실시예에 의한 어떤 방법으로도 한정되지 않는다.
실시예와 비교예로 기술된 측정 항목은 다음 방법에 따라 수행하였다. 여기서 용어 부와 부들은 항상 중량부와 중량부들을 지시한다. 성질 또는 특성의 측정방법은 하기와 같다.
(1) 수평균 분자량(Mn)과 에스테르 아미드 단량체의 순도.
측정을 위하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하였다. 용리액은 헥사플루오로이소프로판올, 칼럼온도는 25℃, 및 샘플농도 1-2mg/ml의 용액 0.1ml를 주입하는 측정조건하에 검출기로서 WATERS사의 시차검출계 WATER S410과 모델 510 고속액체크로마토그래피를 사용하여 측정을 수행하였다. 칼럼으로서는 WATERS사의 폴리스티렌 다공성 팽윤 겔이 충전된 Ultrastyragel Linear의 1개의 칼럼과 500Å 2개를 직렬로 연결하고 용리액 0.5ml/min과 칼럼압력 500psi을 설정했다. 중합체 분자량을 표준 폴리메틸메타크릴레이트에 의한 교정곡선과의 비교를 근거로 한 환산을 통하여 구하였다. 에스테르아미드 단량체의 순도를 발생한 피크의 면적비로 부터 계산하였다.
(2) 융점, 융해열(△H)
PERKIN-ELMER DSC-7을 사용하여 -100으로부터 20℃/min의 속도로 증가하는 온도의 조건하에 질소분위기에서 10mg의 샘플량을 사용한 측정에서 관찰되는 흡열피크(Tm1)를 관찰하였다. 연이어, 온도 Tm1+ 20℃를 10분동안 유지하였다. 흡열피크 온도(Tm2)를 20℃/min의 속도로 증가하는 온도조건하의 다른 측정에서 관찰하였다. 흡열피크온도(Tm2)의 피크로부터 구한 흡열피크영역으로 부터 융해열(△H)을 계산했다. 융점을 융점피크의 피크 꼭대기로부터 구하였다.
(3) 에스테르아미드 단량체의 구조와 순도, 및 폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조
에스테르아미드 단량체의 구조를 1H-NMR 스펙트라와 중수소화 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 10000회 적산함으로써 측정하였다. 에스테르 아미드 단량체의 순도를 상기 기술된 바와같이 도 1의 플로우차아트에 따라 구하였다. 즉, 500.0g의 샘플을 정확히 측정하고 1L의 DMF를 거기에 첨가하고 혼합물을 5시간동안 20℃에서 교반하였다. DMF 불용성 부분을 여과 또는 원심분리를 통하여 회수하고 1L의 헥사플루오로 이소프로판올(HFIP)에 재용해시켰다. 혼합물을 5시간동안 20℃에서 교반하였다. 그런 다음 HFIP 불용성 부분을 여과 또는 원심분리로 제거했다. HFIP용액을 증발시킨 후, HFIP 용해성 부분의 중량(W)을 측정하였다. 순도를 순도=W/500×100(중량%)로 계산하였다. 이 방법으로 측정된 순도를 이하에 용매분리법에 의한 순도라 부른다.
비록 에스테르 아미드 단량체의 순도를 또한 1H-NMR에서 적분강도비로부터 계산할 수 있지만 용매 분리법을 사용한 측정이 정확도가 향상된 순도의 측정을 위하여 바람직하다.
폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조를 온도 30℃에서 13C-NMR 스펙트라와 중수소 헥사플루오로 이소프로판올을 사용하여 50000회 적산함으로써 측정하였다.
상기 화학식 6으로 나타낸 에스테르 아미드 공중합체의 경우에서, 13C-NMR 스펙트럼에서 관찰된, 138ppm과 133ppm에서 관찰된 2개의 신호강도의 합을 α(상기 화학식 7로 나타낸 배열에 대응)로서 구하고, 137ppm에서 관찰된 신호강도를 β(상기 화학식 8로 나타낸 배열에 대응)로서 구하고 134ppm에서 관찰된 신호강도를 γ(상기 화학식 9로 나타낸 배열에 대응)로서 구하였다.
이렇게 계산된 α,β,γ는 각각 상기 화학식 7,8,9로 나타낸 디아드 배열의 몰퍼센트(X,Y,Z)에 대응한다. 따라서, 상기 화학식 7,8,9로 나타낸 반복단위의 몰퍼센트를 X=α/(α+β+γ)×100, Y=β/(α+β+γ)×100, 및 Z=γ/(α+β+γ)×100으로 계산할 수 있다. 이 방정식들중, X=α/(α+β+γ)×100는 교호 배열 몰퍼센트를 지시한다. 따라서, X에 의해 폴리에스테르 아미드 공중합체의 교호성을 평가하였다.
(4) 열분해 온도(Td 5%: 5%중량감소온도)
SEIKO DENSHI사의 TG/TDA를 사용하여 샘플량 10mg, 측정온도범위 100-850℃, 온도증가속도 20℃/min, 및 질소분위기의 조건하에 측정을 수행하였다. 얻어진 중량감소곡선을 참고로하여, 5%의 중량감소에서의 온도를 Td 5%로 정의하였다.
