WO1997041166A1 - Copolymer de polyester-amide et son procede de production, monomere de polyester-amide et son procede de production et composition de resine de polyester-amide - Google Patents

Copolymer de polyester-amide et son procede de production, monomere de polyester-amide et son procede de production et composition de resine de polyester-amide Download PDF

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WO1997041166A1
WO1997041166A1 PCT/JP1997/001411 JP9701411W WO9741166A1 WO 1997041166 A1 WO1997041166 A1 WO 1997041166A1 JP 9701411 W JP9701411 W JP 9701411W WO 9741166 A1 WO9741166 A1 WO 9741166A1
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polyester amide
general formula
weight
monomer
group
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PCT/JP1997/001411
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Kouji Yamauchi
Toshihide Inoue
Akinori Kanomata
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Toray Industries, Inc.
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    • C08G69/44—Polyester-amides
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    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • Polyester amide copolymer method for producing the same, polyester amide monomer, method for producing the same, and polyester amide resin composition
  • the present invention relates to a high molecular weight polyester amide copolymer having a structure composed of an ester unit and an amide unit, and is excellent in heat stability, heat resistance, processability and crystallinity, and is used for engineering plastics, fibers and films.
  • a polyesteramide copolymer and a method for producing the same which are useful as a resin, an esteramide monomer and a method for producing the same, a resin composition containing the polyesteramide copolymer, and a polyesteramide copolymer or a resin composition thereof It concerns fibers or films.
  • a method for synthesizing a polyesteramide resin comprising 1,4-butanediol, 1,4-butanediamine and a terephthalic acid unit is disclosed in European Patent Publication No. 4455548.
  • a method for synthesizing a polyesteramide resin comprising an aliphatic diamine, an aliphatic diol and terephthalic acid is described in J. Polym. Sci., 61, 353 (1962), US Pat. , 443.
  • the polyester amide copolymer obtained by the described method has a low polymer molecular weight and is extremely poor in crystallinity, heat stability and heat resistance, so it is not only applied to resin molded products but also to films and fibers. Was difficult.
  • polymer decomposition progresses due to stagnation during processing and foams, making it extremely difficult to obtain processed films and fibers.
  • the present invention provides a highly pure steramide monomer synthesized by the method of the invention, which is obtained from the ester amide monomer, has a high molecular weight, and alternates the sequence of the ester unit and the amide unit in the polyester amide copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a polyester amide copolymer which is repeated in the above manner, and a fiber, a film and the like using the same, which are excellent in heat resistance, heat stability, processability and crystallinity. Disclosure of the invention
  • RR 2 , R represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group.
  • RR 2 and R 3 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group.
  • R ′, R 2 , and R 3 have one or more groups selected from the following general formula (5) Polyester amide copolymer according to the above 1 characterized by the above-mentioned,
  • R represents hydrogen, halogen, or a monovalent organic residue.
  • Q represents a direct bond, ⁇ , S, S ⁇ 2 , C (CH 3 ) CH 2 , CHP h, Ph represents a phenyl group.
  • RR 3 has one or more groups selected from the general formula (5). Polyester amide copolymer,
  • ⁇ and ⁇ represent an integer of 2 or more.
  • polyester amide copolymer according to 4 above wherein the number average molecular weight is 10,000 or more as measured by gel permeation chromatography and calculated from polymethyl methacrylate,
  • polyester amide copolymer described in the above item 2, wherein the number average molecular weight is 10,000 or more as measured by gel permeation chromatography and calculated from methyl methyl acrylate.
  • polyester amide copolymer as described in 5 above, wherein the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography and converted from methyl methyl acrylate is 10,000 or more.
  • polyester amide copolymer as described in 6 above, wherein the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography and calculated from polymethyl methacrylate is 10,000 or more,
  • polyesteramide copolymer according to the above item 3 wherein the 14.5% by weight weight loss temperature is not less than 370.
  • polyester amide copolymer according to the above 4 wherein the 5.5% by weight weight loss temperature is 37 O X: or more.
  • polyesteramide copolymer according to the above item 6 wherein the 18.5% by weight weight loss temperature is not less than 370.
  • ester amide monomer represented by the general formula (10) and the glycol represented by the general formula (11) are heated at a polymerization temperature of 150 to 350 in the presence of a catalyst, and then further heated.
  • a method for producing a polyester amide copolymer which comprises heating at a polymerization degree of 0.01 to 100 mmHg and a polymerization temperature of 150 to 350 "t,
  • RR s and R 7 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group, and R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 7 are one or two selected from the general formula (5).
  • R represents hydrogen, halogen or a monovalent organic residue.
  • Q represents a direct bond, ⁇ , S, S ⁇ 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , CHP h, Ph represents a phenyl group, and R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n and n each represent an integer of 2 or more, and RH represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R ⁇ R 5 represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, and R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are one or more groups selected from the general formula (5).
  • n represents an integer of 2 or more, and R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, on
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen, C C1 Gen or a monovalent organic residue.
  • the Q is a direct bond, 0, S, S_ ⁇ 2, C (CH 3) 2 , CH 2 , CHP con
  • n represents an integer of 2 or more, and R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R ⁇ R 5 represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group
  • R- 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R s are one or more selected from the general formula (5). 41.
  • the organic solvent is a diester compound represented by the general formula (14) and a general formula
  • the organic solvent is a diester compound represented by the general formula (14) and the general formula Dissolved Jiamin compound represented by (1 5), R, R 5 is dissolved general formula one or selected from (5) or diester compound which is two or more groups and Jiamin compound and the ester Ami Domonoma
  • the organic solvent has the property of dissolving the diester compound represented by the general formula (16) and the diamine compound represented by the general formula (17) and not dissolving the ester amide monomer.
  • the diester compound represented by the general formula (14) and the diamine compound represented by the general formula (15) are converted to a compound having a melting point not lower than the melting point of the diester compound and not higher than the melting point of the esteramide monomer in the absence of an organic solvent.
  • RR 5 is one or more groups selected from the general formula (5). 41. The method for producing an ester amide monomer according to the above 40, wherein the ester amide monomer has a property of dissolving a certain diester compound and a diamine compound and not dissolving the ester amide monomer.
  • the diester compound represented by the general formula (16) and the diamine compound represented by the general formula (17) are converted to a compound having a melting point not lower than the melting point of the diester compound and not higher than the melting point of the esteramide monomer in the absence of an organic solvent.
  • Reaction catalysts include monobutylhydroxytin oxide, titanium tetraoxide, cesium fluoride, antimony fluoride, antimony oxide, gold alkoxide, ammonium salt, gold acetate, gold hydride, and organic. 41. The method for producing an ester amide monomer according to the above item 40, wherein one or a mixture of two or more kinds selected from a metal compound, an alkali inorganic compound, and an alkali metal are used. 5 1.
  • the ester amide monomer is a diester compound represented by the general formula (14) and a diamine compound represented by the general formula (15), wherein R 4 and R 5 are selected from the general formula (5).
  • the polyesteramide according to the above item 32 which is an esteramide monomer obtained by heating a diester compound and a diamine compound as two or more groups in the presence or absence of an organic solvent. A method for producing a copolymer,
  • An ester amide monomer is obtained by heating a diester compound represented by the general formula (16) and a diamine compound represented by the general formula (17) in the presence or absence of an organic solvent.
  • a filler is further added to 100 parts by weight of the polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30, and 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester amide copolymer.
  • Polyester amide resin composition
  • An elastomer having a glass transition temperature of 20 or less is added to the polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30, and 1 to 1 per 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. 00 parts by weight, a polyesteramide resin composition further blended,
  • polyester amide resin composition according to 55 wherein the elastomer having a glass transition temperature of 20 or less is an olefin-based elastomer
  • the nucleating agent is talc, mai force, carion, silica, clay, inorganic carboxylate, inorganic sulfonate, metal oxide, carbonate, organic carboxylate, organic sulfone
  • the polyesteramide resin composition according to the above 54 which is one or a mixture of two or more selected from acid salts,
  • a heat-resistant stabilizer is added to the polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30 or the polyester amide resin composition according to any one of the above 54, 55, 57. 0.01 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester amide copolymer, a polyester amide resin composition further blended,
  • polyesteramide copolymer described in any one of the above 1 to 30 or the polyesteramide resin composition described in any one of the above 54, 55, 57, 59 is weather-stable.
  • polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30 or the above
  • a release agent is added to the polyester amide resin composition according to any one of 54, 55, 57, 59, 60, from 0.01 to 100 parts by weight of the polyester amide copolymer.
  • polyester amide copolymer according to any of the above 1 to 30 or the above
  • a lubricant is added to the polyester amide resin composition according to any one of 54, 55, 57, 59, 60, 61, and 0.01 to 100 parts by weight of the polyester amide copolymer.
  • polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30 or the above
  • polyester amide resin composition according to any one of 54, 55, 57, 59 to 62, an epoxy compound is added to the polyester amide copolymer in an amount of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. 0 parts by weight, a polyester amide resin composition further blended,
  • polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30 or the above
  • thermoplastic resin other than an elastomer having a glass transition temperature of 20 or less a thermoplastic resin other than an elastomer having a glass transition temperature of 20 or less
  • polyester amide copolymer 0.1 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight, and a polyester amide resin composition further blended
  • polyester amide copolymer according to any one of the above 1 to 30 or the above 54,
  • Figure 1 is a flow chart of the solvent separation method for measuring the purity of the ester amide monomer.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H—NMR spectrum of the ester amide monomer obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum of the ester amide monomer obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C—NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a view showing a 13 C—NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is a view showing a 13 C—NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Comparative Example 3.
  • the polyester amide copolymer of the present invention substantially comprises a repeating unit represented by the general formula (1). • "CR 1 - C- N- R 2 - N- CR 1 - C- O- R 3 -0 - II II HH II II (1)
  • R ′, R 2 , and R 3 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group.
  • R ', R 2, R 3 is a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, an aromatic group may be the same, or different phases You may.
  • ester amide copolymers represented by the general formula (1) those in which RR 2 and R 3 have one or more groups selected from the structure of the following general formula (5) are preferable. .
  • R represents hydrogen, halogen, or a monovalent organic residue.
  • Q represents a direct bond, ⁇ , S, S ⁇ 2 , C (CH 3 ) 2, CH 2 , CHP h, Ph represents a phenyl group.
  • 1 represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, more preferably 2, 6.
  • R represents hydrogen, halogen or a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Examples include a pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a phenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • Q represents a direct bond
  • Ph represents a phenyl group
  • polyester amide copolymers represented by the general formula (1) those represented by the single-arm type (6) are particularly preferred in view of mechanical properties, crystallinity, heat resistance and moldability. preferable. -
  • n represent an integer of 2 or more, and R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, and more preferably 2.
  • polyester amide copolymer of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formulas (18) and (19) in addition to the general formula (1).
  • R ′ R 2 and R 3 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group.
  • R ′, R 2 and R 3 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group or aromatic group. Or they may be different.
  • R ′, R 2 and R 3 are one or two types selected from the following general formula (5) depending on the structure of the polyester amide copolymer. It has the following groups.
  • Shikichu 1 represents an integer of 2 or more
  • R represents hydrogen, halogen or a monovalent organic residue.
  • the Q is a direct bond, 0, S, S 0 2 , C (CHa), CH 2, CHP is preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, more preferably 2, 6.
  • R represents hydrogen, halogen or a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, —Pentyl group, 3-pentyl group, neopentyl group, phenyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, etc., but methyl group, ethyl group and phenyl group are preferable, and methyl group and phenyl group are particularly preferable. .
  • Q represents a direct bond, 0, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , and CHP h, and Ph represents a phenyl group.
  • the repeating units represented by the above general formulas (18) and (19) are represented by the following general formulas (20) and (21) depending on the structure of the polyester amide copolymer. Has units.
  • the mole% of the repeating unit represented by the general formulas (1), (18), and (19) is calculated from the diatomic sequence represented by the diatomic sequences (2), (3), and (4). Can be calculated.
  • R 1 represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group.
  • R 1 is Represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group, and may be the same or different.
  • R 1 represents one or more groups selected from the following general formula (5) depending on the structure of the polyesteramide copolymer. Have.
  • 1 represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, more preferably 2, 6.
  • R is hydrogen, halo
  • the monovalent organic residue include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Examples thereof include a 2-pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a phenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • dial sequences represented by the above general formulas (2), (3) and (4) are represented by the following general formulas (7), (8) and (9) depending on the structure of the polyesteramide copolymer. Has a diated sequence to be performed.
  • the mole% (X) of the diad sequence (2) in the polyester amide copolymer is 70 X ⁇ 100, preferably 80 ⁇ X ⁇ 100. More preferably, 90 ⁇ X ⁇ 100.
  • the mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) in the polyester amide copolymer increases, and the repeating units represented by the general formulas (18) and (19) increase. It means that the repeating unit mol% is low, that is, the alternating property of the polyester amide copolymer is high, and the polyester amide copolymer having a high alternating property has crystallinity, heat resistance, mechanical properties and moldability. Shows preferable properties.
  • the diamond sequence represented by the above general formula (2) depends on the structure of the polyester amide copolymer.
  • R 1 may be a dial sequence having one or more groups selected from the general formula (5), or the dial sequence represented by the general formula (2) may be represented by the general formula (7). It may have a diat sequence represented.
  • the method for measuring the mol% (X, Y, ⁇ ) of the diatomic sequences of (2), (3) and (4) is not particularly limited, but the diatomic sequence observed in the 13C-NMR spectrum is not limited. (2), (3), peak intensity based on (4),) 3, ⁇ .
  • a signal derived from the repeating unit represented by the general formula (9) is observed at 134 ppm. This signal intensity is defined as a.
  • the relaxation time can be regarded as the same, and the signal intensity is judged to be correlated with the number of moles of the aromatic carbon linked to the carbonyl group.
  • ⁇ , ⁇ , and r can be represented by the general formulas (7), (8),
  • the number average molecular weight of the polyester amide copolymer of the present invention measured by GPC (gel permeation chromatography) and converted to standard polymethyl methacrylate is 10,000 or more, preferably 10,000 or more. It is 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. Those having a number average molecular weight of less than 10,000 are not preferred because of poor mechanical properties and workability.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferable that the upper limit is within a range in which melt molding is possible. And preferably at least 380, more preferably at least 390.
  • the 5% weight loss temperature is 10 mg of sample, using a TGA (thermogravimetric analyzer), and the temperature is raised from 100 to 850 in a nitrogen atmosphere at 20 to 20%, and the weight is reduced. Represents the temperature when reaches 5%.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the polyester amide copolymer having m of 6 in the structural formula represented by the above general formula (6) has a heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Heat resistance, crystallinity, mechanical characteristics It is preferable in terms of properties and moldability. In this case, the heat of fusion ⁇ ⁇ ⁇ depends on the value of n.
  • a heat of fusion of 5 QJ or more is preferred in terms of heat resistance, crystallinity, mechanical properties and moldability, and more preferably 55 J / g or more.
  • the heat of fusion is preferably 40 J / g or more in terms of heat resistance, crystallinity, mechanical properties, and moldability, and more preferably 45 J / g or more.
  • the heat of fusion is preferably 30 J ng or more in terms of heat resistance, crystallinity, mechanical properties, and moldability, and more preferably 35 J or more. .
  • the heat of fusion is defined as the endothermic peak temperature (Tm l) observed when the polymer is measured at a heating condition of 20 / min from one lot: After holding at a temperature of 1 + 20 for 10 minutes, cool down to 110 at a temperature lowering condition of 20 minutes, hold for 15 minutes, and then again at a temperature rising condition of 20 ⁇ / min.
  • Tm2 endothermic peak temperature
  • Such a polyamide amide copolymer can be produced by the following method. That is, an ester amide monomer represented by the following general formula (10) and a glycol represented by the general formula (11) are heated at a polymerization temperature of 150 to 350 ⁇ in the presence of a catalyst, and The polymer can be produced by heating at a polymerization temperature of 0.01 to 100 mmHg, 150 tons: 350.degree.
  • R 4 , R 5 and R 7 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, and R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ester amide monomer and glycol used in the present invention have the general formula
  • R 4 , R 5 , and R 7 represent a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group; But even differently May be.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, _n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group And a 2-pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, and the like.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 4 and R ′ R 7 are selected from the structures represented by the following general formula (5). Those having one or two or more groups are preferably used.
  • 1 represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, more preferably 2, 6.
  • R represents hydrogen, halogen or a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Examples include a pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a phenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • Q is a direct bond, 0, S, S_ ⁇ 2, C (CH 3), represents a CH 2, CHP h, P h denotes the phenylene Le group.
  • ester amide monomers represented by the above general formula (10) Those represented by the formula (12) are preferable in view of the mechanical properties of the obtained polyester amide copolymer. Crystallinity, heat resistance and moldability.
  • m represents an integer of 2 or more; R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 2 or more. It is preferably from 6 to 6, particularly preferably 4 or 6, and more preferably 6.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include a 2-pentyl group, a 3-pentyl group, and a neopentyl group.
  • hydrogen, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and methyl and hydrogen are particularly preferable.
  • glycols represented by the general formula (11) are particularly suitable for the mechanical properties, crystallinity, heat resistance and molding properties of the obtained ester amide copolymer. It is preferable from the viewpoint of workability.
  • n represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, and more preferably 2.
  • the molar ratio of glycol to ester amide monomer is usually 1 to 20 times, preferably 1 or more times, from the viewpoint of the molecular weight of the obtained polymer, the thermal stability and the crystallinity of the polymer.
  • the molar amount is 15 times or less, more preferably 1 time or more and 10 times or less, and particularly preferably 2 times or more and 5 times or less.
  • ester amide monomer represented by the formula (10) and the glycol represented by the general formula (11) are preferably heated at a polymerization temperature of 150 ° C to 350: in the presence of a catalyst.
  • the polymerization time at this stage is from 0 hours to 10 hours, preferably from 0.5 hours to 5 hours, and more preferably from 1 hour to 4 hours. Further, in the present invention, it is preferred that after heating at a polymerization temperature of 150 T: to 350, further heating is performed at a polymerization temperature of 0.1 to 100 mmHg under reduced pressure of 150 to 350 t.
  • the degree of pressure reduction at this time is usually from 0.0 ImmHg to 10 OmmHg, preferably from 0.1 mmHg to 50 mmHg, more preferably from 0.1 mmHg, from the viewpoint of the molecular weight of the obtained polymer. Not less than 10 mmHg.
  • the polymerization temperature at this stage is preferably 150 or more and 350 or less, more preferably 200 or more and 300 or less.
  • polymerization catalyst used in the production of the polyester amide copolymer of the present invention those generally known as polymerization catalysts for polyester can be used.
  • examples thereof include monobutylhydroxytin oxide and titanium tetrabutoxide.
  • the amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but the weight percentage of the polymerization catalyst relative to the total weight of the ester amide monomer and the glycol is preferably 0.001 to 1.0% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight. 0.5% by weight.
  • the polymerization catalyst used in the present invention may be used as it is, or may be used after being diluted with the glycol used in the polymerization.