(5) 성형성
수동식 소형성형기를 사용하여 성형온도 60℃와 폴리에스테르 아미드의 융점 +30℃로 설정된 실린더온도에서 성형성의 평가를 위하여 1/2형 덤벨 시험편을 성형하였다. 만약 덤벨이 성형에 의해 만들어졌다면 성형성을 0로 평가하였다. 만약 시험편이 너무 깨지기 쉬워 덤벨이 얻어지지 않는다면 성형성을 X로 평가하였다.
(6) 필름성형성
필름 성형능력을 폴리에스테르 아미드 공중합체의 융점+30℃의 온도에서 용융 프레싱을 함으로써 평가하였다. 만약 중합체가 용융프레싱에 의해 필름모양으로 성형되었다면 평가 0를 주고 만약 중합체가 너무 깨지기 쉬워 필름모양을 형성하지 않았다면 평가 X를 주었다.
(7) 방사성
폴리에스테르 아미드 공중합체의 융점 + 30℃로 설정된 실린더 온도에서 마우스 피스 직경 1mm-1.2mm를 가지고 있는 마우스 피스를 사용하여 400-500d 모노필라멘트를 만들었다. 모노필라멘트를 8-10배율로 연신하였다. 만약 중합체가 섬유모양으로 형성되었으면 평가 0를 주고 만약 중합체가 너무 깨지기 쉬워 중합체가 섬유모양으로 뽑아질 수 없다면 평가 X를 주었다.
(8) 폴리에스테르 아미드 수지 조성물의 제조와 시험편의 작성
본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 공중합체를 충전제와 다른 필요한 첨가제와 배합하고 혼합물을 10-mm-ø단축 압출기를 사용하여 폴리에스테르 아미드 공중합체의 융점 +30℃에서 용융혼련하였다. 그렇게해서 얻어진 펠릿을 건조한 다음 Sumitomo Nestal(발음표기)사출기, PROMAT 40/25(SUMITOMO JUUKIKAI KOUGYOU KABUSHIKI GAISHA제)에 제공하여 ASTMD-638에 규정한 두께 1/8"×길이 2·1/2"의 성형노치충격시험편을 만들었다. 시험편을 사용하여 인장강도, 파단신율, 하중 1.82MPa하 변형온도, 및 Izod 충격강도를 측정하였다.
(9) 물흡수율
상기 방법에 의해 제조된 인장시험의 중량, 즉 성형직후의 중량을 WO로 정하였다. 시험편을 물에 실온으로 방치시키고 물흡수 처리를 하였다. 50시간 후 시험편의 중량을 측정하였다. 측정중량을 W1으로 정하였다. 이 값을 사용하여 물흡수율을 다음 방정식으로 계산하였다:
물흡수율=(W1-W0)/WO×100
(에스테르 아미드 단량체의 제조)
실시예 1-3, 비교예 1: 에스테르 아미드 단량체의 제조
실시예 1: 에스테르 아미드 단량체(A-1)의 제조(용액법)
2220g(12mol)의 디메틸 테레프탈레이트와 0.1배몰의 헥사메틸렌디아민, 즉 140g(1.2mol)의 양으로 함유하는 5L의 톨루엔용액을 환류관과 온도계가 부착된 3목 플라스크에 넣었다. 140g(5.9중량%)의 티타늄 테트라부톡시 티탄에이트를 촉매로서 첨가한 후, 반응을 6시간동안 환류하에 수행하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응물이 석출되었다. 반응후, 반응용액을 열여과시키고 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여 재결정시킴으로써 정제하였다. 수율: 헥사메틸렌디아민에 대한 98%. DSC에 의해 측정된 융점: 238℃.
1H-NMR 스펙트럼, 7.6ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 8.0ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 6.6ppm(2H: 브로드, NH), 3.9ppm(6H: 싱글릿, 메톡시프로톤), 3.2-3.6ppm(4H: 브로드, -CH2NH-), 1.2-1.8ppm(8H: 브로드, 메틸렌)
IR 스펙트럼 3200-3600cm-1(NH 신축), 2800-3000cm-1(C-H 신축), 1720cm-1(C-O신축), 1640cm-1(CO신축, NH편향), 1440cm-1(C-N신축)
상기 1H-NMR 스펙트럼과 IR스펙트럼은 다음 화학식 36으로 나타낸 에스테르 아미드 단량체(A-1)가 얻어진 것을 지시한다. 그 화학식으로 나타낸 구조와는 다른 화합물로부터 유도되는 어떠한 피크도 검출되지 않았다.
용매분리법에 의해 얻어진 화합물의 순도는 99.8%이었다.
도 2와 도 3은 99.8%의 순도를 갖는 얻어진 에스테르 아미드 단량체의 1H-NMR 스펙트럼과 IR스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2
에스테르 아미드 단량체(A-2)의 제조(벌크법)
2220g(12mol)의 디메틸 테레프탈레이트와 0.1배몰의 헥사메틸렌디아민, 즉 140g(1.2mol)의 양으로 디메틸테레프탈레이트의 융점과 같거나 높지만 에스테르아미드 단량체의 융점과 같거나 낮은 온도 150℃에서 환류관과 온도계가 부착된 3목 플라스크에 용융시키고 6시간동안 티타늄 테트라부톡시 티탄에이트 140g(5.9중량%)를 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 반응물이 침전하였다. 반응후 반응용액을 열여과하고 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 DMF를 사용하여 재결정시킴으로써 정제하였다. 수율: 헥사메틸렌디아민에 대한 90%, DSC에 의해 측정된 융점: 238℃.