  • the polymerization time varies remarkably depending on the amount of the catalyst, the reaction temperature and the degree of reduced pressure. Normal Is 0.1 to 20 hours, preferably 0.2 to 10 hours, more preferably 0.5 to & hour.
  • the polyester amide copolymer thus obtained may be used as it is by discharging it from the a-mixing apparatus, or may be used after being discharged and washed with a solvent or purified by reprecipitation. .
  • the polyester amide copolymer obtained by the polymerization can be subjected to solid-phase polymerization under reduced pressure at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyester amide copolymer and not higher than the melting point.
  • the purity of the ester amide monomer represented by the above general formula (10) produced by such a method can be 90% by weight or more in many cases, and preferably 92% by weight or more. % Or even 95% or more.
  • a polyester amide copolymer obtained by using such a high-purity ester amide monomer is preferable in terms of molecular weight, heat stability, heat resistance, retention stability, non-coloring properties of a polymer, crystallinity, and moldability.
  • the method for measuring the purity of the ester amide monomer is not particularly limited, and can be measured by a commonly known analysis method such as liquid chromatography, gas chromatography, 1 H-NMR, or by a solvent separation method. It can be measured by separating and recovering the esteramide monomer.
  • the solvent can be measured by the following method. That is, in addition to the compounds represented by the above general formulas (14) and (15) as impurities in the ester amide monomer represented by the general formula (10), the following general formulas (22) and (25) 2 3) and the compounds represented by (24) are included.
  • R 4 R 5 represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 15 carbon atoms, and q is 2 or more. Represents the integer of.
  • R 4 R S represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group or alicyclic group. Represents an aromatic group, and may be the same or different.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 15 carbon atoms.
  • alkyl group having 15 carbon atoms specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, ⁇ -pentyl group, 2 —Pentyl group, 3-pentyl group, neopentyl group, etc., and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Q represents an integer of 2 or more.
  • R 4 R 5 is represented by the following general formula (4) depending on the structure of the corresponding ester amide monomer. It has one or more groups selected from 5).
  • R represents hydrogen, halogen, or a monovalent organic residue.
  • Q represents a direct bond, ⁇ , SS ⁇ 2 C (CH 3 ) CH CHP and h represents a phenyl group.
  • 1 represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, and more preferably 2, 6.
  • R represents hydrogen, halogen, or a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Examples include a pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a phenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • Q represents a direct bond
  • Ph represents a phenyl group
  • the compounds represented by the above general formulas (14), (15), (22), (23), and (24) have the following general formula (16) depending on the structure of the corresponding ester amide monomer. , (17), (25), (26), and (27).
  • m represents an integer of 2 or more
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Q represents an integer of 2 or more.
  • the difference between the ester amide monomer represented by the general formula (12) and the compound represented by the above general formulas (16), (17), (25), (26), and (27) By using the difference in solubility in a solvent, only the esteramide monomer can be separated with the solvent, and the purity of the esteramide monomer can be measured from the weight of the separated esteramide monomer.
  • FIG. 1 shows a flowchart for measuring the purity of the ester amide monomer represented by the general formula (12) by a solvent separation method.
  • HFIP-soluble part is an ester amide monomer represented by the general formula (12)
  • the DMF-soluble part is an impurity component, for example, represented by the general formulas (16) and (17).
  • compounds represented by the general formulas (25), (26) and (27) are included.
  • the purity of the polyester amide monomer was W / 500 X 100
  • the highly pure ester amide monomer of the present invention has the general formula (14) Can be produced from the diester compound represented by the general formula (15) and the diamine compound represented by the general formula (15).
  • R ⁇ R 5 represents a divalent substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the ester amide monomer represented by the general formula (10) is a diester compound represented by the general formula (14) and a diamine compound represented by the general formula (15) in an organic solvent.
  • an ester amide monomer can be synthesized by heating without using an organic solvent.
  • R 4 and R 5 are divalent substituted or unsubstituted aliphatic groups, alicyclic groups. And aromatic groups, which may be the same or different.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include a 2-pentyl group, a 3-pentyl group, and a neopentyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 4 and R 5 are one or two selected from the following general formula (5). Those having the above groups can be preferably used.
  • 1 represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 2, 4, and 6, and more preferably 2, 6.
  • R represents hydrogen, halogen, or a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, A pentyl group, a 3-pentyl group, a neopentyl group, a phenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, etc., but a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred. .
  • Q represents a direct bond, ⁇ , S, S ⁇ 2 , C (CH 3 ) 2, CH 2 , and CHP h, and Ph represents a phenyl group.
  • the diester compound represented by the general formula (14) and the diamine compound represented by the general formula (15) can be particularly preferably used.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, Pill group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, neopentyl group, etc., but hydrogen, methyl group, ethyl group Groups are preferred, especially methyl and hydrogen.
  • m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, particularly preferably 4 or 6, and more preferably 6.
  • the molar ratio of the diamine compound to the diester compound of the present invention is preferably from 0.01 to 0.3 times the mole, more preferably from 0.05 times the mole of the obtained ester amide monomer. It is at least 2 times and not more than 0.2 times the mole.
  • a catalyst from the viewpoint of accelerating the reaction.
  • a generally known catalyst can be used.
  • the metal alkoxide include lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, lithium butoxide, sodium butoxide, and potassium butoxide.
  • ammonium salt examples include ammonium chloride, ammonium bromide, and sulfuric acid. Examples thereof include acid ammonium, phosphoric acid ammonium, and ammonium nitrate, and are preferably ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate, and ammonium phosphate, and more preferably ammonium chloride and ammonium bromide.
  • metal acetate examples include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cobalt acetate, manganese acetate, and aluminum acetate, and are preferably lithium acetate, sodium acetate, cobalt acetate, and manganese acetate, and more preferably. Are lithium acetate and manganese acetate.
  • gold hydride examples include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and the like, preferably sodium hydride and potassium hydride, and more preferably sodium hydride.
  • the organic metal compound is not particularly limited as long as it is a compound having an ionic bond or a covalent bond composed of carbon-metal, and specifically, an organic aluminum compound such as triethylaluminum, trimethylaluminum, or triisobutylaluminum.
  • Alkyl lithium such as n-butyllithium, t-butyllithium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium promide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium promide, phenyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, etc.
  • Grignard reagent such as n-butyllithium, t-butyllithium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium promide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium promide, phenyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, etc.
  • the alkali inorganic substance include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like.
  • the use amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but usually, the weight% of the catalyst relative to the total weight of the diester compound and the diamine compound is preferably 0.001 to 1.0% by weight, more preferably 0.01%. ⁇ 0.5% by weight.
  • the organic solvent to be used is preferably a solvent in which the diester and the diamine compound are dissolved and the esteramide monomer is not dissolved, in view of the purity of the obtained esteramide monomer.
  • organic solvents vary depending on the structure of the diester compound, diamine compound and ester amide monomer to be used, but include methanol, ethanol, pentane, hexane, and heptane.
  • benzene, ethyl ether, tetrahydrofuran, pyridine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide is preferred, and more preferably methanol, benzene , Toluene or xylene.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, the solvent per mole calculated from the total number of moles of the diester compound and the diamine compound from the viewpoint of suppressing rapid heat generation of the reaction and the purity of the obtained ester amide monomer.
  • the amount is usually from 0.11 L to 100 L, preferably from 0.2 L to 50 L, more preferably from 0.3 L to 30 L.
  • the heating temperature in the case of using an organic solvent is not particularly limited, but the heating can be usually performed at around the boiling point of the solvent used.
  • the order of adding the chemicals to be used is not particularly limited, but the chemicals may be added all at once or each chemical component may be added sequentially.
  • the reaction time varies greatly depending on the reaction temperature and the amount of the solvent used, but is usually 0.1 to 50 hours, preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reaction can be performed without using an organic solvent.
  • the heating temperature in this case is preferably not less than the melting point of the diester compound and not more than the melting point of the ester amide monomer from the viewpoint of the purity of the obtained ester amide monomer.
  • the order of adding the chemicals to be used is not particularly limited, but the chemicals may be added all at once or each chemical component may be added sequentially.
  • the ester amide monomer thus obtained can be used after washing the reaction solution or the reaction melt by filtering and recovering it with a solvent, or after washing with a solvent and then drying it in vacuo. May be.
  • the solvent used for washing varies depending on the structure of the resulting ester amide monomer.For example, methanol, ethanol, propanol, acetone, chloroform, benzene, toluene, water, etc. are used.
  • the recrystallization solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the ester amide monomer during heating and precipitate the ester amide monomer upon cooling.
  • One or a mixture of two or more selected from amide, N-methylpyrrolidone, phenol, and ethanol, and more preferably one or more selected from dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, phenol, and ethanol Is a mixture of
  • polyester amide copolymer of the present invention can be mixed with other components to form a composition.
  • the mechanical properties and heat resistance can be further improved.
  • Examples of the filler used in the present invention include aramide fiber, polyamide fiber, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boronaceous fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, asbestos fiber, and stone fiber.
  • Fibrous filler such as brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, etc., and non-fibrous filler such as graphite, wallastite, glass flake, glass beads, glass microballoon, molybdenum disulfide, etc.
  • glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, glass flakes and glass beads are preferred, and glass fibers are more preferred.
  • a chopped strand type glass fiber is preferably used.
  • the amount of these additives is 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 180 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyester amide resin.
  • the particle size and fiber length of the filler are not particularly limited, but when the filler is a particulate material, the particle size is preferably about 0.01 to 100 im, and particularly preferably about 0.10 im.
  • the fiber diameter is usually 1 to 30 / m, preferably 2 to 25 ⁇ 111, and more preferably 3 to 20m.
  • the fiber length is preferably about 1 m to 20 mm, particularly preferably 2 m to 15 mm, and more preferably 3 m to 10 mm.
  • the polyester amide copolymer of the present invention has a glass transition temperature of 20 and is specifically compatible with the following elastomers. When the elastomer is further added, the impact properties are specifically improved and the toughness is improved. Can be granted.
  • Elastomers having a glass transition temperature of 20 or less include, for example, olefin elastomers, nylon elastomers, polyester elastomers, polyester polyether elastomers, polyester polyester elastomers, and polyester polyamides other than the present invention. And the like, and more preferably an olefin elastomer.
  • an olefin-based elastomer include ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene propylene conjugated gen copolymer, ethylene octyl acrylate copolymer, and ethylene ethylene propylene copolymer.
  • the amount of the elastomer having a glass transition temperature of not more than 20 is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. Parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the elastomer in the resin composition is It exists as a dispersed phase in the polyester amide resin as a matrix.
  • the molded article obtained by the composition of the present invention it is desirable that the molded article is finely dispersed.
  • One method of evaluating the state of mixing in the resin composition is to use the particle size of the dispersed phase as an evaluation scale.
  • the The dispersion average of the portion is preferably 15 microns or less, more preferably 10 microns or less.
  • the polyester amide copolymer or the polyester amide resin composition of the present invention can control the crystallization rate freely by adding a nucleating agent, and has thermal stability, non-coloring property, and mechanical stability. The properties and moldability are improved.
  • the nucleating agent is not particularly limited as long as it is a compound that promotes crystallization of the polyester amide copolymer, but talc, myric acid, kaolin, silica, clay, metal oxides, carbonates, sulfates Organic carboxylate, organic sulfonate and the like are preferably used.
  • metal oxide a metal oxide having a central atom of a metal of Groups II to V of the periodic table can be used. Specifically, magnesium oxide, potassium oxide, barium oxide, titanium oxide, nickel oxide , Copper oxide, zinc oxide, antimony oxide, aluminum oxide and the like can be used.
  • a carbonate composed of a gold salt of Group I and II of the periodic table can be used.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate, carbonate Copper or the like can be used.
  • a sulfate composed of a metal salt of Group I or II of the periodic table can be used.
  • sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate Etc. can be used.
  • a carboxylate comprising a metal salt of Group I and II of the periodic table can be used.
  • Sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, zinc benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, terephthalate Potassium, calcium terephthalate, terephthalic acid mug Neshiumu, barium terephthalate, Ru can be used such as terephthalic acid
  • an organic sulfonate comprising a metal salt of Group I or II of the periodic table
  • Sodium sulfonate lithium 2,5- or 3,5-dicarboxybenzenesulfonate, 3,5-dicarboxybenzenesulfon
  • the amount of such a crystal nucleating agent is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 15 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. Is from 0.003 to 10 parts by weight.
  • the polyester amide copolymer or the polyester amide resin composition of the present invention can improve heat resistance and heat stability by further adding a heat resistance stabilizer, if desired, and can be used for resins, films and fibers. Workability has been significantly improved Furthermore, not only the non-coloring of the processed product, but also the odor during processing can be suppressed.
  • one or a mixture of two or more selected from a hindered phenol-based antioxidant and a metal diphosphite can be preferably used.
  • a metal diphosphite when added, the color tone of the resulting composition can be extremely improved.
  • hindered phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexane Diol-bis [3- (3,5-di-butyl-1-4-hydroxyphenyl) propionate], Penyu erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) Enyl) probionet], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octyldecyl 3- (3,5-di-tert-butyl) 4-Hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-tert-butyl—4-hydroxybenzylphosphonate getyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri-lith (3,5-di- t 4-Hydroxy
  • gold diphosphite examples include sodium diphosphite, potassium diphosphite, calcium diphosphite, and manganese diphosphite.
  • the amount of the heat stabilizer of the present invention is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 25 parts by weight, more preferably 100 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. It is preferably from 0.33 to 20 parts by weight.
  • the polyester amide copolymer or the polyester amide resin composition of the present invention can further improve heat resistance and heat stability by adding a weather resistance stabilizer, and can be used for long-term outdoor use. Can also be improved in non-coloring property.
  • a hindered amine compound can be preferably used as the weather resistance stabilizer of the present invention.
  • hindered amine compounds include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piberidinyl) sebacate, dimethyl succinate • 1- (2-hydroxyethyl) 1-4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N, N'-bis (3-amidopropyl) ethylenediamine '2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6 —Pennomethyl-4-4-beridinyl) amino] 1-6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [ ⁇ 6— (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5— Triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ 2,2,6,6-tetramethyl-1-piberidinyl> imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) ⁇ ], bis ( 2,2,6,6-te
  • the amount of the weathering stabilizer to be added is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. It is preferably in the range of 0.3 to 20 parts by weight.
  • polyester amide copolymer or the polyester amide resin composition of the present invention is added with an epoxy compound as required, not only can the thermal stability and impact properties be improved, but also the odor suppression during processing and the resin can be improved. The fluidity during film processing can be improved.
  • the epoxy compound of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy compound containing an epoxy group in a molecule, but is preferably a monoepoxy compound, a diepoxy compound, or a triepoxy compound, and particularly preferably a diepoxy compound.
  • diepoxy compounds include the following general formulas (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (3) 5) Can be a Poxy Compound 1
  • the amount of such an epoxy compound is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 25 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyester amide copolymer. Is from 0.3 to 20 parts by weight.
  • the polyester amide copolymer of the present invention or the polyester amide resin composition of the present invention is different from the conventionally known resins and has extremely excellent compatibility with various resins.
  • One or more thermoplastic resins other than elastomers having a glass transition temperature of 20 or less can be added to the copolymer or the polyester amide resin composition.
  • thermoplastic resin There is no particular limitation on such a thermoplastic resin as long as it is a synthetic resin that exhibits fluidity when heated, and can be molded using this, except for an elastomer having a glass transition temperature of 20 ° C or lower.
  • olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyester, wholly aromatic polyester, liquid crystal polyester, polycarbonate, polyamide, wholly aromatic polyester Polyamide, phenoxy resin, polyketone, polyether ether terketone, polyether terketone, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, polyaryl ether, polyamide imide, polyallyl sulfone, polysulfone, ABS resin, acrylic resin, acrylic resin, polyimide Lihue two Rensurufui de, and the like polyacetal or found one or a mixture of two or more selected.
  • olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyester, wholly aromatic polyester, liquid crystal polyester, polycarbonate, polyamide, wholly aromatic polyester Polyamide, phenoxy resin, poly
  • thermoplastic resin is usually 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 800% by weight, based on 100% by weight of the polyester amide copolymer. More preferably, the amount is 10 to 500 parts by weight.
  • heat stabilizers such as benzophenone-based resins
  • antistatic agents such as amine-based resins
  • Agents fatty alcohol esters, amides and other lubricants, bromo- or phosphorus-based flame retardants, mold release agents, lubricants, modifiers such as ethers of polyhydric alcohols, and colorants including dyes and pigments, isocyanates
  • One or more conventional additives such as a coupling agent for a system can be added. When such compounds are added, the amount added is It is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 25 parts by weight, more preferably 0.03 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
  • the polyester amide copolymer of the present invention has a high molecular weight, is excellent in heat resistance, heat stability and crystallinity, and can be melt-molded, so that extrusion molding, injection molding, press molding and the like are possible. Therefore, it can be processed and used for films, pipes, rods, fibers and molded articles having any desired shape and size. Particularly, in the processing of fibers or films having a long residence time during processing, the present invention can be used. Polyester amide copolymers are preferred. Example
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the measurement was performed using MODEL510 high-performance liquid chromatography with a WATERS differential refractometer WATERS410 as a detector.
  • the measurement conditions were as follows: Hexafluoroisopropanol was used as the eluent, and 0.1 ml of a solution with a sample concentration of 1-2 mg / ml was injected at a column temperature of 25.
  • the column was connected in series with one Ultrasimilar linear and one 500 A column filled with WATER S polystyrene porous swelling gel, eluent 0.5 ml Zmin, and column pressure 500 psi. .
  • Polymer molecular weights were calculated relative to a calibration curve with standard poly (methyl methacrylate). The purity of the ester amide monomer was calculated from the area ratio of the obtained peaks.
  • the structure of the ester amide monomer was measured using a 500 MHz 1 H-NMR spectrum, using deuterated hexafluoroisopropanol, at 30, and 10,000 integrations.
  • the purity of the ester amide monomer was accurately measured according to the flow chart shown in Fig. 1, 500.0 g of the sample was added, 1 L of DMF was added, and the mixture was stirred at 20 ° C for 5 hours. Collect the insoluble part of DMF by filtration or centrifugation, dissolve it in 1 L of hexafluoroisopropanol (HFIP), and stir at 20: 5 for 5 hours.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the HFIP insoluble portion was removed by filtration, the HFIP solution was evaporated, the weight (W) of the HFIP soluble portion was measured, and the purity was calculated as WZ500 ⁇ 100 (% by weight).
  • the purity obtained by the above method is hereinafter referred to as the purity by the solvent separation method.
  • the purity of the ester amide monomer can also be calculated from the integrated intensity ratio by 1 H-NMR, but for more accurate measurement of the purity, measurement by a solvent separation method is preferable.
  • the structure of the polyester amide copolymer was measured using a 13 C-NMR spectrum, using deuterated hexafluoroisopropanol, at 30 :, and the number of integrations was 50,000.
  • the two signal intensities of 138 ppm and 133 pm observed in the 13 C-NMR spectrum are observed.