1H-NMR 스펙트럼, 7.6ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 8.0ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 6.6ppm(2H: 브로드, NH), 3.9ppm(6H: 싱글릿, 메톡시 프로톤), 3.2-3.6ppm(4H: 브로드, -CH2NH-), 1.2-1.8ppm(8H: 브로드, 메틸렌)
IR 스펙트럼 3200-3600cm-1(NH신축), 2800-3000cm-1(C-H신축), 1720cm-1(C-O신축), 1640cm-1(CO신축, NH편향), 1440cm-1(C-N신축).
상기 1H-NMR 스펙트럼과 IR스펙트럼은 상기 화학식 36으로 나타낸 에스테르 아미드 단량체(A-2)를 얻었음을 지시한다. 그 화학식으로 나타낸 구조와는 다른 화합물로부터 유도되는 어떠한 피크도 검출되지 않았다.
용매분리법에 의한 순도는 99.7%이었다.
실시예 3
에스테르 아미드 단량체(A-3)의 제조
반응을 140g(5.9중량%)의 염화암모늄을 촉매로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 실질적으로 같은 방법으로 수행하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응물이 침전하였다. 반응후, 반응용액을 열여과하고 침전물을 회수하고, 5시간동안 물로 환류 세척하였다. 얻어진 침전물을 DMF를 사용하여 재결정 시킴으로써 정제하였다. 수율: 헥사메틸렌디아민에 대한 98%. DSC에 의해 측정된 융점: 238℃.
1H-NMR 스펙트럼, 7.6ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 8.0ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 6.6ppm(2H: 브로드, NH), 3.9ppm(6H: 싱글릿, 메톡시 프로톤), 3.2-3.6ppm(4H: 브로드, -CH2NH-), 1.2-1.8ppm(8H: 브로드, 메틸렌)
IR 스펙트럼 3200-3600cm-1(NH신축), 2800-3000cm-1(C-H신축), 1720cm-1(C-O신축), 1640cm-1(CO신축, NH편향), 1440cm-1(C-N신축).
상기 1H-NMR 스펙트럼과 IR스펙트럼은 상기 화학식 36으로 나타낸 에스테르 아미드 단량체(A-1)를 얻었음을 지시한다. 그 화학식으로 나타낸 구조와는 다른 화합물로부터 유도되는 어떠한 피크도 검출되지 않았다.
용매분리법에 의하여 얻어진 화합물의 순도는 99.9%이었다.
비교예 1
에스테르 아미드 단량체(B-1)의 제조
에스테르 아미드 단량체의 합성을 J. L. R. WILLIAMS, J. Polym. Sci., 61,353(1962)에 적용된 에스테르 아미드 단량체 합성법(J. L. R. WILLIAMS, J. Org. Chem., 25,817(1960))으로 수행하였다.
1192g(6mol)의 염화모노메틸 테레프탈산을 환류관과 온도계가 부착된 3목 플라스크에서 용액을 교반하면서 348g(3mol)의 헥사메틸렌디아민을 함유하는 5L의 피리딘 용액에 첨가하였다. 첨가완료후, 용액을 15분동안 교반하였다. 그런 다음 반응용액을 냉수욕에 넣었다. 조 회수물을 여과하고 DMF로부터의 재결정을 수행하였다. 결과의 침상결정을 회수하고 진공건조하였다. 수율: 63.0%. DSC에 의해 측정된 융점: 232℃.
1H-NMR 스펙트럼, 7.6ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 8.0ppm(4H: 더블릿, 방향족 프로톤), 6.6ppm(2H: 브로드, NH), 3.9ppm(6H: 싱글릿, 메톡시 프로톤), 3.2-3.6ppm(4H: 브로드, -CH2NH-), 1.2-1.8ppm(8H: 브로드, 메틸렌)
불순물 피크: 7.1ppm(싱글릿, NH2)
IR 스펙트럼 3200-3600cm-1(NH신축), 2800-3000cm-1(C-H신축), 1720cm-1(C-O신축), 1640cm-1(CO신축, NH편향), 1440cm-1(C-N신축).
불순물 피크: 1700cm-1(CO신축)
상기 1H-NMR 스펙트럼과 IR스펙트럼은 상기 화학식 36으로 나타낸 에스테르 아미드 단량체(A-1)외에도 다음 화학식 37과 38로 나타낸 불순물을 함유하는 것을 지시한다. 용매분리법에 의한 순도는 84.3%이었다. 융점이 실시예 1,2 및 3의 방법으로 얻어진 에스테르 아미드 단량체의 융점보다 낮기 때문에 이것은 또한 불순물이 함유되어 있는 것을 지시한다.
비록 J. L. R. WILLIAMS, J. Polym. Sci., 61,353(1962)에 의해 적용된 에스테르 아미드 단량체 합성법(J. L. R. WILLIAMS, J. Org. Chem., 25,817(1960))은 재결정 용매로서, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜을 사용하지만 합성된 에스테르 아미드 단량체(B-1)는 이들 용매 모두에 용해되지 않아서 재결정을 수행할 수 없었다. 따라서, DMF를 재결정 용매로서 사용하였다. DMF에 의한 재결정전의 단량체의 순도를 용매분리법을 근거로하여 계산하였다. 결과는 70%의 매우 낮은 순도였다. 그래서, 염산을 사용한 반응은 많은 양의 불순물을 만들고 재결정에도 불구하고 용매에의 불순물의 낮은 용해도 때문에 높은 순도의 물질을 합성하는 것이 어려웠다.