  • the sum is ⁇ (corresponding to the sequence represented by the general formula (7))
  • the signal intensity observed at 137 ⁇ pm is 3 (corresponding to the sequence represented by the general formula (8))
  • 134 p The signal intensity observed at pm is defined as a (corresponding to the sequence represented by the general formula (9)).
  • ⁇ thus calculated, corresponds to the mole% ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ) of the dial sequence represented by the general formulas (7), (8), (9), respectively.
  • X / (a + rr) X 100
  • Y j3 Z (a + i3 +, X 100
  • Z 7 / (a + i3 + r) X 100
  • the temperature at which the weight was reduced by 5% was defined as Td 5%.
  • the cylinder temperature was set to the melting point of the polyester amide copolymer + 30 and a No. 1 dumbbell test piece was molded at a mold temperature of 60, and the moldability was evaluated.
  • the case where a dumbbell was obtained by molding was evaluated as ⁇ , and the case where a dumbbell was not obtained because it was extremely brittle was evaluated as X.
  • the film-forming ability was evaluated by melt-pressing the polyester amide copolymer at the melting point + 30 ° C.
  • the case where the polymer was obtained in the form of a film by the melt press was evaluated as ⁇ , and the case where the polymer was extremely brittle and did not form the film was evaluated as X.
  • a filler and other necessary additives were mixed with the polyester amide copolymer of the present invention, and melt-kneaded at a melting point of the polyester amide copolymer + 3 O using a 10 mm ⁇ single screw extruder. After drying the obtained pellet, it is supplied to a Sumitomo Nestal injection molding machine * Promatsu 40Z25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
  • Cylinder temperature Polymer melting point + 30 ° C, gold Specified in ASTMD-638 under the condition of mold temperature 80 Tensile test specimens and 1/8 "thick x 2 1/2" long mode notch impact test specimens were prepared, tensile strength, elongation at break, load 1.82MPa, deflection temperature at load, azimuthal impact The strength was measured.
  • the weight immediately after molding of the tensile test piece created by the above method is W0.
  • This test piece is left in water at room temperature, water-absorbed, and the weight of the test piece after 50 hours is measured.
  • the weight at this time is W1.
  • the water absorption was measured by the following equation.
  • IR spectrum 3200-3600 cm—1 (NH stretch), 2800-30000 cm-1 (C—H stretch), 172 0 cm—1 (C-10 stretch), 1640 cm—1 (CO stretch, NH deflection), 1440 cm-1 (C-N stretch).
  • the purity of the obtained compound by the solvent separation method was 99.8%.
  • FIGS. 2 and 3 show the 1 H-NMR spectrum and the IR spectrum of the obtained ester amide monomer having a purity of 99.8%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 140 g (5.9% by weight) of ammonium chloride was used as a catalyst. As the reaction progressed, a reaction product was precipitated. After the reaction, the reaction solution was subjected to hot filtration, and the precipitate was recovered and washed with water for 5 hours under reflux. The obtained precipitate was recrystallized and purified from DMF. Yield: 98% based on hexamethylene diamine. Melting point determined by DSC: at 238.
  • IR spectrum 3200-3600 cm—1 (NH stretch), 2800-3000 cm—1 (CH stretch), 1720 cm—1 (C—0 stretch), 1640 cm—1 (CO stretch, NH deflection), 1440 cm-1 (C-N stretch).
  • Impurity peak 7. I pm (singlet, NH 2)
  • Impurity peak 1 700 cm—1 (C—0 stretch)
  • the purity of the monomer before recrystallization by DMF was calculated by a solvent separation method to be extremely low at 70% .Therefore, in the reaction using the acid chloride, the amount of impurities was large, and even when recrystallization was performed, It was difficult to synthesize high-purity products due to poor solubility of impurities in solvents.
  • ester amide monomer (A-1) synthesized in Example 1 an ester amide monomer (300 g: 681 mm 2) and hexamethylene glycol (320 g: 2. 7 3mo 1) is weighed into a polycondensation test tube, 6 mmo 1 of tetra (n-butyl) titanate is added as a catalyst, and the mixture is stirred for 30 minutes at 26 Ot: under normal pressure and nitrogen atmosphere. Thereafter, the pressure was reduced to 0.3 mmHg over 1 hour. The temperature was raised to 280 over another hour. Three hours later, the polymer was removed from the test tube, washed in water, and dried under reduced pressure to obtain a polyesteramide copolymer represented by the following general formula (39).
  • Example 5 polymerization was carried out in Example 5 using the ester amide monomer (A-2) synthesized in Example 2 and Comparative Example 2 using the ester amide monomer (B-1) synthesized in Comparative Example 1.
  • Example 4 (Example 1 15000 245 56 394 100
  • Example 5 (Example 2 14500 245 54 395 100
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Example 4.
  • the polyester amide copolymer is composed of only the alternating dial sequence represented by the general formula (7).
  • the 13 C-NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Example 5 was also the same as that of the polyester amide copolymer obtained in Example 3, and X was 100 mol%. Met.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 polymerization was carried out in the same manner as in Example 6, using the ester amide monomer (B-1) synthesized in Comparative Example 1. At the time of polymerization, the polymer melt decomposed into black brown. Table 2 shows the results.
  • Example 6 (Example 1 11000 265 38 393 100 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 7 (Example 1 50000 265 38 393 100 ⁇ ⁇ ⁇ Call
  • Example 6 From the comparison between Example 6 and Comparative Example 3, it was found that the polyester amide copolymer obtained from ethylene glycol as the glycol component and the high-purity ester amide monomer synthesized by the method of the present invention was a high molecular weight polymer, It can be seen that they have excellent heat resistance, high alternating property, and high heat of fusion.
  • Comparative Example 3 when the low-purity ester amide monomer synthesized in Comparative Example 1 was used, the resulting polymer had a low molecular weight, poor thermal stability, low alternating properties, and a clear crystal peak. It can be seen that the polymer is not shown.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Example 6.
  • polyester amide copolymer is composed of only the alternating diad sequence represented by the general formula (7).
  • FIG. 7 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of the polyester amide copolymer obtained in Comparative Example 3.
  • Example 8 the high-purity ester amide monomer (A-2) synthesized in Example 2 was used, and the ester amide monomer (300 g: 681 mmol) and 1,4-butanediol (180 g: 2.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 8 (Example 1 12000 250 49 392 100 ⁇ ⁇ ⁇
  • Comparative Example 4 (Comparative Example 1 5000 Clear melting point 12 348 60 X X X
  • Example 8 From the comparison between Example 8 and Comparative Example 4, it was found that the polyesteramide copolymer obtained from 1,4-butanediol as a glycol component and the high-purity ester amide monomer synthesized by the method of the present invention was high. It is a molecular weight substance, has excellent thermal stability, has high alternating properties, has a large heat of fusion, and has excellent crystallinity. On the other hand, when the low-purity ester amide monomer synthesized in Comparative Example 1 was used as shown in Comparative Example 3, the resulting polymer had a low molecular weight, poor thermal stability, low alternating properties, and a low heat of fusion. It can be seen that the material has poor crystallinity.
  • the polyester amide copolymers produced in Examples 4, 7, and 8 were used, and in Examples 9 to 11, glass fibers were mixed as a filler, and a 10 mm ⁇ single screw extruder was used. It was melt-kneaded.
  • the polyesteramide copolymers produced in Comparative Examples 2, 3, and 4 had low molecular weights, poor thermal stability of the polymers, and were decomposed during melt-kneading. It was difficult to manufacture things.
  • Table 1 shows the formulation and results.
  • the glass fiber used was a chopped strand having a fiber length of 3 mm and a diameter of 13 im.
  • Ethylene / propylene rubber (modified EPR (MP0610) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) or glycidylmeth An evening acrylate-modified copolymerized polyethylene (GMA-modified copolymerized polyethylene (RA350) manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was blended.
  • a thin section was cut out from the test specimen using an Ultramic mouth tome, photographed using an optical microscope (transmitted light) and a transmission electron microscope, and the number of individuals randomly selected from the micrograph was 100,000.
  • the dispersed particle size of the elastomer in the polyester amide resin composition was extremely finely dispersed at 1.6 ⁇ m or less.
  • Table 2 shows the formulation and evaluation results.
  • the results of Examples 12 and 13 show that the addition of the elastomer can improve the elongation at break, the impact strength, and the low water absorption without lowering the tensile strength and the deflection temperature under load.
  • Example 14
  • Example 14 Glass fiber and talc as a crystal nucleating agent were blended with the polyester amide copolymer synthesized in Example 4. Table 2 shows the formulation and evaluation results. The results of Example 14 show that the addition of talc further improves the tensile strength and the deflection temperature under load.
  • Example 15
  • Example 4 The polyester amide copolymer synthesized in Example 4 was mixed with a glass fiber and a diepoxy compound represented by the following general formula (28) as an epoxy compound: Formulation Formulation and evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 From the results of 5, it can be seen that the heat stability is improved by further adding the diepoxy compound.
  • the polyester amide copolymer synthesized in Example 4 was added to glass fiber, and a hindered phenol-based antioxidant (triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- -Hydroxyphenyl) probionate] (Cibagaigii "Ilganox” 245) and sodium diphosphate as a metal diphosphite salt
  • a hindered phenol-based antioxidant triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- -Hydroxyphenyl) probionate] (Cibagaigii "Ilganox” 245)
  • sodium diphosphate as a metal diphosphite salt
  • Example 9 The results show that the addition of the heat stabilizer, sodium diphosphite, improves the thermal stability.
  • the polyester amide copolymer synthesized in Example 4 was added to glass fiber, and a hindered phenol-based antioxidant (triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-1-) (Hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy “Irganox” 245) and sodium diphosphate as a metal diphosphite, hindered amine compounds (bis (1,2,2,6,6—) as a weather resistance stabilizer Pentamethyl-4-piperidinyl) sebagate (Sankyo "Sanol” LS765)) and stearic acid amide were blended as a release agent and lubricant.
  • a hindered phenol-based antioxidant triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-1-) (Hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy “Irganox” 245) and sodium diphosphate as a metal diphosphi
  • Example 1883 a resin composition was produced in the same formulation as in Example 122, except that the polyester amide copolymer synthesized in Example 7 was used. Table 6 shows the results.
  • the polyester amide copolymer of the present invention or the composition containing the same has a high molecular weight and is excellent in heat resistance, heat stability, processability and crystallinity, so that it can be used as an engineering plastic, It can be made into various molded products, and can also be used as fibers and films.
  • a high-purity ester amide monomer is obtained, whereby a polyester amide copolymer having the above-mentioned excellent properties can be produced.

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Description

明 細 書 ポリエステルアミ ド共重合体とその製造方法、 ポリエステルアミ ドモノマーとそ の製造方法およびポリエステルアミ ド樹脂組成物 技術分野
本発明は、 エステル単位とアミ ド単位からなる構造を有する高分子量ポリエス テルアミ ド共重合体に関するものであり、 かつ熱安定性、 耐熱性、 加工性および 結晶性に優れ、 エンジニアリングプラスチック、 繊維およびフィルムとして有用 なポリエステルアミ ド共重合体とその製造方法、 エステルアミ ドモノマーとその 製造方法、 ポリエステルアミ ド共重合体を含有してなる樹脂組成物およびポリェ ステルアミ ド共重合体またはその樹脂組成物からなる繊維またはフィルムに関す るものである。 背景技術
ポリエステル樹脂とポリアミ ド樹脂の両者の優れた特性を生かすため、 エステ ル単位とアミ ド単位を共重合する方法が提案されている。
例えば、 1， 4—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジァミンとテレフタル酸単 位からなるポリエステルアミ ド樹脂を合成する方法が欧州特許公開第 4 4 5 5 4 8号明細書に開示されている。 また脂肪族ジァミン、 脂肪族ジオールとテレフタ ル酸からなるポリエステルアミ ド樹脂を合成する方法が、 J . Po l ym. S c i . , 61 , 353 ( 1 962) 、 米国特許第 2， 8 5 1， 4 4 3号明細書に報告されている。
しかしながら前記、 欧州特許公開第 4 4 5 5 4 8号明細書、 J. Po l ym. S c i . , 61 , 353 ( 1 962) および米国特許第 2 8 5 1 4. 4 3号明細書に記載されている方法によ り得られるポリエステルアミ ド共重合体はポリマー分子量が低く、 結晶性、 熱安 定性、 耐熱性に極めて劣るため、 樹脂成形品のみならず、 フィルム、 繊維への加 ェが困難であった。 特にフィルム、 繊維においては加工時の滞留によりポリマー 分解が進行し、 発泡するため、 フィルム、 繊維加工品を得ることは極めて困難で あつ 7こ。 本発明は、 特 J方法によって合成される純度の高いーステルアミ ドモノマー、 きらに該エステルアミ ドモノマーから得られ、 分子量が高く、 かつポリエステル アミ ド共重合体中のエステル単位とアミ ド単位のシーケンスが交互に繰り返され るポリエステルアミ ド共重合体、 およびこれを用いた、 耐熱性、 熱安定性、 加工 性および結晶性に優れるた繊維、 フィルム等を提供することを課題とする。 発明の開示
すなわち本発明は、
1 . 実質的に一般式 （ 1 ) で表される繰り返し構造を有し、 かつポリマ一中に存 在する 3種類のダイアツ ドシーケンス式 （ 2 ) 、 （3 ) 、 （4 ) のモル％をそれ ぞれ X、 Y、 Ζ (モル％) ( X + Y + Z = l 0 0 ) とした場合、 ポリマー中 Xの モル％が、 7 0 (モル％) を満たすことを特徴とするポリエステル アミ ド共重合体、
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
(R R 2、 R 、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表す。 ）
2. 実質的に一般式 （ 1 ) で表される繰り返し構造を有し、 13C— NMRスぺク トルにおいて観察されるダイアツ ドシーケンス式 （2 ) 、 ( 3 ) 、 （4 ) に基づ くピーク強度ひ 、 β、 ァが下記式を満たすことを特徴とするポリエステルアミ ド 共重合体、
7 0≤ α / ( α + β + γ ) X 1 0 0≤ 1 0 0
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
(R R2、 R3は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表す。 ）
3. —般式 （ 1 ) 、 （2 ) 、 ( 3 ) 、 (4 ) 中、 R '、 R2、 R3が下記一般式 （ 5〉 から選ばれる一種または二種以上の基を有することを特徴とする上記 1記載のポ リエステルァミ ド共重合体、
Figure imgf000006_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (C H3) CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
4. 上記一般式 （ 1) 、 （2) 、 （3) 、 （4) が一般式 （6) 、 （7) 、 （8) , ( 9) で表されることを特徴とする上記 1記載のポリエステルアミ ド共重合体、
(6)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0005
(上記式中 m、 nは 2以上の整数を表す。 ）
5. 上記一般式 （ 1 ) 、 （2) 、 ( 3) 、 (4) 中、 R R3が一般式 （5) から選ばれる一種または二種以上の基を有することを特徴とする上記 2記載のポ リエステルアミ ド共重合体、
Figure imgf000007_0001
(ただし式中 1は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S 02、 C (CHa) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
6. 一般式 （ 1 ) 、 （2) 、 （3) 、 (4) が一般式 （6) , ( 7) 、 （8) 、 (9) で表されることを特徴とする上記 2記載のポリエステルアミ ド共重合体、
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
(上記式中 ΙΏ、 ηは 2以上の整数を表す。 ）
7. ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル酸 メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする上記 1記載 のポリエステルアミ ド共重合体、 8 . ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル酸 メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする上記 3記載 のポリエステルアミ ド共重合体、 -
9 . ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル酸 メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする上記 4記載 のポリエステルアミ ド共重合体、
1 0 · ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメ夕クリル 酸メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする上記 2記 載のポリエステルアミ ド共重合体、
1 1 . ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメ夕クリル 酸メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする上記 5記 載のポリエステルアミ ド共重合体、
1 2 . ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル 酸メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする上記 6記 載のポリエステルアミ ド共重合体、
1 3 . 5重量％減量温度が 3 7 0 °C以上であることを特徴とする上記 1記載のポ リエステルアミ ド共重合体、
1 4 . 5重量％減量温度が 3 7 0で以上であることを特徴とする上記 3記載のポ リエステルァミ ド共重合体、
1 5 . 5重量％減量温度が 3 7 O X:以上であることを特徴とする上記 4記載のポ リエステルアミ ド共重合体、
1 6 . 5重量％減量温度が 3 7 0で以上であることを特徴とする上記 2記載のポ リエステルアミ ド共重合体、
1 7 . 5重量％減量温度が 3 7 0で以上であることを特徴とする上記 5記載のポ リエステルアミ ド共重合体、
1 8 . 5重量％減量温度が 3 7 0で以上であることを特徴とする上記 6記載のポ リエステルアミ ド共重合体、
1 9 . m = n = 6であり、 融解熱量が 5 0 J Z g以上であることを特徴とする上 記 4記鉞のポリエステルアミ ド共重合体、 20. m=n = 6であり、 融解熱量が 5 0 J Z g以上であることを特徴とする上 記 6記載のポリエステルアミ ド共重合体、
2 1. m= n = 6であり、 融解熱量が 50 J g以上であることを特徴とする上 記 9記載のポリエステルアミ ド共重合体、
22. m=n = 6であり、 融解熱量が 5 0 J g以上であることを特徴とする上 o n
記 1 2記載のポリエステルアミ ド共重合体、
H
23. m= 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 J / g以上であることを特徴とす る上記 4記載のポリエステルア Hミ ド共重合体、
24. m= 6、 n = 4であり、 融解on -熱量が 40 J g以上であることを特徴とす る上記 6記載のポリエステルアミ ド共重合体、
o n
2 5. m= 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 J / g以上であることを特徴とす る上記 9記載のポリエステルアミ ド共重合体、
26. m= 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 J / g以上であることを特徴とす る上記 1 2記載のポリエステルアミ ド共重合体、
27. m= 6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 J g以上であることを特徴とす る上記 4記載のポリエステルアミ ド共重合体、
28. m= 6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 J g以上であることを特徴とす る上記 6記載のポリエステルアミ ド共重合体、
29. m=6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 J g以上であることを特徴とす る上記 9記載のポリエステルアミ ド共重合体、
30. m= 6 , n = 2であり、 融解熱量が 30 J g以上であることを特徴とす る上記 1 2記載のポリエステルアミ ド共重合体、
3 1. —般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーと一般式 （ 1 1 ) で表 されるグリコールを、 触媒存在下、 1 50〜 3 50での重合温度で加熱後、 さら に減圧度 0. 0 1〜 1 00mmH g、 1 50 〜 350 "tの重合温度で加熱する ことを特徴とするポリエステルアミ ド共重合体の製造方法、
R6-0-C-R -C-N— R5-N— C-R4-C^ -R6 (10)
!1
0 HO— R7-OH (1 1)
(R Rs、 R 7は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表し、 R6は水素または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す。 〉
3 2. 一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマーと一般式 （ 1 1 ) で表 されるグリコール中、 R4、 R5、 R 7が一般式 （5 ) から選ばれる一種または二種 以上の基であることを特徴とする上記 3 1記載のポリエステルアミ ド共重合体の 製造方法、
Figure imgf000010_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 CH2、 C H P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 また R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキ ル基を表す。 ）
3 3. 一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマーと一般式 （ 1 1 ) で表 されるグリコールが、 一般式 （ 1 2 ) 、 ( 1 3 ) で表されることを特徴とする上 記 3 1記載のポリエステルアミ ド共重合体の製造方法、
Figure imgf000010_0002
H〇一(CH2)n - OH (1 3)
(上記式中 m、 nは 2以上の整数を表し、 RHは水素または炭素数 1〜 5のアルキ ル基を表す。 ）
3 4. 一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマーであってかつその純度 が 9 0重量％以上であるエステルアミ ドモノマー、
R6-0— C-R4-C-N— R^— N— C-R4-C^ -R6 ( 1 0)
II II H H II II
〇 O 0 0
(R\ R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し, R6は水素または炭素数 1 ~ 5のアルキル基を表す。 ）
3 5. 一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマー中、 R4、 R5が、 一般 式 （5 ) から選ばれる一種または二種以上の基であることを特徴とする上記 3 4 記載のエステルアミ ドモノマー、
— (CH2)「 (5)
Figure imgf000011_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S 02、 C (CH3) 2、 CH2、 CH P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
3 6. —般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーが一般式 （ 1 2 ) で表 されることを特徴とする上記 3 4記載のエステルアミ ドモノマー、
Figure imgf000011_0002
(上記式中 mは 2以上の整数を表し、 R 6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基 を表す。 ）
3 7. —般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマ一であってかつその純度 が 9 5重量％以上であるエステルアミ ドモノマー、 R6-0-C-R4-C-N— R5— N— C-R -C— 0-R6 (10)
II II H H II II
- O 〇 0 0
(R4、 R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し, on
R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
38. —般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマー中、 R4、 R5が、 —般式 （5) から選ばれる一種または二種以上の基を有することを特徴とする上 記 3 7記載のエステルアミ ドモノマー、
(5)
Figure imgf000012_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハ C1ゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 0、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 CH2、 C H P con
hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
3 9. 一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーが一般式 （ 1 2) で表 されることを特徴とする上記 3 7記載のエステルアミ ドモノマー、
Figure imgf000012_0002
(上記式中 mは 2以上の整数を表し、 R 6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基 を表す。 ）
40. 一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で表さ れるジァミン化合物を、 有機溶媒の存在下、 または不存在下で加熱することを特 徴とするエステルアミ ドモノマーの製造方法、
R6-0-C— R4-C— 0— R6 (14)
II II
〇 0
H2N— R5-NH2 (15) (R\ R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 R-6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
4 1. 一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5 ) で表さ れるジァミン化合物中、 R4、 Rsが一般式 （5) から選ばれる一種または二種以 上の基であることを特徴とする上記 40記載のエステルアミ ドモノマーの製造方 法、
Figure imgf000013_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 0、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
42. 一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5 ) で表さ れるジァミン化合物が、 一般式 （ 1 6) で表されるジエステル化合物および一般 式 （ 1 7) で表されるジアミン化合物であることを特徴とする上記 4 0記載のェ ステルアミ ドモノマーの製造方法、
R—
Figure imgf000013_0002
H,N-(CH2)m-NH2 (17)
(mは 2以上の整数を表し、 R6は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
4 3. 有機溶媒が、 一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式
( 1 5 ) で表されるジアミン化合物を溶解させ、 かつエステルアミ ドモノマーを 溶解しない性質を有することを特徴とする上記 4 0記載のエステルアミ ドモノマ 一の製造方法、
44. 有機溶媒が、 一般式 ( 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 ( 1 5) で表されるジァミン化合物中、 R 、 R5が一般式 （ 5) から選ばれる一 種または二種以上の基であるジエステル化合物およびジァミン化合物を溶解させ、 かつエステルアミ ドモノマーを溶解しない性質を有することを特徴とする上記 4 0記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法、
4 5. 有機溶媒が一般式 （ 1 6 ) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 7) で表されるジァミン化合物を溶解させ、 かつエステルアミ ドモノマーを溶解 しない性質を有することを特徴とする上記 4 0記載のエステルアミ ドモノマーの 製造方法、
4 6. —般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5 ) で表さ れるジァミン化合物を、 有機溶媒不存在下、 ジエステル化合物の融点以上、 エス テルアミ ドモノマーの融点以下の温度で、 加熱することを特徴とする上記 4 0記 載のエステルアミ ドモノマーの製造方法、
4 7. 一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5 ) で表さ れるジァミン化合物中、 R R5が一般式 （ 5) から選ばれる一種または二種以 上の基であるジエステル化合物およびジアミン化合物を溶解させ、 かつエステル アミ ドモノマーを溶解しない性質を有することを特徴とする上記 40記載のエス テルアミ ドモノマーの製造方法、
4 8. —般式 （ 1 6〉 で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 7 ) で表さ れるジァミン化合物を、 有機溶媒不存在下、 ジエステル化合物の融点以上、 エス テルアミ ドモノマーの融点以下の温度で、 加熱することを特徴とする上記 40記 載のエステルアミ ドモノマーの製造方法、
4 9. ジエステルに対するジァミン化合物のモル比が 0. 0 1倍モル以上0. 3 倍モル以下であることを特徴とする上記 40記載のエステルアミ ドモノマーの製 造方法、
5 0. 反応触媒として、 モノプチルヒドロキシチンォキシド、 チタンテ卜ラブ卜 キシド、 フッ化セシウム、 フッ化アンチモン、 酸化アンチモン、 金厲アルコキシ ド、 アンモニゥム塩、 酢酸金厲塩、 金厲水素化物、 有機金厲化合物、 アルカリ無 機化合物、 アル力リ金属から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用するこ とを特徴とする上記 40記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法、 5 1. エステルアミ ドモノマーが一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物お よ-び一般式 （ 1 5) で表されるジァミン化合物を、 有機溶媒の存在下、 または不 存在下で加熱することにより得られるエステルアミ ドモノマーであることを特徴 とする上記 3 1記載のポリエステルアミ ド共重合体の製造方法、
5 2. エステルアミ ドモノマーが、 一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物 および一般式 （ 1 5) で表されるジァミン化合物中、 R4、 R5が一般式 （5) か ら選ばれる一種または二種以上の基であるジエステル化合物およびジアミン化合 物を、 有機溶媒の存在下、 または不存在下で加熱することにより得られるエステ ルアミ ドモノマーであることを特徴とする上記 32記載のポリエステルアミ ド共 重合体の製造方法、
53. エステルアミ ドモノマーが一般式 （ 1 6) で表されるジエステル化合物お よび一般式 （ 1 7) で表されるジァミン化合物を、 有機溶媒の存在下、 または不 存在下で加熱することにより得られるエステルアミ ドモノマーであることを特徴 とする上記 3 3記載のポリエステルアミ ド共重合体の製造方法、
54. 上記 1〜30のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 1 00重量 部に、 充填材を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 00重量部に対して 1〜200 重量部さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
5 5. 上記 1〜 30のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体に、 ガラス 転移温度が 20で以下のエラストマ一を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 00重 量部に対して 1〜 1 00重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組 成物、
5 6. ガラス転移温度が 20で以下のエラストマ一がォレフィン系エラストマ一 である上記 5 5記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物、
57. 上記 1〜 30のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記 54または 5 5いずれかに記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物に、 結晶核剤を, ポリエステルアミ ド共重合体 1 00重量部に対して 0. 0 1〜20重量部、 さら に配合してなるポリエステルアミ ド榭脂組成物、
5 8. 結晶核剤がタルク、 マイ力、 カリオン、 シリカ、 クレー、 無機カルボン酸 塩、 無機スルホン酸塩、 金属酸化物、 炭酸塩、 有機カルボン酸塩、 有機スルホン 酸塩から選ばれる一種または 2種以上の混合物である上記 5 4記載のポリエステ ルアミ ド榭脂組成物、