이 결과는 본 발명에 따른 방법이 고순도의 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 것이라고 분명히 보여준다. 한편, J. L. R. WILLIAMS, J. Polym. Sci., 61,353(1962)에 의해 적용된 합성법에 의해 얻어진 에스테르 아미드 단량체는 재결정 정제후에도 낮은 순도를 가졌다.
(폴리에스테르 아미드 공중합체의 제조)
실시예 4, 5, 비교예 2
폴리에스테르 아미드 공중합체의 제조를 실시예 1,2 및 비교예 1의 방법에 의해 제조된 에스테르 아미드 단량체(A-1, A-2, B-1)와 글리콜 성분으로서 헥사메틸렌 글리콜을 사용하여 수행하였다.
중합을 실시예 1에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(A-1)를 사용하여 수행하였다. 에스테르 아미드 단량체(300g, 681mmol)와 글리콜 성분으로서 헥사메틸렌 글리콜(320g, 2.73mol)을 축합중합 시험관에 중량을 달아 넣었다. 테트라(n-부틸)티탄에이트 6mmol을 촉매로서 첨가한 후 혼합물을 상압, 질소 분위기하에서 30분동안 260℃에서 교반하였다. 1시간동안 감압도를 0.3mmHg로 하였다. 그후, 1시간동안 온도를 280℃로 상승시켰다. 3시간 후, 중합체를 시험관에서 취해 물로 세척하고 감압하에 건조하여 다음 화학식 39로 나타낸 폴리에스테르 아미드 공중합체를 얻었다.
실시예 5에서, 중합을 비슷한 방법을 사용하여 실시예 2에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(A-2)를 사용하여 수행하였다. 비교에 2에서, 중합을 비슷한 방법을 사용하여 비교예 1에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(B-1)를 사용하여 수행하였다.
일련의 결과를 표 1에 나타낸다.
표1 에스테르아미드단량체 글리콜 수평균분자량Mn 중합체의융점(℃) 융해열(J/g) Td(5%) X(mol%) 성형성 필름성형성 방사성
실시예4 A-1(실시예 1의 합성품) 헥사메틸렌 글리콜 15000 245 56 394 100 ○ ○ ○
실시예5 A-2(실시예 2의 합성품) 헥사메틸렌 글리콜 14500 245 54 395 100 ○ ○ ○
비교예2 B-1(비교예 1의 합성품) 헥사메틸렌 글리콜 7000 265 명확한융점이 나타나지않음 25 350 60 × × ×
도 4는 실시예 4에서 얻어진 폴리에스테르아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
카르보닐에 결합된 방향족 탄소의 신호영역에서, 단지 138ppm과 133ppm의 신호가 관찰되었다. X=100mol%가 얻어졌다. 그것은 폴리에스테르 아미드 공중합체가 단지 상기 화학식 7로 나타낸 교호 디아드 배열로 형성되는 것을 지시한다.
실시예 5에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼은 실시예 3에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 스펙트럼과 실질적으로 같았고 X=100%를 얻었다.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
카르보닐에 결합된 방향족 탄소의 신호영역에서, 4개의 신호 138ppm, 133ppm, 137ppm 및 134ppm을 관찰하였다. 즉, 공중합체는 상기 화학식 7로 나타낸 디아드 배열뿐만 아니라 화학식 8과 9로 나타낸 디아드 배열을 함유하고 X=60mol%를 얻었다.
실시예 4,5 및 비교예 2의 비교에 의해, 본 발명에 따른 방법으로 합성된 고순도 에스테르 아미드 단량체로부터 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체는 고분자량 물질이고, 우수한 열안정성, 높은 교호성 및 높은 융해열에 의한 높은 결정성을 가진다는 것을 나타낸다. 한편, 비교예 2에서 나타낸 바와같이, 만약 비교예 1에서 합성된 저순도 에스테르 아미드 단량체를 사용한다면 결과의 중합체는 저분자량, 낮은 열안정성, 및 낮은 교호성을 가지며 명확한 융점을 나타내지 않고(즉, 융점피크가 브로드하게 됨)낮은 융해열에 의한 낮은 결정성을 가진다.
실시예 6,7, 비교예 3
실시예 6에서, 중합을 실시예 1에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(A-1)을 사용하여 수행하였다. 에스테르 아미드 단량체(300g, 681mmol)와 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜(100g, 1.6mol)을 중량을 달아 축합중합시험관에 넣었다. 4mmol의 안티모니 트리옥사이드를 촉매로서 첨가한 후 혼합물을 상압, 질소분위기하에서 1시간동안, 260℃에서 교반하였다. 그런다음, 감압도를 1시간동안 0.3mmHg로 하였다. 그후 1시간동안 온도를 300℃까지 증가시켰다. 2시간후 중합체를 시험관에서 취해 물로 세척하고 감압하에 건조하여 화학식 40으로 나타낸 폴리에스테르 아미드 공중합체를 얻었다. X=100mol%를 얻었다.