5 9. 上記 1〜3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記 54、 5 5、 5 7のいずれか記載のポリエステルアミ ド榭脂組成物に、 耐熱性安 定剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜3 0重量 部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
6 0. 上記 1〜 3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記 54、 5 5、 5 7、 5 9のいずれか記載のポリエステルアミ ド榭脂組成物に、 耐 候性安定剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 00重量部に対して 0. 0 1〜3 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
6 1. 上記 1〜3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記
54、 5 5、 5 7、 5 9、 6 0のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物 に、 離型剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜3
0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
6 2. 上記 1 ~ 3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記
54、 5 5、 5 7、 5 9、 60、 6 1のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂 組成物に、 滑剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1
〜 3 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
6 3. 上記 1〜 3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記
54、 5 5、 5 7、 5 9~6 2のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物 に、 エポキシ化合物を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 3 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
64. 上記 1〜 3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記
54、 5 5、 5 7、 5 9~ 6 3いずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物に、 ガラス転移温度が 2 0で以下のエラストマ一以外の熱可塑性榭脂を、 ポリエステ ルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0 · 1〜 1 000重量部、 さらに配合し てなるポリエステルアミ ド樹脂組成物、
6 5. 上記 1〜 3 0いずれか記戦のポリエステルアミ ド共重合体または上記 54 , 5 5、 5 7、 5 9〜 6 4のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物を含有 してなる成形品、
6 6 . 上記 1〜 3 0いずれか記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記 5 4、
5 5、 5 7、 5 9 ~ 6 4のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物を含有 してなる繊維、
6 7 . 上記 1〜 3 0いずれか記載のポリエステルアミ ド共重合体または上記 5 4、 5 5、 5 7、 5 9〜 6 4のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物を含有 してなるフィルムである。 図面の簡単な説明
図 1はエステルアミ ドモノマーの純度を測定する際の溶媒分離法のフローチヤ 一卜である。
図 2は、 実施例 1で得られたエステルアミ ドモノマーの 1 H— N M Rスぺク トルを示す図である。
図 3は、 実施例 1で得られたエステルアミ ドモノマーの I Rスぺク トルを示す 図である。
図 4は、 実施例 4で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— N M Rス ぺク トルを示す図である。
図 5は、 比較例 2で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— N M Rス ぺク トルを示す図である。
図 6は、 実施例 6で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— N M Rス ぺク トルを示す図である。
図 7は、 比較例 3で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C — N M Rス ぺクトルを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明のポリエステルアミ ド共重合について具体的に説明する。 本発明の ポリエステルアミ ド共重合体は上記のごとく実質的に一般式 （ 1 ) で表される繰 り返し単位からなる。 • "C— R1— C— N— R2- N— C-R1- C— O— R3—0 - II II H H II II (1)
0 0 0 0
(R'、 R2, R3は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表す。 ）
一般式 （ 1 ) の構造中、 R '、 R2、 R3は 2価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 同一であっても、 相異なっていてもよい。
また上記一般式 （ 1 ) で表されるエステルアミ ド共重合体の中で、 R R2、 R 3が下記一般式 （ 5) の構造から選ばれる一種または二種以上の基を有するもの が好ましい。
(CH2)广 (5)
Figure imgf000018_0001
(ただし式中 1は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CH3) 2 , CH2、 C H P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
—般式 （5) の構造中、 1は 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6が好まし く、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2、 6である。 また Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機残基を表す。
ここで一価の有機残基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基、 フエニル 基、 キシリル基、 クメニル基、 ナフチル基などが挙げられるが、 メチル基、 ェチ ル基、 フエニル基が好ましく、 とりわけメチル基、 フエニル基が好ましい。
また一般式 （5) の構造中、 Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 C H2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。
また上記一般式 （ 1 ) で表されるポリエステルアミ ド共重合体の中で、 特に一 股式 （6) で表させるものが、 機械特性、 結晶性、 耐熱性および成形加工性の面 から特に好ましい。 -
Figure imgf000019_0001
(ただし式中 m、 nは 2以上の整数を表し、 Rは水素または炭素数 1〜 5のアル キル基を表す。 ）
上記一般式 （6) の構造中、 mは 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜6が好 ましく、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 6である。 また nは 2以 上の整数を表すが、 なかでも 2 ~ 6が好ましく、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さ らに好ましくは 2である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体は上記一般式 （ 1 ) の他に、 下記一 般式 （ 1 8) 、 ( 1 9) で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure imgf000019_0002
-C— R1— C— O— R3-0— C— R!-C— O— R3—〇-
II II II II (1 9) o o o o
(R' R2、 R3は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表す。 ）
上記一般式 （ 1 8) 、 （ 1 9) の構造中、 R '、 R2、 R3は 2価の置換または非 置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 同一であっても、 相異なっていて もよい。
また上記一般式 （ 1 8) 、 ( 1 9) の構造中、 R '、 R2、 R3は、 ポリエステル アミ ド共重合体の構造により、 下記一般式 （5〉 から選ばれる一種または二種以 上の基を有する。
Figure imgf000019_0003
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 0、 S、 S 02、 C (CHa) 、 CH2、 CHP なかでも 2〜 6が好ましく、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2、 6である。 また Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機残基を表す。
ここで一価の有機残基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロビル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基、 フエニル 基、 キシリル基、 クメニル基、 ナフチル基などが挙げられるが、 メチル基、 ェチ ル基、 フエニル基が好ましく、 とりわけメチル基、 フエニル基が好ましい。
また上記一般式 （5) の構造中、 Qは直接結合、 0、 S、 SO 2、 C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。
また上記一般式 （ 1 8) 、 （ 1 9 ) で表される繰り返し単位は、 ポリエステル アミ ド共重合体の構造により、 下記一般式 （2 0) 、 （ 2 1 ) で表される繰り返 し単位を有する。
Figure imgf000020_0001
(式中 m、 nは 2以上の整数を表す。 ）
ここで上記一般式 （ 1 ) 、 （ 1 8) 、 （ 1 9) で表される繰り返し単位のモル %はダイアツ ドシーケンス （2) 、 （3) 、 （4) で表されるダイアツ ドシーケ ンスより算出することができる。
すなわち （2) 、 （ 3) 、 （4) で表されるダイヤッ ドシーケンスモル％から算 出することがでさる,
Figure imgf000021_0001
(R lは、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表す。 ） 上記一般式 （2) 、 （3) 、 （4) の構造中、 R 1は 2価の置換または非置換 の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 同一であっても、 相異なっていてもよ い。
また上記一般式 （2) 、 ( 3) 、 （4) の構造中、 R 1は、 ポリエステルアミ ド共重合体の構造により、 下記一般式 （ 5) から選ばれる一種または二種以上の 基を有する。
— (CH2)厂
Figure imgf000021_0002
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S 02、 C (CH3) . CH2. CH P h を表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
上記一般式 （5) 中 1は 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6が好ましく、 特 に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2、 6である。 また Rは水素、 ハロ
!9 ゲンあるいは 1価の有機残基を表す。
こ.こで一価の有機残基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n— ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基、 フエニル基、 キシリル基、 クメニル基、 ナフチル基などが挙げられるが、 メチル基、 ェチル基、 フエニル基が好ましく、 とりわけメチル基、 フエニル基が好ましい。
また一般式 （2) 、 (3) 、 (4) の構造中、 Qは直接結合、 0、 S、 S02、 C (CH3) 2. CH2. CH P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。
さらに上記一般式 （2) 、 （3) 、 （4) で表されるダイヤッ ドシーケンスは、 ポリエステルアミ ド共重合体の構造により、 下記一般式 （ 7 ) 、 （8) 、 （9) で表されるダイアツドシーケンスを有する。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
本発明のポリエステルアミ ド共重合体は、 ボリエステルアミ ド共重合体中ダイ ャッ ドシーケンス （ 2 ) のモル％ (X) が 70 X≤ 1 00、 好ましくは、 80 ≤X≤ 1 00であり、 さらに好ましくは 90≤X≤ 1 00である。
この Xが大きくなるほど、 ポリエステルアミ ド共重合体中、 一般式 （ 1 ) で表 される繰り返し単位のモル％が高く、 一般式 （ 1 8) 、 ( 1 9) で表される繰り 返し単位モル％低い、 すなわちポリエステルアミ ド共重台体の交互性が高いこと を意味し、 交互性の高いポリエステルアミ ド共重合体は結晶性、 耐熱性、 機械特 性および成形加工性の点で好ましい性質を示す。
尚、 上記一般式 （2 ) で表されるダイヤッ ドシーケンスは、 ポリエステルアミ ド共重合体の構造により、
R 1が上記一般式 （ 5 ) から選ばれる一種または二種以上の基を有するダイヤッ ドシーケンスでもよいし、 あるいは、 一般式 （2 ) で表されるダイヤッ ドシーケ ンスが上記一般式 （ 7 ) で表されるダイアツドシーケンスを有していてもよい。 なお、 上記 （2 ) 、 （3 ) 、 （4) のダイアツ ドシーケンスのモル％ (X、 Y、 Ζ ) の測定方法は特に制限はないが、 13C— NMRスペク トルにおいて観察され るダイアツドシーケンス （2 ) 、 （ 3) 、 ( 4) に基づくピーク強度 、 ）3、 τ から算出することができる。
本発明のポリエステルアミ ド共重合体の （2) 、 ( 3 ) 、 （4) に基づくピー ク強度 、 β、 ァは下記一般式を満足するものであり、
7 Q≤ / ( + β + r ) X 1 00≤ 1 00、 好ましくは、 8 0≤ αΖ ( α + ί3 + r ) ≤ 1 0 0であり、 さらに好ましくは S O aZ ( a + b + c ) ≤ 1 0 0で ある。
この比率が大きくなるほど交互性が高いことを意味し、 交互性の高いポリエス テルアミ ド共重合体は結晶性、 耐熱性、 機械特性および成形加工性の点で好まし い性質を示す。
ここで、 α、 β . ァの算出方法および一般式 （ 1) で表されるエステルアミ ド 共重合体中、 ダイヤッドシーケンス （2 ) 、 ( 3) 、 (4) のモル％ (Χ、 Υ、 Ζ) の関係について説明する。
一例として、 前記一般式 （6 ) で表されるポリエステルアミ ド共重合体中， ダイ ャッ ドシーケンス （7 ) 、 （8 ) 、 ( 9 ) を例に挙げて詳しく説明する。
前記一般式 （7 ) 、 （8 ) 、 （ 9 ) で表されるダイヤッ ドシーケンスの内、 ひ 、 β、 ァは 13C— NMRスぺク 卜ルにおいて、 一般式 （7 ) 、 （8 ) 、 （9 ) の芳 香族炭素の内、 カルボニル基に連結した芳香族炭素に由来するシグナル強度比よ り算出することができる。 すなわち 13C— NMRスペク トルにおいて、 一般式 ( 7 ) で表されるダイアツ ドシーケンスに由来するシグナルは、 重水素化へキサ フロロィソプロパノール中で測定した場合、 1 3 8 p pmと 1 3 3 p pmに観察 される。 この 2つのシグナル強度の和を αとする。
また一般式 （8 ) で表されるダイアツ ドシーケンスに由来するシグナルは 1 3 7 p pmに観察される。 このシグナル強度を) 3とする。
さらに一般式 （ 9 ) で表される繰り返し単位に由来するシグナルは 1 3 4 p p mに観察される。 このシグナル強度をァとする。
いずれも芳香族炭素中カルボニル基に連結した芳香族炭素であるため、 緩和時 間は同一とみなすことができ、 シグナル強度はカルボニル基に連結した芳香族炭 素モル数と相関関係にあると判断できるため α、 β、 rは、 一般式 （7) 、 （8 ) 、
( 9 ) で表されるダイヤッ ドシーケンスのモル％ (X、 Y、 Ζ ) を表している。 すなわち、
X= / ( α + β + r ) Χ 1 0 0、 Y= β / ( α + β + r ) Χ 1 0 0、 Ζ = γ / ( + β + τ ) X 1 0 0より一般式 （ 7 ) 、 （ 8 ) 、 （ 9 ) で表されるダイヤ ッ ドシーケンスのモル％ (Χ、 Υ、 Ζ) を算出することができる。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体の G P C (ゲルパーミエーションク 口マトグラフィ一） により測定し、 標準ポリメタクリル酸メチルで換算した数平 均分子量は、 1万以上であり、 好ましくは 1万 5千以上、 さらに好ましくは 2万 以上である。 数平均分子量が 1万未満のものは機械特性、 加工性に劣るため好ま しくない。 上限に特に制限はないが、 溶融成形可能な範囲であることが好ましレ また本発明のポリエステルアミ ド共重合体の 5重量％減量する時の温度 （ 5 % 重量減量温度） は 3 7 0で以上であり、 好ましくは 3 8 0で以上、 さらに好まし くは 3 9 0で以上である。
ここで 5 %重量減量温度は、 サンプル量 1 0 mgで、 TGA (熱重量分析計） を用い、 窒素雰囲気下 1 0 0で〜 8 5 0 まで 2 0でノ分で昇温し、 重量減量が 5 %に到達した時の温度を表す。
さらに本発明のポリエステルアミ ド共重合体の内、 上記一般式 （6 ) で表され る構造式中 mが 6のポリエステルアミ ド共重合体は、 示差走査熱量計 （D S C) により測定した融解熱 （ΔΗ) が一定の値以上のものが耐熱性、 結晶性、 機械特 性および成形加工性の面で好ましい。 この場合、 融解熱簠は、 nの値により異な る。
m=n = 6の場合、 融解熱は 5 Q J 以上のものが耐熱性、 結晶性、 機械特 性および成形加工性の面で好ましく、 さらに好ましくは 5 5 J /g以上である。 m= 6、 n = 4の場合、 融解熱は 40 J / g以上のものが耐熱性、 結晶性、 璣 械特性および成形加工性の面で好ましく、 さらに好ましくは 4 5 J / g以上であ る。
また m== 6、 n = 2の場合、 融解熱は 3 0 Jノ g以上のものが耐熱性、 結晶性、 機械特性および成形加工性の面で好ましく、 さらに好ましくは 3 5 J 以上で ある。
ここで、 融解熱量とは示差熱量計による測定において、 ポリマを一 l o ot:か ら 2 0 /分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 （Tm l ) の 観測後、 Tm 1 + 2 0 の温度で 1 0分間保持した後、 2 0で 分の降温条件で 一 1 0 0でまで一旦冷却し、 1 5分間保持した後、 再度 2 0^/分の昇温条件で 測定した際に観測される吸熱ピーク温度 （Tm2) のピークより求められる吸熱 ピークの熱量を指す。
この様なボリエステルアミ ド共重合体は以下に示す方法により製造すること ができる。 すなわち、 下記一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーと 一般式 （ 1 1 ) で表されるグリコールを、 触媒存在下、 1 5 0〜 3 5 0^の重合 温度で加熱後、 さらに減圧度 0. 0 1〜 1 00mmHg、 1 5 0t：〜 3 5 0 の 重合温度で加熱することにより製造することができる。
R6 -0— C-R4 -C -N— R5 -N— C -R4 -C -0 -R6 (10：
II II H H II II
0 0 0 0
HO-R7~OH (1 1:
(R4、 R5、 R7は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表し、 R 6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
本発明で使用されるエステルアミ ドモノマーおよびグリコールは前記一般式
( 1 0) および一般式 （ 1 1 ) で表されるものである。
前記一般式 （ 1 0) および （ 1 1 ) の構造中、 R4、 R5、 R 7は 2価の置換また は非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 同一であっても、 相異なって いてもよい。 また R 6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。
. ここで炭素数 1〜 5のアルキル基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 イソプロピル基、 _n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t - ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基 などが挙げられるが、 メチル基、 ェチル基が好ましく、 とりわけメチル基が好ま しい。
また上記一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーおよび前記一般式 ( 1 1 ) で表されるグリコールの中で、 R4、 R' R7が下記一般式 （5) の構造 から選ばれる一種または二種以上の基を有するものが好ましく使用することがで さる。
Figure imgf000026_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 0、 S、 S 02、 C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
上記一般式 （ 5) の構造中、 1 は 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6が好 ましく、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2、 6である。 また Rは 水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機残基を表す。
ここで一価の有機残基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基、 フエニル 基、 キシリル基、 クメニル基、 ナフチル基などが挙げられるが、 メチル基、 ェチ ル基、 フエニル基が好ましく、 とりわけメチル基、 フエニル基が好ましい。 また一般式 （ 5) 中、 Qは直接結合、 0、 S、 S〇2、 C (CH3) 、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。
また前記一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーの中で、 特に一般 式 （ 1 2) で表させるものが、 得られるポリエステルアミ ド共重合体の機械特性. 結晶性、 耐熱性および成形加工性の面から好ましい。
Figure imgf000027_0001
(mは 2以上の整数を表 、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ） 一般式 （ 1 2) の構造中、 mは 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6である ことが好ましく、 特に 4または 6が好ましく、 さらに好ましくは 6である。 また R 6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ここで炭素数 1〜 5のアル キル基の具体例としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 2— ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基などが挙げられるが、 水素、 メチ ル基、 ェチル基が好ましく、 とりわけメチル、 水素が好ましい。