실시예 7에서, 2mmol의 아세트산 망간을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 상압, 질소분위기하에서 260℃에서 교반하였다. 그후, 4mmol의 안티모니 트리옥사이드를 첨가하고 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 그런 다음, 감압도를 1시간동안 0.3mmHg로 하였다. 그후, 온도를 1시간동안 280℃까지 증가시켰다. 2시간후, 중합체를 시험관에서 취해 물로 세척하고 감압하에 건조하여 화학식 40으로 나타낸 폴리에스테르 아미드 공중합체를 었얻다. X=100mol%를 얻었다.
비교예 3에서 중합을 실시예 6과 비슷한 방법을 사용하여 비교예 1에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(B-1)를 사용하여 수행하였다. 중합동안, 중합체가 흑갈색으로 용융분해하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표2 에스테르아미드단량체 글리콜 수평균분자량Mn 중합체의융점(C) 융해열(J/g) Td(5%) X(mol%) 성형성 필름성형성 방사성
실시예6 A-1(실시예 1의 합성품) 에틸렌 글리콜 11000 265 38 393 100 ○ ○ ○
실시예7 A-1(실시예 1의 합성품) 에틸렌 글리콜 50000 265 38 393 100 ○ ○ ○
비교예3 B-1(비교예 1의 합성품) 에틸렌 글리콜 4000 293 명확한융점이 나타나지 않음 5 342 50 × × ×
실시예 6과 비교예 3의 비교에 의해, 그것은 본 발명에 따른 방법에 의해 합성된 고순도 에스테르 아미드 단량체와 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜로부터 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체는 고분자량 물질이고 우수한 열안정성, 높은 교호성, 및 높은 융해열을 가진다는 것을 나타낸다. 한편, 비교예 3에서 나타낸 바와같이, 만약 비교예 1에서 합성된 저순도 에스테르 아미드 단량체를 사용하면 결과의 중합체는 낮은 분자량, 더 낮은 열안정성, 및 낮은 교호성을 갖고 명확한 결정피크를 나타내지 않는다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
카르보닐에 결합된 방향족 탄소의 신호영역에서, 138ppm과 133ppm의 신호가 단지 관찰되었다. X=100mol%를 얻었다. 그것은 폴리에스테르 아미드 공중합체가 상기 화학식 7로 나타낸 교호 디아드 배열로 단지 형성된 것을 지시한다.
실시예 7에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼은 실시예 6에서 얻어진 폴리에스르 아미드 공중합체의 스펙트럼과 실질적으로 같고 X=100%를 얻었다.
도 7은 비교예 3에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
카르보닐과 결합된 방향족 탄소의 신호영역에서, 4개의 신호 138ppm, 133ppm, 137ppm 및 134ppm이 관찰되었다. 즉, 공중합체는 상기 화학식 7로 나타낸 디아드 배열뿐만 아니라 화학식 8과 9로 나타낸 디아드 배열을 함유하고 X=50mol%를 얻었다.
실시예 8, 비교예 4
실시예 8에서, 중합을 실시예 2에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(A-2)를 사용하여 수행하였다. 에스테르 아미드 단량체(300g, 681mmol)와 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(180g, 2.0mol)을 무게를 달아 축합중합 시험관에 넣었다. 4mmol의 테트라(n-부틸)티탄에이트를 촉매로서 첨가하고 혼합물을 상압, 질소분위기하에서 1시간동안 260℃에서 교반하였다. 그런다음, 감압도를 1시간동안 0.3mmHg으로 하였다. 그후, 온도를 1시간도안 290℃까지 증가시켰다. 2시간후, 중합체를 시험관에서 취하여 물로 세척하고 감압하에 건조하여 다음 화학식 21으로 나타낸 폴리에스테르 아미드 공중합체를 얻었다. X=100mol%를 얻었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 4에서, 중합을 실시예 7과 비슷한 방법을 사용하여 비교예 1에서 합성된 에스테르 아미드 단량체(B-1)를 사용하여 수행하였다. X=60mol%를 얻었다.
표3 에스테르아미드단량체 글리콜 수평균분자량Mn 중합체의융점(C) 융해열(J/g) Td(5%) X(mol%) 성형성 필름성형성 방사성
실시예8 A-1(실시예 1의 합성품) 부탄디올 12000 250 49 392 100 ○ ○ ○
비교예2 B-1(비교예 1의 합성품) 부탄디올 5000 300 명확한융점이 나타나지 않음 12 348 60 × × ×
실시예 8과 비교예 4의 비교에 의해, 그것은 본 발명에 따른 방법에 의해 합성된 고순도 에스테르 아미드 단량체와 글리콜성분으로서, 1,4-부탄디올로 부터 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체는 고분자량 물질이고 우수한 열안정성, 높은 교호성, 및 높은 융해열에 의한 높은 결정성을 가진다는 것을 나타낸다. 한편, 비교예 3에서 나타낸 바와같이, 만약 비교예 1에서 합성된 저순도 에스테르 아미드 단량체를 사용하면 결과의 중합체는 저분자량, 낮은 열안정성, 및 낮은 교호성 및 낮은 융해열에 의한 낮은 결정성을 가진다.