また前記一般式 （ 1 1 ) で表されるグリコールの中で、 特に一般式 （ 1 3) で 表されるものが、 得られるエステルアミ ド共重合体の機械特性、 結晶性、 耐熱性、 成形加工性の面から好ましい。
HO— (CH2)。-OH (1 3) (riは 2以上の整数を表す。 ）
前記一般式 （ 1 3) の構造中、 nは 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜6が 好ましく、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2である。
また本発明において、 エステルアミ ドモノマーに対するグリコールのモル比は、 得られるポリマーの分子量、 ポリマーの熱安定性および結晶性の面から通常、 1 倍モル以上 2 0倍モル以下、 好ましくは 1倍モル以上 1 5倍モル以下、 さらに好 ましくは 1倍モル以上 1 0倍モル以下、 特に好ましくは 2倍モル以上 5倍モル以 下である。
本発明においてポリエステルアミ ド共重合体を重合する際には、 まず前記一般 式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーと前記一般式 （ 1 1 ) で表される グリコールを、 触媒存在下、 1 50 °C~ 350 :の重合温度で加熱することが好 ましい。 ―
この段階における重合時間は 0時間以上 1 0時間以下であり、 好ましくは 0. 5時間以上から 5時間以下、 さらに好ましくは 1時間以上 4時間以下である。 さらに本発明では、 1 50T：〜 3 50での重合温度で加熱後、 さらに減圧度 0. 0 1〜 1 00mmHg、 1 50t：〜 3 50での重合温度で加熱することが好まし い。
この時の減圧度は得られるポリマーの分子量の点から通常 0. 0 I mmHg以 上 1 0 OmmHg以下であり、 好ましくは 0. 1 mmH g以上 50 mmH g以下、 さらに好ましくは 0. 1 mmH g以上 1 0 mmH g以下である。
この段階における重合温度は 1 5 0 以上 3 50で以下が好ましく、 さらに好 ましくは 200で以上 3 00で以下である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体の製造において使用される重合触媒 としては、 通常ポリエステルの重合触媒として公知のものを使用することができ るが、 例えばモノプチルヒドロキシチンォキシド、 チタンテトラブトキシド、 フ ッ化セシウム、 フッ化アンチモン、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 酢酸 マンガン、 酢酸コバルト、 酢酸カリウム、 酢酸リチウムから選ばれる 1種または 2種以上の混合物などを使用することができるが、 好ましくはモノプチルヒドロ キシチンォキシド、 チタンテトラブトキシド、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチ モン、 酢酸マンガンから選ばれる 1種または 2種以上の混合物、 さらに好ましく はチタンテトラブトキシド、 三酸化アンチモン、 酢酸マンガンから選ばれる 1種 または 2種以上の混合物である。
重合触媒の使用量は特に制限はないが、 通常エステルァミ ドモノマーとグリコ 一ルの総重量に対する重合触媒の重量％は 0. 00 1〜 1. 0重量％が好ましく、 さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 5重量％である。
本発明で使用される重合触媒は、 そのまま使用してもよいし、 あるいは重合に おいて使用するグリコールで希釈した形で使用してもよい。
また重合時間は触媒量、 反応温度および減圧度などにより著しく異なる。 通常 は 0. 1〜 2 0時間、 好ましくは 0. 2〜 1 0時間、 さらに好ましくは 0. 5〜 &時間である。
このようにして得られたポリエステルアミ ド共重合体は、 このまま a合装置か ら吐出してそのまま使用してもよいし、 吐出後、 溶媒で洗浄あるいは再沈殿精製 してから使用してもよい。 あるいは重合により得られたポリエステルアミ ド共重 合体を減圧下、 ポリエステルアミ ド共重合体のガラス転移温度以上、 融点以下の 温度で固相重合することもできる。
続いて本発明の前記一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーおよび 特に純度の高いエステルアミ ドモノマーの製造方法について具体的に説明する。 かかる方法により製造される前記一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモ ノマ一の純度は、 多くの場合 9 0重量％以上のものを製造することができ、 好ま しい場合、 9 2重量％以上、 さらには 9 5 %以上のものも製造し得る。 かかる純 度の高いエステルアミ ドモノマーを用いて得られるポリエステルアミ ド共重合体 は分子量や熱安定性、 耐熱性、 滞留安定性、 ポリマーの非着色性、 結晶性および 成形加工性の面から好ましい。
なおここで、 エステルアミ ドモノマーの純度測定方法に特に制限はなく、 液体 クロマトグラフィー、 ガスクロマトグラフィー、 1 H— NMR等の通常公知の分 析方法で測定することができるし、 あるいは溶媒分離法によりエステルアミ ドモ ノマ一を分離回収することにより測定することができる。
溶媒分離法としては、 一般に下記方法により測定することができる。 すなわち 前記一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマー中には不純物として上記 一般式 （ 1 4) 、 （ 1 5) で表される化合物の他に、 下記一般式 （2 2) 、 (2 3) 、 (24) で表される化合物等が含まれる。
R&-0-C— R -C— 0— R6 n 4
II II 、 1
〇 0
H2N— R -NH2 (！ 5) R6 - O- C— R4 - C-NH-R5-NH (22)
II II -
0 0
H^N-R'-NH-C- -R4— C一 NH— R5-NH,
― II II " (23)
0
Figure imgf000030_0001
(R4 R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表す。 R 6は水素または炭素数 1 5のアルキル基を表し、 また qは 2以上の整数を表 す。 ）
上記一般式 （ 1 4) 、 （ 1 5) 、 （ 2 2) 、 （2 3) 、 （24) 中、 R4 RSは、 2価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 同一であって も、 相異なっていてもよい。
また R6は水素または炭素数 1 5のアルキル基を表す。
ここで炭素数 1 5のアルキル基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n 一プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t — ブチル基、 η—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基 などが挙げられるが、 メチル基、 ェチル基が好ましく、 とりわけメチル基が好ま しい。
また上記式中 Qは 2以上の整数を表す。
また上記一般式 （ 1 4) 、 （ 1 5) 、 （ 2 2) 、 （2 3) 、 （ 24) の構造中、 R 4 R 5は、 対応するエステルアミ ドモノマーの構造により、 下記一般式 （ 5) から選ばれる一種または二種以上の基を有する。 一 (CH2)
Figure imgf000030_0002
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S S〇2 C (CH3) CH C H P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
上記一般式 （ 5) 中 1 は 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6が好ましく、 特 に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2、 6である。 また Rは水素、 ハロ ゲンあるいは 1価の有機残基を表す。
ここで一価の有機残基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基、 フエニル 基、 キシリル基， クメニル基、 ナフチル基などが挙げられるが、 メチル基、 ェチ ル基、 フエニル基が好ましく、 とりわけメチル基、 フエニル基が好ましい。
また一般式 （ 5) の構造中、 Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 C H2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。
さらに上記一般式 （ 1 4) 、 （ 1 5) 、 （2 2) 、 （2 3) 、 （24) で表さ れる化合物は、 対応するエステルアミ ドモノマーの構造により、 下記一般式 （ 1 6) 、 （ 1 7) 、 （2 5) 、 （2 6 ) 、 （2 7) で表される構造を有する。
Figure imgf000031_0001
H2N-(CH2)m-NH2 (17)
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
(式中 mは 2以上の整数を表し、 R6は水素または炭素数 1 ~ 5のアルキル基を表 す。 また Qは 2以上の整数を表す。 ）
従って、 前記一般式 （ 10) で表されるエステルアミ ドモノマーと上記一般式 ( 14) 、 （ 1 5) 、 （22) 、 （23) 、 （ 24 ) で表される化合物等の溶媒 に対する溶解性の違い、 あるいは一般式 （ 1 2) で表されるエステルアミ ドモノ マーと上記一般式 （ 1 6) 、 （ 1 7) 、 （25) 、 （26) 、 （2 7) で表され る化合物の、 溶媒に対する溶解性の違いを用いることにより、 エステルアミ ドモ ノマ一のみを溶媒で分離し、 分離されたエステルアミ ドモノマーの重量からエス テルアミ ドモノマ一の純度を測定することができる。
一例として前記一般式 （ 1 2) で表されるエステルアミ ドモノマーの溶媒分離 法による純度測定のフローチヤ一トを図 1に示す。
すなわちサンプル 500. 0 gを正確に計量し、 1 Lの DMFを加え 20で、 5時間撹拌する。 DMF不溶部をろ過あるいは遠心分離により回収し、 回収物を さらにへキサフロロイソプロパノール （H F I P) 1 Lに溶解させ、 20で、 5 時間撹拌する。 その後、 HF I P不溶部をろ過あるいは遠心分離により取り除き、 H F I P溶液をエバポレーションし、 HF I P可溶部の重量 （W) を測定する。 この HF I P可溶部は前記一般式 （ 1 2) で表されるエステルアミ ドモノマー であり、 DMF可溶部は、 不純物成分であり、 例えば前記一般式 （ 1 6) 、 （ 1 7 ) で表される化合物の他に、 前記一般式 （2 5) 、 （2 6) 、 (27) で表さ れる化合物等が含まれる。
上記方法により、 ポリエステルアミ ドモノマーの純度は W/ 5 00 X 1 00
(重量％) で算出することができる。
以上のような、 本発明の純度の高いエステルアミ ドモノマーは一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5 ) で表されるジァミン化合物よ り製造することができる。
R6HD-C-R4-C— 0-R6 (14)
II II
0 0
Figure imgf000033_0001
(R\ R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
すなわち本発明において、 前記一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノ マーは前記式 （ 14) で表されるジエステル化合物と前記一般式 （ 1 5) で表さ れるジアミン化合物を有機溶媒中、 あるいは有機溶媒を用いずに加熱することに よりエステルアミ ドモノマーを合成することができる。
前記一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および （ 1 5) で表されるジ ァミン化合物の構造式中、 R4、 R5は 2価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環 族基、 芳香族基を表し、 同一であっても、 相異なっていてもよい。
また R 6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。
ここで炭素数 1〜 5のアルキル基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n 一プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t— ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基 などが挙げられるが、 メチル基、 ェチル基が好ましく、 とりわけメチル基が好ま しい。
また前記一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で 表されるジァミン化合物の構造中、 R4、 R5が下記一般式 （5) から選ばれる一 種または二穂以上の基を有するものが好ましく使用することができる。
Figure imgf000034_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 0、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
一般式 （ 5) 中 1 は 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6が好ましく、 特に 2、 4、 6が好ましく、 さらに好ましくは 2、 6である。 また Rは水素、 ハロゲンあ るいは 1価の有機残基を表す。
ここで一価の有機残基としては、 具体的にメチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基、 フエニル. 基、 キシリル基、 クメニル基、 ナフチル基などが挙げられるが、 メチル基、 ェチ ル基、 フエニル基が好ましく、 とりわけメチル基、 フエニル基が好ましい。
また一般式 （ 5) 中、 Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。
さらに上記一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物と上記一般式 （ 1 5) で表されるジァミン化合物の中で、 一般式 （ 1 6) で表されるジエステル化合物 と一般式 （ 1 7) で表されるジァミン化合物が特に好ましく使用することができ る。
(16)
Figure imgf000034_0002
H,N— (CH2)m-NH2 (1 7)
(mは 2以上の整数を表し、 R6は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ） 前記一般式 （ 1 6) 中、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 こ こで炭素数 1〜 5のアルキル基の具体例としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル 基、 n—ペンチル基、 2 —ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペンチル基などが 挙げられるが、 水素、 メチル基、 ェチル基が好ましく、 とりわけメチル、 水素が 好ましい。
また上記一般式 （ 1 7 ) の構造中、 mは 2以上の整数を表すが、 なかでも 2〜 6であることが好ましく、 特に 4または 6が好ましく、 さらに好ましくは 6であ る。
また本発明のジエステル化合物に対するジアミン化合物のモル比は、 得られる エステルアミ ドモノマーの純度の点から 0 . 0 1倍モル以上 0 . 3倍モル以下で あることが好ましく、 さらに好ましくは 0 . 0 5倍モル以上 0 . 2倍モル以下で ある。
また該反応は反応を促進する点から触媒を用いることが好ましい。 このような 触媒としては、 通常公知のものを使用することができる。 例えばモノプチルヒド ロキシチンォキシド、 チタンテトラブトキシド、 フッ化セシウム、 フッ化アンチ モン、 酸化アンチモン、 金厲アルコキシド、 アンモニゥム塩、 酢酸金厲塩、 金属 水素化物、 有機金属化合物、 アルカリ無機物から選ばれる 1種または 2種以上の 混合物などを使用することができるが、 好ましくはモノプチルヒドロキシチンォ キシド、 チタンテトラブトキシド、 酸化アンチモン、 金属アルコキシド、 酢酸金 厲塩、 アルカリ無機物から選ばれる 1種または 2種以上の混合物、 さらに好まし くはチタンテトラブトキシド、 金厲アルコキシド、 酢酸金属塩、 アルカリ無機物 から選ばれる 1種または 2種以上の混合物である。
金属アルコキシドとしては具体的に、 リチウムメトキシド、 ナトリウムメ トキ シド、 カリウムメ トキシド、 リチウムエトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリ ゥムェトキシド、 リチウムブトキシド、 ナトリウムブ卜キシド、 カリウムブ卜キ シドなどが挙げられるが、 好ましくはリチウムメ トキシド、 ナトリウムメ トキシ ド、 カリウムメ トキシド、 リチウムエトキシド、 ナトリウムエトキシド、 力リウ ムエトキシドであり、 さらに好ましくは、 リチウムメ トキシド、 ナトリウムメ ト キシド、 カリウムメ トキシドである。
アンモニゥム塩としては具体的に、 塩化アンモニゥム、 臭化アンモニゥム、 硫 酸アンモニゥム、 燐酸アンモニゥム、 硝酸アンモニゥムなどが挙げられるが、 好 ましくは塩化アンモニゥム、 臭化アンモニゥム、 硫酸アンモニゥム、 燐酸アンモ ニゥムであり、 さらに好ましくは塩化アンモニゥム、 臭化アンモニゥムである。 酢酸金属塩としては具体的に、 酢酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸コバルト、 酢酸マンガン、 酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、 好ましく は酢酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸コバルト、 酢酸マンガンであり、 さらに 好ましくは酢酸リチウム、 酢酸マンガンである。
金厲水素化物としては具体的に、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化 リチウムなどが挙げられるが、 好ましくは水素化ナトリウム、 水素化カリウムで あり、 さらに好ましくは水素化ナトリウムである。
有機金属化合物としては、 炭素一金属からなるイオン結合、 共有結合を有する 化合物であれば特に制限はないが、 具体的には、 トリェチルアルミニウム、 トリ メチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合 物、 n—ブチルリチウム、 t 一ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、 メチル マグネシウムクロリ ド、 メチルマグネシウムプロミ ド、 ェチルマグネシウムクロ リ ド、 ェチルマグネシウムプロミ ド、 フエニルマグネシウムクロリ ド、 フエニル マグネシウムブロミ ドなどのグリニァ試薬が挙げられる。
アルカリ無機物としては具体的に、 .水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウムなどが挙 げられるが、 好ましくは水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムで あり、 さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
反応触媒の使用量は特に制限はないが、 通常ジエステル化合物とジァミン化合 物の総重量に対する触媒の重量％は 0 . 0 0 1〜 1 . 0重量％が好ましく、 さら に好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5重量％である。
該反応を溶媒中で行う場合、 使用する有機溶媒としては、 得られるエステルァ ミ ドモノマーの純度の面からジエステルとジアミン化合物を溶解させ、 かつエス テルアミ ドモノマーを溶解しない溶媒が好ましい。 このような有機溶媒は、 使用 するジエステル化合物、 ジァミン化合物および得られるエステルアミ ドモノマー の構造により異なるが、 メタノール、 エタノール、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン、 テトラリン、 デカリン、 石油、 灯油、 クロ口ベンゼン、 0—ジクロ口ベンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 p—ジクロ口ベンゼン、 1， 2 , 4-一トリクロ口ベンゼン、 ェチルエーテル、 テ トラヒドロフラン、 ピリジン、 ピロリジン、 N—メチルピロリ ドン、 N, N—ジ メチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドから選ばれる一種または 2種以上の 混合物などが好ましく、 さらに好ましくはメタノール、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレンから選ばれる一種または二種以上の混合物である。
また溶媒の使用量は特に制限はないが、 反応の急激な発熱を抑制する点および 得られるエステルアミ ドモノマーの純度の点から、 ジエステル化合物とジアミン 化合物の総モル数から換算した 1モル当たりの溶媒量は、 通常 0. 1 1 L〜 1 0 0 Lであり、 好ましくは 0. 2 L~ 5 0し、 さらに好ましくは 0. 3 L〜 3 0 L である。
また有機溶媒を用いる場合の加熱温度は特に制限はないが、 通常、 使用する溶 媒の沸点付近で行うことができる。
また使用する薬品の添加順序は特に制限はないが、 薬品を一括して添加しても よいし、 各薬品成分を逐次添加してもよい。
反応時間は反応温度および使用する溶媒の量により著しく異なるが、 通常 0. 1〜 50時間、 好ましくは 0. 2〜20時間、 さらに好ましくは 0. 5〜 1 0時 間である。
また該反応は有機溶媒を用いずに行うことができる。 この場合の加熱温度は、 得られるエステルアミ ドモノマーの純度の点から、 ジエステル化合物の融点以上、 エステルアミ ドモノマーの融点以下であることが好ましい。
またこの場合、 使用する薬品の添加順序は特に制限はないが、 薬品を一括して 添加してもよいし、 各薬品成分を逐次添加してもよい。
このようにして得られたエステルアミ ドモノマ一は、 反応溶液あるいは反応融 液をろ過した回収物を、 溶媒で洗浄して使用することもできるし、 あるいは溶媒 で洗浄した後、 真空乾燥して使用してもよい。 洗浄に使用する溶媒は、 得られる エステルアミ ドモノマーの構造により異なるが、 例えばメタノール、 エタノール, プロパノール、 アセトン、 クロ口ホルム、 ベンゼン、 トルエン、 水などを使用す ることができる。 また反応溶液からろ過し、 溶媒で洗浄したものをさらに適当な 溶媒により再結晶精製してから使用することができる。 再結晶溶媒としては加熱 時にエステルアミ ドモノマーを溶解し、 冷却によりエステルアミ ドモノマーを析 出させることができる溶媒であれば特に制限はないが、 例えば、 メタノール、 ェ 夕ノール、 プロパノール、 ジメチルスルホキシド、 N， N —ジメチルホルムアミ ド、 N —メチルピロリ ドン、 クロ口ホルム、 フエノールから選ばれる一種または 二種以上の混合物などを使用することができ、 好ましくは、 ジメチルスルホキシ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 フエノール、 エタ ノールからあ選ばれる一種または二種以上の混合物、 さらに好ましくはジメチル スルホキシド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 フエノール、 エタノールから選 ばれる一種または二種以上の混合物である。
本発明のポリエステルアミ ド共重合体は他の成分を配合して組成物とすること ができる。
本発明のポリエステルアミ ド樹脂にさらに充填材を添加することにより、 機械 特性、 耐熱性をいつそう改善することができる。
本発明で用いる充填材としては、 ァラミ ド繊維、 ポリアミ ド繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 アルミナ繊維、 炭化ケィ素繊維、 ホウ素質繊維、 ジルコニァ繊維、 チ タン酸カリウム繊維、 アスベスト繊維、 石脔繊維、 黄銅繊維、 ステンレス繊維、 スチール繊維、 セラミック繊維などの繊維状充填材、 グラフアイ ト、 ワラステナ イ ト、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 ガラスマイクロバルーン、 二硫化モリブ デンなどの非繊維状充填材が挙げられるが、 好ましくはガラス繊維、 炭素繊維、 アルミナ繊維、 ガラスフレーク、 ガラスビーズでありさらに好ましくはガラス繊 維である。 ガラス繊維のなかでもチヨップドス卜ランドタイプのガラス繊維が好 ましく用いられる。 これらの添加量はポリエステルアミ ド樹脂 1 0 0重量部に対 して 1〜 2 0 0重量部であり、 好ましくは 3〜 1 8 0重量部、 さらに好ましくは
5〜： L 5 0重量部である。
充填材の粒径および繊維長には特に制限はないが、 充填材が粒子状物の場合、 その粒径は 0 . 0 1〜 1 0 0 i m程度であることが好ましく、 特に好ましくは 0 .