(폴리에스테르 아미드 수지 조성물의 제조)
실시예 9-11
실시예 9-11에서, 실시예 4, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 충전제로서 유리섬유와 배합하고 10-mm-ø 단축압출기를 사용하여 용융혼련하였다. 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리에스테르 아미드 공중합체는 저분자량, 낮은 중합체 열안정성을 갖고 용융혼련동안 분해하기 때문에 그것으로부터 수지조성물을 제조하는 것이 어려웠다. 배합처방과 결과를 표 1에 나타내었다. 사용된 유리섬유는 섬유길이 3mm와 직경 13㎛를 갖는 절단된 스트랜드이다.
표4 배합처방 결과
폴리에스테르아미드공중합체 충전제 인장강도 파단신율 Izod충격값 하중1.82MPa하변형온도 열분해시작온도 물흡수
100중량부 종류 중량부 MPa (%) J/m (C) (C) (%)
실시예9 실시예 4에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 GF 30 105 2.0 40 235 374 0.1
실시예10 실시예 7에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 GF 30 120 2.0 35 245 370 0.1
실시예11 실시예 8에서 얻어진 폴리에스테르 아미드 GF 30 100 2.0 35 240 372 0.1
실시예 9-11의 결과는 폴리에스테르 아미드 공중합체의 구조(m, n값무시), 충전제로서 유리섬유의 배합에 의한 폴리에스테르 아미드 수지 조성물의 형성품은 높은 인장강도, 높은 충격강도 및 하중하 높은 변형온도를 갖는다. 또한 이것은 그것들이 낮은 물흡수 물질이라는 것을 지시한다.
실시예 12-17에서, 실시예 4에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리섬유 및 여러가지 첨가제와 배합하였다.
실시예 12, 13
실시예 4에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리섬유와 20℃이하의 유리전이 온도를 갖는 탄성중합체로서 에틸렌-프로필렌 러버(MITSUI SEKIYU KAGAKU사제 변성 EPR(MP0610))또는 글리시딜 메타크릴레이트-변성 폴리에틸렌 공중합체(NIPPON SEKIYU KAGAKU사제 GMA-변성 폴리에틸렌 공중합체(RA 3050))와 배합하였다. 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물에서의 탄성중합체의 분산입경을 측정하기 위하여, 평가용 시험편을 울트라 마이크로톰을 사용하여 박편으로 자르고 박편의 사진을 광현미경(투과광)과 투과형 전자현미경으로 찍었다. 100개의 입자의 평균을 사진으로부터 임의로 선택하여 측정하였다. 폴리에스테르 아미드 수지조성물내의 탄성중합체의 분산입경은 1.6㎛ 이하가 되었다. 그래서 입자는 미세하게 분산하였다.
배합처방과 평가결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 12,13의 결과는 탄성중합체의 첨가가 파단신율, 충격강도 및 인장강도의 감소가 없는 낮은 물흡수율 또는 하중하 낮은 변형온도를 향상시킨다는 것을 지시한다.
실시예 14
실시예 4에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리섬유와 결정핵제로서 활석을 배합하였다. 배압처방과 평가결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 14의 결과는 활석을 더 배합하면 인장강도와 하중하 변형온도를 더 향상시킨다는 것을 지시한다.
실시예 15
실시예 4에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 에폭시 화합물로서 다음 화학식 28로 나타낸 디에폭시 화합물 및 유리섬유와 배합하였다. 배합처방과 평가결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 15의 결과는 에폭시 화합물을 더 배합하는 것은 열안정성을 향상시킨다는 것을 지시한다.
(화학식 28)
실시예 16
실시예 4에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리섬유와 내열안정제로서 힌더드 페놀계 산화방지제(트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](CIBA-GEIGY사제 "Irganox" 245) 및 차아인산 금속염으로서 차아인산 나트륨과 배합하였다. 배합처방과 평가결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 9의 결과는 내열안정제, 차아인산 나트륨의 첨가가 열안정성을 향상시킨다는 것을 지시한다.
실시예 17
실시예 4에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리섬유와 내열안정제로서 힌더드 페놀계 산화방지제(트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](CIBA-GEIGY사제 "Irganox" 245) 및 차아인산 금속염으로서 차아인산 나트륨, 내후성안정제로서 힌더드 아미드계 화합물(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트(SANKYO사제 "Sanol" LS765)), 및 이형제와 윤활제로서 스테아르산 아미드와 배합하였다. 배합처방과 평과결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 17의 결과는 내열안정제, 내후성 안정제, 이형제 및 윤활제의 첨가가 열안정성을 향상시킨다는 것을 지시한다.