1〜 3 0 ΐΏ , 'さらに好ましくは 0 . 5〜： L 0 / mである。 また充填材が繊維状物の場合、 繊維直径は通常 1〜 3 0 / mであり、 好ましく は2〜 2 5 ^ 111、 さらに好ましくは 3〜 2 0 mである。 また繊維長は 1 m ~ 2 O mm程度のものが好ましく、 特に好ましくは 2 m〜 1 5 mm、 さらに好ま しくは 3 m〜 l O mmである。
本発明のポリエステルアミ ド共重合体は、 ガラス転移温度が 2 0で以下のエラ ストマ一と特異的に相溶性がよく、 該エラストマ一をさらに添加すると衝撃特性 が特異的に向上し、 靭性を付与することができる。
ガラス転移温度が 2 0で以下のエラストマ一としては、 ォレフィン系エラスト マー、 ナイロン系エラストマ一、 ポリエステル系エラストマ一、 ポリエステルポ リエーテル系エラス卜マー、 ポリエステルポリエステル系エラス トマ一、 本発明 以外のポリエステルポリアミ ド系エラストマ一などが好ましく、 さらに好ましく はォレフィン系エラス卜マーである。 このようなォレフィン系エラス卜マ一の具 体例としては、 エチレン/プロピレン共重合体、 エチレン/ 1—ブテン共重合体、 エチレンノプロピレン 共役ジェン共重合体、 エチレンノアクりル酸ェチル共重 合体、 エチレン Zメ夕クリル酸共重合体、 エチレン Zメ夕クリル酸グリシジル共 重合体、 エチレン 酢酸ビニル /メタクリル酸グリシジル共重合体、 エチレン/ ァクリル酸ェチルー g—無水マレイン酸共重合体、 エチレン メタクリル酸メチ ルー g—無水マレイン酸共重合体、 エチレンノァクリル酸ェチル— g—マレイミ ド共重合体、 エチレン/アクリル酸ェチルー g— N—フエニルマレイミ ド共重合 体、 エチレン Zプロピレン一 g—無水マレイン酸共重合体、 エチレン/ブテン— 1一 g—無水マレイン酸共重合体、 エチレン Zプロピレン/ / 1 , 4—へキサジェ ンー g—無水マレイン酸共重合体、 エチレンノプロピレン/ジシクロペン夕ジェ ン— g—無水マレイン酸共重合体、 エチレン プロピレン 2， 5—ノルボルナ ジェン一 g—無水マレイン酸共重合体、 エチレン プロピレン— g— N—フエ二 ルマレイミ ド共重合体、 スチレン Z無水マレイン酸共重合体、 スチレンノブ夕ジ ェン /スチレン一 g—無水マレイン酸ブロック共重合体、 スチレン ブタジエン /スチレンブロック共重合体を水素添加した後、 無水マレイン酸をグラフト化し て得られるスチレン · エチレン/ブチレン · スチレン一 g—無水マレイン酸ブロ ック共重合体、 スチレン ィソプレン一 g—無水マレイン酸ブ口ック共重合体、 エチレン アクリル酸アイオノマー、 エチレン/メタクリル酸アイオノマ一、 ェ チレン/ィタコン酸アイオノマ一、 などを挙げることができ、 これらは各々単独 あるいは混合物の形で用いることができる。
ガラス転移温度が 2 0 以下のエラストマ一の添加量は、 ポリエステルアミ ド 共重合体 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 0重量部であることが好ましく、 特に 好ましくは 3〜 9 0重量部、 さらに好ましくは 5〜 8 0重量部である。
なかでもエラストマ一を比較的少量使用する場合、 例えば 5 0重量部以下、 好 ましくは 3 0重量部以下、 特に好ましくは 2 0重量部以下の場合には、 樹脂組成 物中のエラストマ一は、 マトリックスとしてのポリエステルアミ ド樹脂中に分散 相として存在する。 本発明の組成物によって得られた成形品がより優れた衝撃強 度を保有するには、 微分散していることが望ましい。 樹脂組成物中の混合状態を 評価する方法の一つとして分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、 本発明 のポリエステルアミ ド榭脂組成物にエラストマ一を配合する場合、 エラストマ一 部分の分散平均は 1 5ミクロン以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 0ミクロン 以下である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹脂 組成物は、 結晶核剤の添加により結晶化速度を自在にコントロールすることがで き、 また、 熱安定性、 非着色性、 機械特性、 成形加工性が向上する。
結晶核剤としてはポリエステルアミ ド共重合体の結晶化を促進する化合物であ れば特に制限はないが、 タルク、 マイ力、 カオリン、 シリカ、 クレーや、 金厲酸 化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 有機カルボン酸塩、 有機スルホン酸塩などが好ましく使 用される。
金属酸化物としては、 周期律表 I I 〜V族の金属を中心原子とする金属酸化物 を使用することができ、 具体的には酸化マグネシウム、 酸化カリウム、 酸化バリ ゥム、 酸化チタン、 酸化ニッケル、 酸化銅、 酸化亜鉛、 酸化アンチモン、 酸化ァ ルミニゥムなどが使用することができる。
また炭酸塩としては、 周期律表 I 、 I I族の金厲塩からなる炭酸塩を使用する ことができ、 具体的には、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸カルシウム、 炭 酸バリウム、 炭酸亜鉛、 炭酸銅などが使用することができる。 また硫酸塩としては、 周期律表 I 、 I I族の金属塩からなる硫酸塩を使用する こ-とができ、 具体的には硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム、 硫酸カルシウム、 硫酸 バリウム、 硫酸亜鉛、 硫酸銅などを使用することができる。
有機カルボン酸塩としては、 周期律表 I 、 I I族の金属塩からなるカルボン酸 塩を使用することができる。 具体的にはカブロン酸リチウム、 力プロン酸ナトリ ゥム、 カブロン酸カリウム、 カプロン酸カルシウム、 カプロン酸マグネシウム、 カブロン酸バリウム、 カブロン酸亜鉛、 ステアリン酸リチウム、 ステアリン酸ナ トリウム、 ステアリン酸カリウム、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸マグ ネシゥム、 ステアリン酸バリウム、 ステアリン酸亜鉛、 モンタン酸リチウム、 モ ン夕ン酸ナトリウム、 モンタン酸カリウム、 モンタン酸カルシウム、 モンタン酸 マグネシウム、 モンタン酸バリウム、 モンタン酸亜鉛、 安息香酸リチウム、 安息 香酸ナトリウム、 安息香酸カリウム、 安息香酸カルシウム、 安息香酸マグネシゥ ム、 安息香酸バリウム、 安息香酸亜鉛、 テレフタル酸リチウム、 テレフ夕ル酸ナ トリウム、 テレフタル酸カリウム、 テレフタル酸カルシウム、 テレフタル酸マグ ネシゥム、 テレフタル酸バリウム、 テレフタル酸亜鉛などを使用することができ る。
また有機スルホン酸塩としては周期律表 I 、 I I族の金属塩からなる有機スル ホン酸塩を使用することができる。 例えば、 ベンゼンスルホン酸リチウム、 ベン ゼンスルホン酸ナトリウム、 ベンゼンスルホン酸カリウム、 p—リチウムスルホ 安息香酸、 p—ナトリウムスルホ安息香酸、 p—カリウムスルホ安息香酸、 2 , 5—あるいは 3 , 5 —ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、 2， 5—あ るいは 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、 3， 5—ジカルポキ シベンゼンスルホン酸力リゥムなどを使用することができる。
このような結晶核剤の添加量は通常ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部 に対し 0 . 0 1 〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 0 2〜 1 5重量部、 さらに好まし くは 0 . 0 3〜 1 0重量部である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹脂 組成物は、 所望により耐熱安定剤をさらに添加すると耐熱性および熱安定性を向 上させることができ、 樹脂、 フィルムおよび繊維への加工性が著しく向上し、 さ らに加工品の非着色性のみならず、 加工時の臭気を抑制することができる。
-本発明の耐熱安定剤としては、 ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤またはジ亜 リン酸金属塩から選ばれる一種または二種以上の混合物が好ましく使用すること ができる。 特にジ亜リン酸金属塩を添加する場合には得られる組成物の色調を極 めて著しく改善することができる。
ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤としては、 具体的にはトリエチレングリコ ール一ビス [ 3— （3— t一プチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル） プ 口ピオネート] 、 1， 6—へキサンジオール—ビス [ 3— （3 , 5—ジ一 t ーブ チル一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ペン夕エリスリチル一テト ラキス [3— （3， 5—ジー t —ブチル一 4—ヒドロキシフエニル） プロビオネ 一卜] 、 2， 2—チォージエチレンビス [ 3— （ 3, 5—ジー t —ブチルー 4— ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ォク夕デシルー 3— （ 3 , 5—ジー t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 3， 5—ジー t—ブチル — 4—ヒドロキシベンジルホスホネート ジェチルエステル、 1 , 3 , 5—トリ メチルー 2, 4 , 6—卜-リス （ 3 , 5—ジ— t一ブチル— 4—ヒドロキシベンジ ル） ベンゼン、 ビスもしくは卜リス （ 3— t一プチルー 6—メチル一 4—ヒドロ キシフエニル） プロパン、 N, N' 一へキサメチレンビス （3, 5—ジー tーブ チル一 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミ ド） 、 N, N' ートリメチレンビス
(3, 5—ジー t—ブチル一 4—ヒドロキシ—ヒドロシンナマミ ド） 、 2— t— プチルー 6— ( 3 ' 一 t一プチルー 5 ' —メチルー 2 ' —ヒドロキシベンジル） — 4一メチルフエ二ルァクリレー卜、 3, 9—ビス [2— { 3 - (3— t—プチ ルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロピオ二ルォキシ} 一 1， 1—ジ メチルェチル] — 2 , 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン などを使用することができる。
またジ亜リン酸金厲塩の具体例としては、 ジ亜リン酸ナトリウム、 ジ亜リン酸 カリウム、 ジ亜リン酸カルシウム、 ジ亜リン酸マンガンなどを使用することがで さる。
本発明の耐熱安定剤の添加量はポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量に対し て通常、 0. 0 1〜 3 0重量部であり、 好ましくは 0. 0 2〜 2 5重量部、 さら に好ましくは 0. 0 3~ 2 0重量部である。
.また本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹脂 組成物は、 耐候性安定剤をさらに 、加すると耐熱性、 熱安定性を向上させること ができ、 長期屋外使用時の加工品の非着色性をも向上させることができる。
本発明の耐候性安定剤としては、 ヒンダ一ドアミン系化合物が好ましく使用す ることができる。
このようなヒンダードアミン系化合物としては、 具体的には、 ビス （ 1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチルー 4ーピベリジニル） セバケート、 コハク酸ジメチル • 1— (2—ヒドロキシェチル） 一 4ーヒドロキシー 2， 2, 6 , 6—テトラメ チルピペリジン重縮合物、 N, N' —ビス （3—アミ ドプロピル） エチレンジァ ミン ' 2， 4一ビス [N—ブチル一 N— ( 1 , 2, 2， 6 , 6—ペン夕メチルー 4—ピベリジニル） ァミノ] 一 6—クロロー 1， 3， 5— トリアジン縮合物、 ポ リ [ { 6— （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル） アミノー 1 , 3 , 5— トリ アジンー 2， 4—ジィル } { 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4ーピベリジニル〉 イミノ } へキサメチレン { ( 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル— 4ーピペリジル） ィミノ） } ] 、 ビス （2, 2, 6 , 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジル） セバケ 一卜などを使用することができる。
このような耐候性安定剤の添加量は通常ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重 量部に対して 0. 0 1〜3 0重量部、 好ましくは 0. 0 2〜 2 5重量部、 さらに 好ましくは 0. 0 3~2 0重量部である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹脂 組成物は所望によりエポキシ化合物を添加すると熱安定性、 衝撃特性を向上させ ることができるのみならず、 加工時の臭気抑制および樹脂、 フィルム加工時の流 動性を向上せしめることができる。
本発明のエポキシ化合物はエポキシ基を分子中含有するエポキシ化合物であれ ば特に制限はないが、 モノエポキシ化合物、 ジエポキシ化合物、 トリエポキシ化 合物が好ましく、 特にジエポキシ化合物を好ましく使用することができる。 この ようなジエポキシ化合物としては、 具体的に下記一般式 （ 2 8 ) 、 （2 9) 、 ( 3 0) 、 （3 1 ) 、 （3 2) 、 （ 3 3) 、 （34) 、 （3 5) で表されるジェ ポキシ化合物を 1 することができる
(2 8)
Figure imgf000044_0001
H2 H2 (2 9)
Figure imgf000044_0002
(30)
Figure imgf000044_0003
H2C-CH-CH2OOC(CH2)5CH(C2H5)(CH2)6— COOCH2-CH2-CH2
(3 1) O 0
■OCH2CH(OH)CH2- -O- -0CH2— CH2~CH2
Figure imgf000044_0004
CH3 0 (32)
H2C-CH-CH20-(CH2CH20)n-CH2-CH2-CH2 (33)
、0
H2C— CH-CH2— OOC(CH2)6CH=CH(CH2)2CH=CH(C¾)6 COOCH2-CH2— CH2 (34) O 0
H2C-CH-CH2-(CH2)4-CH2-CH2-CH2 (35 V 、0 ( nは 1以上の整奴を表す。 ）
このようなエポキシ化合物の添加量はポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量 部に対して、 通常、 0 . 0 1〜 3 0重量部、 好ましくは 0 . 0 2〜 2 5重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 3〜 2 0重量部である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹脂組 成物は、 これまで公知の榭脂とは異なり、 各種樹脂との相溶性に極めて優れてい るため、 本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹 脂組成物に対して、 ガラス転移温度が 2 0 以下のエラストマ一以外の熱可塑性 樹脂を一種以上添加することができる。 このような熱可塑性樹脂としては、 ガラ ス転移温度が 2 0 °C以下のエラストマ一以外で、 加熱すると流動性を示し、 これ を利用して成形加工できる合成樹脂であれば特に制限はないが、 例えば、 ポリプ ロピレン、 ポリエチレン、 ポリスチレン、 A B S樹脂、 アクリル樹脂、 ポリ塩化 ビニルなどのォレフィン系重合体およびその共重合体、 ポリエステル、 全芳香族 ポリエステル、 液晶ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリアミ ド、 全芳香族ポ リアミ ド、 フエノキシ樹脂、 ポリケトン、 ポリエーテルエ一テルケトン、 ポリエ —テルケトン、 フエノール樹脂、 フエノール—ホルムアルデヒド樹脂、 ポリアリ ルエーテル、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリアリルスルホン、 ポリスルホン、 A B S樹 脂、 アクリル樹脂、 ポリイミ ド、 ポリフエ二レンスルフイ ド、 ポリアセタールか ら選ばれる 1種または 2種以上の混合物などが挙げられる。
このような熱可塑性樹脂の添加量は通常ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重 量部に対して 0 . 1〜 1 0 0 0重量％であり、 好ましくは 1〜 8 0 0重量部、 さ らに好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体または上記ポリエステルアミ ド樹脂 組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲で他の熱安定剤、 ベンゾフエノン 系などの紫外線吸収剤、 アミン系などの帯電防止剤、 脂肪族アルコールのエステ ル、 アミ ドなどの滑剤、 ブロム系またはリン系難燃剤、 離型剤、 滑剤、 多価アル コールのエーテルなどの改質剤および染料 '顔料を含む着色剤、 ィソシァネート 系などのカップリング剤などの通常の添加剤を 1種以上添加することができる。 このような化合物を配合する場合の添加量はそれぞれ、 ポリエステルアミ ド共 重合体 1 00重 に対して、 通常 0. 0 1〜 30重量 であり、 好ましくは 0. 0 2~ 2 5重量部、 さらに好ましくは 0. 03〜 20重量部である。
また本発明のポリエステルアミ ド共重合体は分子量が高く、 耐熱性、 熱安定性 および結晶性に優れ、 溶融成形可能であるため押出成形、 射出成形、 プレス成形 などが可能である。 したがってフィルム、 管、 ロッ ド及び繊維や希望する任意の 形状と大きさを持った成形品に加工し使用することができ、 特に加工時の滞留時 間の長い繊維やフィルムの加工において本発明のポリエステルアミ ド共重合体は 好適である。 実施例
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。 ただし本発明はこれら の例になんら限定されるものではない。
実施例および比較例で述べられている各測定項目は以下の方法に従った。
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。 ここで部とはすべて重 量部をあらわす。 各特性の測定方法は以下の通りである。
( 1 ) 数平均分子量 （Mn) およびエステルアミ ドモノマーの純度
測定にはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用いた。 検出 器に WAT E R S社示差屈折計 WAT E R S 4 1 0を用い、 MODEL 5 1 0高 速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。 測定条件は、 へキサフロロイソプ ロパノールを溶離液とし、 カラム温度 25で、 試料濃度 1〜 2mg/m 1の溶液 を 0. 1 m l注入した。 カラムは WATER S社のポリスチレン多孔性膨潤ゲル が充填されたウルトラス夕イラジエルリニア一 1本、 500 A 2本を直列に接続 し、 溶離液 0. 5m l Zm i n、 カラム圧力 500 p s i とした。 ポリマー分子 量は、 標準ポリメタクリル酸メチルによる校正曲線と対比して換算した。 またェ ステルアミ ドモノマーの純度は得られたピークの面積比から算出した。
(2) 融点、 融解熱 （ΔΗ)
P ERK I N-E LMER D S C— 7を用い、 窒素雰囲気下、 サンプル量 1 0mg、 一 1 0 0から 20で/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー ク温度 （Tm l ) の観測後、 Tm 1 + 20での温度で 1 0分間保持した後、 再度 2 0 /分の昇&术件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度 （Tm2) のピ —クより求められる吸熱ピークの面積より融解熱 （ΔΗ) を算出した。 また融点 は融点ピークのピーク トップより決定した。
(3) エステルアミ ドモノマーの構造、 純度およびポリエステルアミ ド共重合体 の構造
エステルアミ ドモノマーの構造は 500 MH z 1 H— NMRスペク トルを 用い、 重水素化へキサフロロイソプロパノールを用い、 30で、 積算回数 1万回 で測定した。 またエステルアミ ドモノマーの純度は上記した搽に、 図 1に示すフ ローチャートに従い、 サンプル 500. 0 gを正確に計量し、 1 Lの DMFを加 え、 20°Cで 5時間撹拌する。 DMF不溶部をろ過あるいは遠心分離により回収 し、 さらにへキサフロロイソプロパノール （HF I P) 1 Lに溶解させ、 20 : で 5時間撹拌する。 その後、 HF I P不溶部をろ過により取り除き、 HF I P溶 液をエバポレーシヨンし、 HF I P可溶部の重量 （W) を測定し、 純度 = WZ5 0 0 X 1 00 (重量％) で算出した。 以上の方法により得られる純度を、 以後、 溶媒分離法による純度と呼ぶ。
またエステルアミ ドモノマーの純度は 1 H— NMRによる積分強度比からも 算出することができるが、 より正確に純度を測定するためには溶媒分離法による 測定が好ましい。
またポリエステルアミ ド共重合体の構造は 1 3 C— NMRスぺク トルを用い、 重水素化へキサフロロイソプロパノールを用い、 30 ：、 積算回数 5万回で測定 した。
前記一般式 （6) で表されるエステルアミ ド共重合体の場合、 1 3 C— NMRス ぺク トルにおいて観察される 1 38 p pm、 1 33 pmに観察される 2つのシ グナル強度の和を α (前記一般式 （7) で表されるシーケンスに対応） 、 1 37 Ρ pmに観察されるシグナル強度を 3 (前記一般式 （8) で表されるシーケンス に対応） 、 1 34 p pmに観察されるシグナル強度をァとする （前記一般式 （9) で表されるシーケンスに対応） 。
このように算出されるひ、 β、 はそれぞれ前記一般式 （7) 、 （8) 、 （9) で表されるダイヤッ ドシーケンスのモル％ (Χ、 Υ、 Ζ ) に対応し、 X= / ( a + r r ) X 1 0 0 、 Y= j3 Z ( a + i3 + ,リ X 1 0 0、 Z = 7 / ( a + i3 + r ) X 1 0 0より一般式 （7 ) 、 （8 ) 、 （9 ) で表される繰り返し 単位のモル％を算出することができる。 これらの式の内、 X= a / ( α + β + r ) は x 1 0 0は交互シーケンスモル％を表しており、 Xをポリエステルアミ ド共重 合体の交互性を評価した。
( 4) 熱分解温度 （T d 5 % ： 5 %重量減量温度）
セイコー電子社丁 Gノ TD Aを用い、 サンプル量 1 0mg、 測定温度領域 1 0 0〜 8 5 0 ：、 昇温速度 2 0で 分、 窒素雰囲気下で測定し、 得られた重量減量 曲線より、 重量が 5 %減量した温度を T d 5 %とした。
( 5 ) 成形性
手動式小型成形機を用いて、 シリンダ温度をポリエステルアミ ド共重合体の融 点 + 3 0 とし、 金型温度 6 0でで 1ノ 2号ダンベル試験片を成形し、 成形性を 評価した。 成形によりダンベルが得られた場合を〇、 きわめて脆くダンベルが得 られなかった場合を Xとし評価した。
( 6 ) フィルム成形性
ポリエステルアミ ド共重合体の融点 + 3 0 °Cで溶融プレスすることによりフィ ルム形成能を評価した。 溶融プレスによりポリマがフィルム状に得られた場合を 〇、 極めて脆くフィルム状にならない場合を Xとし評価した。
( 7 ) 紡糸性
シリンダ温度をポリエステルアミ ド共重合体の融点 + 3 0でとし、 口金径 φ 1 mm〜 1. 2 mmの口金を利用し、 4 0 0〜 5 0 0 dのモノフィラメントとし、 倍率 8〜 1 0倍で延伸した。 ポリマが繊維状に得られた場合を〇、 きわめて脆く 繊維状に紡糸できなかった場合を Xとした。
( 8 ) ポリエステルアミ ド榭脂組成物の製造および試験片の作成
本発明のポリエステルアミ ド共重合体に充填材、 その他の必要な添加剤を混合 し、 1 0 mm Φ単軸押出機を用いてポリエステルアミ ド共重合体の融点 + 3 O で溶融混練した。 得られたペレッ トを乾燥後、 住友ネスタール射出成形機 * プロ マツ 卜 4 0 Z 2 5 (住友重機械工業 （株） 製） に供給し、 シリンダー温度 ： ポリ マー融点 + 3 0 °C、 金型温度 8 0 の条件で A S TMD - 6 3 8に規定されてい る引張試験片お び 1 / 8 " 厚 X 2 · 1 / 2 " 長のモー ドノツチ衝撃試験片を 作製し、 引張強度、 破断伸び、 荷重 1. 82 MP aにおける荷重たわみ温度、 ァ ィゾッ 卜衝撃強度を測定した。
(9) 吸水率
上記方法により作成した引張試験片の成形直後の重量を W0とする。 この試験 片を室温で水中に放置し、 吸水処理し、 50時間後の試験片の重量を測定する。 この時の重量を W 1とする。 この値を用い、 下記式より吸水率を測定した。