표5 배합처방 결과
폴리에스테르아미드수지 충전제 탄성중합체 결정핵제 내열안정제 차아인산금속염 내후성 안정제 이형제/윤활제 에폭시화합물 인장강도 파단신율 Izod충격값 하중 1,82MPa하 변형온도 열분해 시작온도 물흡수율
100중량부 종류 중량부 탄성중합체종류 중량부 종류 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 MPa (%) (J/m) (C) (C) (%)
실시예12 실시예 4에서 얻어진 에스테르 아미드 공중합체 GF 30 MP0610 10 114 3.0 50 235 374 0.03
실시예13 GF 30 RA3050 10 114 2.5 52 235 375 0.02
실시예14 GF 30 활석 0.01 125 2.0 43 240 375 0.08
실시예15 GF 30 0.3 115 2.5 41 234 385 0.08
실시예16 GF 30 0.05 0.01 115 2.0 41 234 387 0.08
실시예17 GF 30 0.05 0.01 0.1 0.1 114 2.2 42 235 390 0.08
표5 배합처방 결과
폴리에스테르아미드수지 충전제 탄성중합체 결정핵제 내열안정제 차아인산금속염 내후성 안정제 이형제/윤활제 에폭시화합물 인장강도 파단신율 Izod충격값 하중 1,82MPa하 변형온도 열분해 시작온도 물흡수율
100중량부 종류 중량부 탄성중합체종류 중량부 종류 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 MPa (%) (J/m) (C) (C) (%)
실시예18 실시예7에서 얻어진 에스테르 아미드 공중합체 GF 30 MP0610 10 130 3.0 45 245 370 0.03
실시예19 GF 30 RA3050 10 130 2.5 45 245 370 0.02
실시예20 GF 30 활석 0.01 140 2.0 40 245 375 0.03
실시예21 GF 30 0.3 130 2.5 41 245 385 0.03
실시예22 GF 30 0.05 0.01 132 2.0 41 245 387 0.03
실시예23 GF 30 0.05 0.01 0.1 0.1 132 2.2 42 245 390 0.03
실시예 18-23에서, 수지조성물을 실시예 7에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 12-17에서와 실질적으로 같은 방법으로 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 상기 결과는 실시예 7에서 합성된 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리섬유 및 여러가지 첨가제와 배합하는 것은 또한 상기 실시예에서 처럼 기계적 특성, 내열성 및 열안정성을 향상시킨다는 것을 지시하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 아미드 공중합체와 공중합체를 함유하는 조성물은 고분자량을 가지며 내열성,열안정성, 가공성 및 결정성이 우수하다. 따라서 그것들은 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있고, 여러가지 성형품으로 주형 또는 성형될 수 있고 게다가 섬유, 필름으로 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르면, 고순도의 에스테르 아미드 단량체가 얻어질 수 있어 상기 기술된 바와같이 우수한 성질을 갖는 폴리에스테르 아미드 공중합체가 제조될 수 있다.

Claims (67)

  1. 공중합체가 화학식 1로 실질적으로 표시된 반복구조를 가지며, 만약 이 중합체에 존재하고 화학식 2, 3 및 4로 표시된 세 개의 디아드(diad) 배열의 몰 퍼센티지가 X, Y 및 Z (mol%) (X+Y+Z= 100)이면, 중합체에서 X의 몰 퍼센티지가 70≤X≤100 (mol%)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (화학식 4)
    (상기 식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다).
  2. 공중합체가 화학식 1로 실질적으로 표시된 반복구조를 가지며,13C-NMR 스펙트럼에서 관찰된 디아드 배열 화학식 2, 3 및 4에 기초한 피크강도 α, β 및 γ가 다음식 70≤α/(α+β+γ)×100≤100를 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (화학식 4)
    (상기식에서 R1, R2및 R3는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시한다).
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4에서 R1, R2및 R3는 다음의 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    (화학식 5)
    (상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4는 화학식 6, 7, 8 및 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    (화학식 6)
    (화학식 7)
    (화학식 8)
    (화학식 9)
    (상기 식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시한다).
  5. 제 2 항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4에서 R1, R2및 R3는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    (화학식 5)
    (상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
  6. 제 2 항에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4는 화학식 6, 7, 8 및 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    (화학식 6)
    (화학식 7)
    (화학식 8)
    (화학식 9)
    (상기식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시한다).
  7. 제 1 항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  8. 제 3 항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  9. 제 4 항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  10. 제 2 항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  11. 제 5 항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  12. 제 6 항에 있어서, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 다음에 폴리메틸메타크릴레이트에 기초하여 환산된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 수평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  14. 제 3 항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  15. 제 4 항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  16. 제 2 항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  17. 제 5 항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  18. 제 6 항에 있어서, 5중량% 감소 온도가 370℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  19. 제 4 항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  20. 제 6 항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  21. 제 9 항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  22. 제 12 항에 있어서, m=n=6이고 융해열량은 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  23. 제 4 항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  24. 제 6 항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  25. 제 9 항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  26. 제 12 항에 있어서, m=6, n=4이고 융해열량은 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  27. 제 4 항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  28. 제 6 항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  29. 제 9 항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  30. 제 12항에 있어서, m=6, n=2이고 융해열량은 30J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  31. 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 화학식 11로 표시된 글리콜을 150-350℃의 중합온도에서 촉매 존재하에 가열한 다음에, 150℃-350℃의 중합온도와 0.01-100mmHg의 감압도에서 이들을 더 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법:
    (화학식 10)
    (화학식 11)
    (상기 식에서 R4, R5및 R7은 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  32. 제 31 항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체에서 R4, R5및 R7과 화학식 11로 표시된 글리콜은 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법:
    (화학식 5)
    (상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
  33. 제 31 항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체 및 화학식 11로 표시된 글리콜은 화학식 12 및 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법:
    (화학식 12)
    (화학식 13)
    (상기식에서 m 및 n은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  34. 화학식 10으로 표시되고 순도가 90중량% 이상인 에스테르 아미드 단량체:
    (화학식 10)
    (상기 식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  35. 제 34 항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체에서 R4및 R5는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
    (화학식 5)
    (상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
  36. 제 34항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체는 화학식 12로 표시되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
    (화학식 12)
    (상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  37. 화학식 10으로 표시되고 순도가 95중량% 이상인 에스테르 아미드 단량체:
    (화학식 10)
    (상기 식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  38. 제 37 항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체에서 R4및 R5는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
    (화학식 5)
    (상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 CHPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
  39. 제 37 항에 있어서, 화학식 10으로 표시된 에스테르 아미드 단량체는 화학식 12로 표시되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체:
    (화학식 12)
    (상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  40. 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법:
    (화학식 14)
    (화학식 15)
    (상기식에서 R4및 R5는 이가의 치환된 또는 비치환된 지방족기, 지환족기 또는 방향족기를 표시하고, R6는 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기를 표시한다).
  41. 제 40 항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물에서 R4및 R5는 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법:
    (화학식 5)
    (상기 식에서 l은 2 이상인 정수를 표시하고, R은 수소, 할로겐 또는 일가의 유기잔기를 표시하며, Q는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2또는 C
    HPh(Ph는 페닐기를 표시함)을 표시한다).
  42. 제 40 항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물은 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법:
    (화학식 16)
    (화학식 17)
    (상기식에서 m은 2 이상인 정수를 표시하고, R6은 탄소수 1-5의 알킬기를 표시한다).
  43. 제 40 항에 있어서, 유기용매는 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 용해시키지만 그러나 에스테르 아미드 단량체를 용해시키지 않는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  44. 제 40 항에 있어서, 유기용매는 R4및 R5가 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 용해시키지만 그러나 에스테르 아미드 단량체를 용해시키지 않는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  45. 제 40 항에 있어서, 유기용매는 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물을 용해시키지만 그러나 에스테르 아미드 단량체를 용해시키지 않는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  46. 제 40 항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물은 디에스테르 화합물의 융점 이상의 그리고 에스테르 아미드 단량체의 융점 이하의 온도에서 유기용매의 부재하에 가열되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  47. 제 40 항에 있어서, 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물중에서, R4및 R5가 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물은 용해되지만, 그러나 에스테르 아미드 단량체는 용해되지 않는 성질이 있는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  48. 제 40 항에 있어서, 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물은 디에스테르 화합물의 융점 이상의 그리고 에스테르 아미드 단량체의 융점 이하의 온도에서 유기용매의 부재하에 가열되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  49. 제 40 항에 있어서, 디아민 화합물 대 디에스테르의 몰비는 0.01배 몰 이상 0.3배 몰 이하인 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  50. 제 40 항에 있어서, 모노부틸히드록시 틴옥시드, 티타늄 테트라부톡시드, 세슘 플루오리드, 안티몬 플루오리드, 안티몬 옥시드, 금속 알콕시드, 암모늄염, 금속아세테이트염, 금속수소화물, 유기금속화합물, 알칼리 무기화합물, 및 알칼리금속으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르 아미드 단량체를 제조하는 방법.
  51. 제 31 항에 있어서, 에스테르 아미드 단량체는 화학식 14로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함으로서 얻어진 에스테르 아미드 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법.
  52. 제 32 항에 있어서, 에스테르 아미드 단량체는 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물에서 R4및 R5가 화학식 5로부터 선택된 한 개 이상의 기인 화학식 14로 표기된 디에스테르 화합물 및 화학식 15로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함으로서 얻어진 에스테르 아미드 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법.
  53. 제 33 항에 있어서, 에스테르 아미드 단량체는 화학식 16으로 표시된 디에스테르 화합물 및 화학식 17로 표시된 디아민 화합물을 유기용매의 존재하에서 또는 부재하에서 가열함으로서 얻어진 에스테르 아미드 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하는 방법.
  54. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 1-200중량부의 양으로, 충전재를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체의 100중량부와 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  55. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 1-100중량부의 양으로, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체와 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체는 올레핀계 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  57. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.01-20중량부의 양으로, 결정핵제를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 제 54 항 또는 제 55 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  58. 제 54 항에 있어서, 결정핵제는 활석, 운모, 카올린, 실리카, 점토, 무기카르복실산염, 무기술폰산염, 금속산화물, 탄산염, 유기카르복실산염, 및 유기술폰산염으로부터 선택된 한 종 또는 둘 이상의 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  59. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 내열안정제를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 제 54 항, 제 55항 또는 제 57항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  60. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 내후성 안정제를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항 또는 제 59 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  61. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 이형제를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는, 제 54항, 제 55항, 제 57항, 제 59항 또는 제 60항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  62. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 윤활제를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항, 제 59 항, 제 60 항 또는 제 61 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  63. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.01-30중량부의 양으로, 에폭시화합물을 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항 및 제 59-62 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  64. 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부에 관해 0.1-1000중량부의 양으로, 20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 탄성중합체와는 다른 열가소성 수지를 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항 및 제 59-63 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물과 더 배합함으로서 얻어진 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
  65. 제 1-30 항중 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항 및 제 59-64 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물을 함유하는 성형품.
  66. 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항 및 제 59-64 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물을 함유하는 섬유.
  67. 제 1-30 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 공중합체 또는 제 54 항, 제 55 항, 제 57 항 및 제 59-64 항중의 어느 한 항에 기술된 폴리에스테르 아미드 수지 조성물을 함유하는 필름.
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