吸水率 （％) = (W 1一 W0 ) /W0 X 1 00
「エステルアミ ドモノマーの製造」 実施例 1〜3、 比較例 1 エステルアミ ドモノマーの製造
実施例 1 エステルアミ ドモノマ一 （A— 1) の製造 （溶液法）
環流管と温度計を取り付けた三口フラスコにジメチルテレフタレ一ト 2220 g ( 1 2 m 0 1 ) と 0. 1倍モルのへキサメチレンジァミン 140 g ( 1. 2m o 1 ) を 5 Lのトルエン溶液とし、 触媒としてチタンテトラブトキシチタネート 1 40 g (5. 9重量％) を加え、 環流下 6時間反応させた。 反応の進行に伴い 反応物が析出した。 反応後、 反応溶液を熱ろ過し、 沈殿物を回収した。 得られた 沈殿物を N, N—ジメチルホルムアミ ド （DMF) より再結晶精製した。 収率： へキサメチレンジァミンに対し、 98%。 D S Cにより測定した融点： 238 。
1 H— NMRスペク トル、 7. 6 p pm (4H : ダブレット、 芳香族プロ卜 ン） 、 8. 0 p pm (4 H ： ダブレツト、 芳香族プロトン） 、 6. 6 p p m (2 H： ブロード、 NH) 、 3. 9 p pm (6 H： シングレット、 メ卜キシプロトン〉 、 3. 2〜3. 6 p pm (4H : ブロード、 — CH 2 NH -） 、 1. 2〜 1. 8 P pm (8H :ブロード、 メチレン）
I Rスペク トル 3200〜 3600 cm— 1 (NH伸縮） 、 2800〜 300 0 c m - 1 (C— H伸縮） 、 1 72 0 c m - 1 (C一 0伸縮） 、 1 640 cm— 1 (CO伸縮、 NH変角） 、 1440 cm— 1 (C— N伸縮） 。
以上の 1 H— NMRスペク トルおよび 1 Rスペク トルから下記一般式 （36) で表されるエスアルアミ ドモノマー （A— 1 ) が得られたことがわかる。 また上 記一般式で表される構造以外の化合物に由来するピークは検出されない。
得られた化合物の溶媒分離法による純度は 99. 8 %であった。
Figure imgf000050_0001
図 2、 図 3は、 得られた純度 99. 8 %のエステルアミ ドモノマーの 1 H— NMRスペク トル、 I Rスペク トルを示す図である。 実施例 2
エステルアミ ドモノマー （A— 2) の製造 （バルク法）
環流管と温度計を取り付けた三口フラスコにジメチルテレフ夕レート 22 20 g ( 1 2 m o 1 ) と 0. 1倍モルのへキサメチレンジァミン 1 40 g ( 1. 2 m o 1 ) をジメチルテレフ夕レー卜の融点以上およびエステルアミ ドモノマーの融 点以下の温度である 1 50 で融解させ、 チタンテトラブトキシチタネート 14 0 g ( 5. 9重量％) 6時間反応させた。 反応の進行に伴い反応物が析出した。 反応後、 反応融液を熱ろ過し、 沈殿物を回収した。 得られた沈殿物を DMFより 再結晶精製した。 収率： へキサメチレンジァミンに対し、 90 %。 D S Cにより 測定した融点： 238 :。
1 H— NMRスペク トル、 7. 6 p pm (4 H ： ダブレッ ト、 芳香族プロ卜 ン） 、 8. 0 p pm (4 H： ダブレット、 芳香族プロトン） 、 6. 6 p p m (2 H :ブロード、 NH) 、 3. 9 p pm (6H : シングレッ ト、 メ トキシプロトン） , 3. 2〜 3. 6 p pm (4H : ブロード、 _CH 2 NH -） 、 1. 2〜 1. 8 p pm (8 H : ブロード、 メチレン）
I Rスペク トル 3200〜 3600 c m— 1 (NH伸縮） 、 280 0〜 300 0 cm - 1 (C一 H伸縮） 、 1 7 20 cm— l (C— 0伸縮） 、 1 640 cm - 1 (CO伸縮、 NH変角） 、 1440 cm— 1 (C— N伸縮） 。
以上の 1 H— NMRスペク トルおよび I Rスペク トルより上記一般式 （36 で表されるエステルアミ ドモノマー （A— 2) が得られ 7こことがわかる。 また上 零己一般式で表される構造以外の化合物に由来するピークは検出さなかった。
また溶媒分離法による純度は 99. 7 %であった。 実施例 3
エステルアミ ドモノマ一 （A— 3) の製造
触媒として塩化アンモニゥム 140 g ( 5. 9重量％) を使用した以外は実施 例 1と同様の方法により反応を行った。 反応の進行に伴い反応物が析出した。 反 応後、 反応溶液を熱ろ過し、 沈殿物を回収し、 水で 5時間還流洗浄した。 得られ た沈殿物を DM Fより再結晶精製した。 収率 ：へキサメチレンジァミンに対し、 98 %。 D S Cにより測定した融点 ： 238で。
1 H— NMRスペク トル、 7. 6 p pm (4 H ： ダブレッ ト、 芳香族プロト ン） 、 8. 0 p pm (4 H ： ダブレツ ト、 芳香族プロ トン） 、 6. 6 p pm (2 H :ブロード、 NH) 、 3. 9 p pm (6H : シングレット、 メトキシプロトン） 、 3. 2 ~ 3. 6 p pm (4H : ブロード、 一 CH 2 NH -） 、 1. 2〜 1. 8 p pm (8H : ブロード、 メチレン）
I Rスペク トル 3200〜 3600 cm— 1 (NH伸縮） 、 2800〜 300 0 cm— 1 (C— H伸縮） 、 1 7 20 cm— 1 (C— 0伸縮） 、 1 640 cm— 1 (CO伸縮、 NH変角） 、 1440 cm— 1 (C— N伸縮） 。
以上の 1 H— NMRスペク トルおよび I Rスペク トルから上記一般式 （36) で表されるエステルアミ ドモノマー （A— 1 ) が得られたことがわかる。 また上 記一般式で表される構造以外の化合物に由来するピークは検出されない。
得られた化合物の溶媒分離法による純度は 99. 9 %であった。 比較例 1
エステルアミ ドモノマー （B— 1 ) の製造
J.L. R. WILLIAMS, J. Polym. Sci. , 61.353 (1962)に採用されているエステルアミ ド モノマーの合成方法 （J. L. R. WILLIAMS, J. Org. Chem. , 25, 817 ( 1960))によりエステ ルアミ ドモノマーの合成を行った。 環流管と温度 διを取り付けた三口フラスコにへキサメアレンジアミン 348 g ( 3 m 0 1 ) のピリジン 5 L溶液にモノメチルテレフ夕ル酸クロリ ド 1 1 92 g ( 6 mo 1 ) を撹拌下で添加した。 添加を終了したら 1 5分間撹拌し、 氷一水浴 に反応溶液を投下した。 粗回収物をろ過し、 DMFから再結晶した。 得られた針 状結晶を回収し、 真空乾燥した。 収率 ： 6 3. 0 %、 D S Cにより測定した融点 ： 2 32 。
1 H— NMRスペク トル： 7. 6 p p m (4 H ： ダブレツ ト、 芳香族プロト ン） 、 8. 0 p pm (4 H ： ダブレッ ト、 芳香族プロトン） 、 6. 6 p pm (2 H : ブロード、 NH) 、 3· 9 p pm (6H : シングレット、 メ卜キシプロトン） 3. 2〜3. 6 p pm (4H :ブロード、 一 CH 2 NH -） 、 1. 2〜 1. 8 p p m (8 H : ブロード、 メチレン）
不純物ピーク ： 7. I p pm (シングレッ ト、 NH 2 )
I Rスペク トル ： 3200〜 3 6 00 cm— 1 (NH伸縮） 、 280 0〜 30 00 c m- 1 (C一 H伸縮） 、 1 7 20 c m— 1 (C— O伸縮） , 1 640 cm 一 1 (CO伸縮、 NH変角〉 、 1440 cm— 1 (C— N伸縮） 。
不純物ピーク ： 1 700 c m— 1 (C— 0伸縮）
以上の 1 H— NMRスペク トルおよび I Rスペク トルより上記一般式 （36 で表されるエステルアミ ドモノマー （A— 1 ) の他に、 下記一般式 （3 7) 、
(3 8) で表される不純物が含まれていることがわかる。 溶媒分離法による純度 は 84. 3 %であった。 また実施例 1、 2、 3の方法により得られたエステルァ ミ ドモノマーに比べ、 融点が低いことからも不純物が含まれていることがわかる
Figure imgf000052_0001
なお、 ]. L. R. WILLIAMS. J. Polym. Sci..61, 353 (1962)に採用されているエステル アミ ドモノマーの合成方法（J.L. R.WILLIAMS, J. Org. Chem. , 25.817 (1960)) では、 再結晶溶媒としてメタノール、 ェ夕ノ一ルなどのアルコールが用いられている力 合成したエステルアミ ドモノマー （B— 1 ) はこれらの溶媒には溶解せず、 再結 晶することはできなかった。 したがって、 再結晶溶媒として DMFを用いた。 D MFにより再結晶する前のモノマー純度を溶媒分離法により算出したところは 7 0 %と極めて純度が低く、 したがって該酸クロリ ドを用いた反応では、 不純物量 が多く、 さらに再結晶しても不純物の溶媒に対する溶解性の悪さから高純度品を 合成することは困難であった。
以上の結果から本発明の方法により純度の高いエステルアミ ドモノマーが得られ ることは明らかである。 一方、 J. L. R. WILLIAMS, J. Polym. Sci. , 61, 353 (1962)が採 用されている合成方法により得られるエステルアミ ドモノマーは再結晶精製して も純度が低いことがわかる。
「ポリエステルアミ ド共重合体の製造」 実施例 4、 5、 比較例 2
実施例 1、 2および比較例 1の方法により製造したエステルアミ ドモノマー (Α— 1、 Α— 2、 B - 1 ) とグリコール成分としてへキサメチレングリコール を用いポリエステルアミ ド共重合体の重合を行った。
実施例 1で合成したエステルアミ ドモノマー （A— 1 ) を用い、 エステルアミ ドモノマ一 （3 0 0 g : 6 8 1 mm o 〗） とグリコール成分としてへキサメチレ ングリコール （3 2 0 g ： 2. 7 3mo 1 ) を重縮合用試験管に秤量し、 触媒と して 6 mm o 1 のテトラ （n—ブチル） チタネートを添加し、 常圧、 窒素雰囲気 下、 2 6 Ot:で 3 0分撹拌し、 その後、 1時間かけて減圧度を 0. 3mmH gに した。 さらに 1時間かけて 2 8 0 に昇温した。 3時間後、 ポリマ一を試験管か ら取り出し、 水中で洗浄し、 減圧乾燥し、 下記一般式 （ 3 9) で表されるポリエ ステルアミ ド共重合体を得た。
Figure imgf000054_0001
同様の方法により実施例 5では実施例 2で合成したエステルアミ ドモノマー (A- 2 ) および比較例 2では比較例 1で合成したエステルアミ ドモノマー （B - 1 ) を用い重合を行った。
一連の結果を表 1に示す。
【表 1 】 τ 1二 IIマ Ϊ L' 数平均 十 χ
エス Tル/ 卜 ' 1リ1フ < - つノィ , ι
ク'リコ-ル 分子量 Td(5%) 成形性 紡糸性 モノマ- Μη 融点 (°C) (J/g) 成形性
A-1
へキサ; ίチレン
¾施例 4 (突施例 1 15000 245 56 394 100
ク'リコ-ル 〇 〇 〇 合成品）
Α-2
へキサメチレン
実施例 5 (実施例 2 14500 245 54 395 100
ク'リコ-ル 〇 〇 〇 口成ロロ)
265
13-1
へキサメチレン
較例 2 (比蛟例 1 70 明
比 00 確な融 25 350 60 X X X
ク'リコ ル 点を示さ
合成品） ない
図 4は実施例 4で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— NMRスぺ ク トルを示す図である。
カルボニルに連結した芳香族炭素のシグナル領域には 1 3 8 p pmと 1 33 p pmのシグナルのみが観察さた。 X= 1 0 0モル％。 すなわち、 前記一般式 （7) で表される交互ダイヤッ ドシーケンスのみからなるポリエステルアミ ド共重合体 であることがわかる。
実施例 5で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— NMRスペクトル も実施例 3で得られたポリエステルアミ ド共重合体と同様のスぺク トルであり、 X= 1 00モル％であった。
図 5は比較例 2で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— NMRスぺク トルを示す図である。
カルボニルに連結した芳香族炭素のシグナル頜域には 1 38 p pm、 1 33 p pm、 1 3 7 p pm、 1 34 p p mの 4本のシグナルが観察される。 すなわち、 上記一般式 （7) のほかに （8) 、 (9) で表されるダイヤッ ドシーケンスを含 有しており、 X= 60モル％であった。
実施例 4、 5および比較例 2の比較から、 本発明の方法により合成した高純度 のエステルアミ ドモノマーから合成したポリエステルアミ ド共重合体は高分子量 体であり、 熱安定性に優れ、 交互性が高く、 融解熱量が高いことから結晶性が高 いことがわかる。 一方比較例 2に示したように比較例 1で合成した純度の低いェ ステルアミ ドモノマーを用いると、 得られるポリマーの分子量は低く、 熱安定性 に劣り、 交互性に劣り、 さらに明確な融点を示さず （融点ピークがブロードにな る） 、 さらに融解熱が低く結晶性が低いことがわかる。 実施例 6、 7、 比較例 3
実施例 6では実施例 1で合成したエステルアミ ドモノマー （A— 1 ) を用い、 エステルアミ ドモノマー （30 0 g ： 6 8 1 mm o 1 ) とグリコール成分として エチレングリコール （ 1 00 g ： 1. 6 mo 1 ) を重縮合試験管に秤量し、 触媒 として 4mmo 1の三酸化アンチモンを添加し、 常圧、 窒素雰囲気下、 260 で 1時間撹拌し、 その後、 1時問かけて減圧度を 0. 3mmH gにした。 さらに 1時間かけて 3 00 に昇温した。 2時間後、 ポリマーを試験管から取り出し、 水中で洗浄し、 減圧乾燥し下記一般式 （4 0) で表されるポリエステルアミ ド共 重合体を得た。 = 1 0 0モル％
また実施例 7では触媒として 2mmo 1 の酢酸マンガンを添加し、 常圧、 窒素 雰囲気下、 260 で 1時間撹拌した。 その後、 4ππηο1の三酸化アンチモンを添 加し、 1時間撹拌した後、 1時間かけて減圧度を 0. 3mmH gにした。 さらに 1時間かけて 2 8 O :に昇温した。 2時間後、 ポリマーを試験管から取り出し、 水中で洗浄し、 減圧乾燥し下記一般式 （40) で表されるポリエステルアミ ド共 重合体を得た。 = 1 00モル％
Figure imgf000057_0001
比較例 3では比較例 1で合成したエステルアミ ドモノマ一 （B— 1 ) を用い、 実施例 6と同様の方法により重合を行った。 重合時にポリマ一融液は黒茶色に分 解した。 結果を表 2に示す。
【表 2】
数平均
リマ- 融解熱 X フィルム 表 2 ク'リコ-ル 分子量 Td(5 ) 成形能 紡糸性 y iv '° ) ΡΧ<7ΓίΊ
Mn ΚΆΐί^Λし J
A-1
エチレンク'リ
実施例 6 (実施例 1 11000 265 38 393 100 〇 〇 〇 コ-ル
合成品）
A-1
エチレンク'リ
実施例 7 (実施例 1 50000 265 38 393 100 〇 〇 〇 コ-ル
合成品）
293
B-1
エチレンク'リ 明確な融
比蛟例 3 (比較例 1 4000 5 342 50 X X X コ-ル 点を示さ
合成品） ない
実施例 6および比較例 3の比較から、 グリコール成分としてエチレングリコー ルと本発明の方法により合成した高純度のエステルアミ ドモノマーより得られる ポリエステルアミ ド共重合体は高分子量体であり、 熱安定性に優れ、 交互性が髙 く、 融解熱量が高いことがわかる。 一方比較例 3に示したように比較例 1で合成 した純度の低いエステルアミ ドモノマ一を用いると、 得られるポリマーの分子量 は低く、 熱安定性に劣り、 交互性が低く、 明確な結晶ピークを示さないポリマー となることがわかる。
図 6は実施例 6で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— NMRスぺク トルを示す図である。
カルボニルに連結した芳香族炭素のシグナル領域には 1 38 p pmと 1 33 p pmのシグナルのみが観察さた。 = 100モル％。 すなわち、 上記一般式 （7) で表される交互ダイヤッドシーケンスのみからなるポリエステルアミ ド共重合体 であることがわかる。
実施例 7で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— NMRスぺク トル も実施例 6で得られたポリエステルアミ ド共重合体と同様のスぺク トルであり、 X= 1 00モル％であった。
図 7は比較例 3で得られたポリエステルアミ ド共重合体の 1 3 C— NMRスぺク トルを示す図である。
カルボニルに連結した芳香族炭素のシグナル頜域には 1 38 p pm、 1 3 3 p pm、 1 3 7 p pm, 1 34 p p mの 4本のシグナルが観察される。 すなわち、 上記一般式 （7) のほかに （8) 、 (9) で表されるダイヤッドシーケンスを含 有しており、 X= 50モル％であった。 実施例 8、 比較例 4
実施例 8では実施例 2で合成した高純度エステルアミ ドモノマー （A— 2) を 用い、 エステルアミ ドモノマー （300 g : 68 1 mmo l ) とグリコール成分 として 1， 4一ブタンジオール （ 1 80 g : 2. Omo 1 ) を重縮合試験管に秤 量し、 触媒として 4 mm 0 1のテトラ （n—プチル） チタネ一卜を添加し、 常圧、 窒素雰囲気下、 60でで 1時間撹拌し、 その後、 1時間かけて減圧度を 0. 3 mmHgにした。 さらに 1時間かけて 290でに昇温した。 2時間後、 ポリマー を試験管から取り出し、 水中で洗浄し、 減圧乾燥し、 下記一般式 （2 1 ) で表さ れるポリエステルアミ ド共重合体を得た。 = 1 00モル％。 結果を表 3に示す <
Figure imgf000060_0001
比較例 4では比較例 1で合成したエステルアミ ドモノマー （B— 1 ) を用い. 実施例 7と同搽の方法により重合を行った。 X = 60モル％。
【表 3】 数平均
エステルアミド ホ。リマ- X
ル 分子量 Td(5%) フイルム 表 3 ク'リコ- 成形能 紡糸性 モノマ- Mn 融点 (°C) (モル％) 成形性
A-1
フ'タンシ'オ- 実施例 8 (実施例 1 12000 250 49 392 100 〇 〇 〇
ル
口成。ロノ
300
B-1
フ'タンシ 'オ- 比較例 4 (比蛟例 1 5000 明確な融 12 348 60 X X X ル 点を示さ
合成品） ない
実施例 8およひ ^較例 4の比較から、 グリコール成分 して 1 , 4一ブタンジ オールと本発明の方法により合成した髙純度のエステルアミ ドモノマーより得ら れるポリエステルアミ ド共重合体は高分子量体であり、 熱安定性に優れ、 交互性 が髙く、 融解熱量が大きく、 結晶性に優れることがわかる。 一方比較例 3に示し たように比較例 1で合成した純度の低いエステルアミ ドモノマーを用いると、 得 られるポリマーの分子量は低く、 熱安定性に劣り、 交互性が低く、 融解熱量は小 さく、 結晶性に劣る材料であることがわかる。
「ポリエステルアミ ド榭脂組成物の製造」 実施例 9〜 1 1
実施例 4、 実施例 7、 実施例 8で製造したポリエステルアミ ド共重合体を用い、 実施例 9〜 1 1では充填材としてガラス繊維を混合し、 1 0 mm Φ単軸押出機を 用いて溶融混練した。 一方、 比較例 2、 比較例 3、 比較例 4で製造したポリエス テルアミ ド共重合体は、 分子量が低いこと、 ポリマーの熱安定性が悪く、 溶融混 練時の分解が生るため、 樹脂組成物を製造することは困難であった。 配合処方お よび結果を表 1に示した。 尚、 ガラス繊維は繊維長 3 mm、 直径 1 3 i mのチヨ ップドストランドを使用した。
【表 4】
Figure imgf000063_0001
実施例 9〜 1 1の結果から、 ポリエステルアミ ド共重合体の構造 （m、 nの値 よらず） 、 充填材としてガラス繊維を混合することによりポリエステルアミ ド 樹脂組成物の引張強度、 衝搫強度が高く、 荷重たわみ温度が高い成形材料が得ら れることがわかる。 また低吸水材料であることがわかる。 実施例 1 2〜 1 7では実施例 4で合成したポリエステルアミ ド共重合体にガラ ス繊維および各種添加剤を配合した。 実施例 1 2、 1 3
実施例 4で合成したポリエステルアミ ド共重合体にガラス繊維およびガラス転 移温度が 2 0で以下のエラストマ一としてエチレン/プロピレンゴム （三井石油 化学社製変性 E P R ( M P 0 6 1 0 ) あるいはグリシジルメ夕クリレート変性共 重合ポリエチレン （日本石油化学社製 G M A変性共重合ポリエチレン （R A 3 0 5 0 ) を配合した。 また得られたポリエステルアミ ド榭脂組成物中エラストマの 分散粒径を測定するため、 評価用試験片をウルトラミク口トームを用いて薄片を 切り出し、 これを光学顕微鏡 （透過光） および透過型電子顕微鏡を用いて写真撮 影し、 この顕微鏡写真から無造作に選んだ個体数 1 0 0個の平均値を測定した。 その結果ポリエステルアミ ド樹脂組成物中のエラストマ一の分散粒径は 1 . 6 ^ m以下と極めて微分散していた。
配合処方および評価結果を表 2に示す。 実施例 1 2、 1 3の結果からエラスト マーを添加することにより、 引張強度、 荷重たわみ温度を低下させることなく、 破断伸び、 衝擎強度、 低吸水性を向上させることができることがわかる。 実施例 1 4
実施例 4で合成したポリエステルアミ ド共重合体にガラス繊維および結晶核剤 としてタルクを配合した。 配合処方および評価結果を表 2に示す。 実施例 1 4の 結果からタルクをさらに配合することにより引張強度、 荷重たわみ温度がさらに 向上することがわかる。 実施例 1 5
実施例 4で合成したポリエステルアミ ド共重合体にガラス繊維およびエポキシ 化合物として下記一般式 （2 8〉 で表されるジエポキシ化合物を配合した。 配合 処方および評価結果を表 2に示す。 実施例 1 5の結果からジエポキシ化合物をさ らに配合することにより熱安定性が向上することがわかる。
COOCH2-CH2- CH2 ( 2 8 )
Figure imgf000065_0001
0
実施例 1 6
実施例 4で合成したポリエステルアミ ド共重合体にガラス繊維、 耐熱安定剤と してヒンダードフエノール系酸化防止剤 （トリエチレングリコール一ビス [ 3— ( 3— t一プチル— 5—メチル一 4ーヒドロキシフエニル） プロビオネ一卜] (チバガイギ一" ィルガノックス" 2 4 5 ) およびジ亜リン酸金属塩として、 ジ アリン酸ナトリウムを配合した。 配合処方および評価結果を表 2に示す。 実施例 9の結果から耐熱安定剤、 ジ亜リン酸ナトリゥムの添加により熱安定性が向上す ることがわかる。 実施例 1 7
実施例 4で合成したポリエステルアミ ド共重合体にガラス繊維、 耐熱安定剤と してヒンダードフエノール系酸化防止剤 （トリエチレングリコール一ビス [ 3— ( 3 - t一プチルー 5—メチル一 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 (チバガイギー" ィルガノックス" 2 4 5 ) およびジ亜リン酸金属塩として、 ジ アリン酸ナトリウム、 耐候性安定剤としてヒンダードアミン系化合物 （ビス （ 1 , 2 , 2， 6 , 6—ペンタメチルー 4ーピペリジニル） セバゲート （三共'' サノー ル" L S 7 6 5 ) ) 、 離型剤かつ滑剤としてステアりン酸アミ ドを配合した。 配 合処方および評価結果を表 2に示す。 実施例 1 7の結果から耐熱安定剤、 耐候性 安定剤、 離型剤、 滑剤の添加により熱安定性が向上することがわかる。 【表 5】
Figure imgf000066_0001
実施例 1 8 3では実施例 7で合成したポリエステルアミ ド共重合体を用い た以外は、 実施例 1 2 1 7と同様の配合処方で樹脂組成物を製造した。 結果を 表 6に示す。
【表 6】
Figure imgf000068_0001
以上の結果から、 実施例 7で合成したポリエステルアミ ド共重合体でも同様に. ガラス繊維、 各種添加剤を配合することにより、 機械特性、 耐熱性、 熱安定性を 向上させることができる。 ― 産業上の利用可能性
本発明のポリエステルアミ ド共重合体あるいはそれを含有する組成物は、 分子 量が高く、 耐熱性、 熱安定性、 加工性および結晶性に優れるため、 エンジニアリ ングプラスチックとして使用することができ、 種々の成形品とすることができ、 また、 繊維、 フィルムとして使用することもできる。
また本発明により純度の高いエステルアミ ドモノマーが得られ、 それにより上 述のような優れた特性を有するポリエステルアミ ド共重合体を製造することがで きる。

Claims

O 97/41166
1. 実質的に一般式 （ 1 ) で表される繰り返し構造を有し、 かつポリマ一中に存 在する 3種類のダイアツ ドシーケンス式 （2) 、 （3) 、 (4) のモル％をそれ ぞれ X、 Y、 Ζ (モル％) (Χ + Υ + Ζ= 1 00) とした場合、 ポリマー中 Xの モル％が、 70≤Χ≤ 1 00 (モル％) を満たすことを特徴とするポリエステル アミ ド共重合体。 青
範
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0003
(R R2、 R3は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表す。 ）
2. 実質的に一般式 （ 1 ) で表される繰り返し構造を有し、 l3C— NMRスぺク トルにおいて観察されるダイアツ ドシーケンス式 （2) 、 （3) 、 （4) に基づ く ピーク強度ひ、 β、 rが下記式を満たすことを特徴とするポリエステルアミ ド 共重合体。 7 0≤ / ( a + β + γ ) 1 0 0≤ 1 0 0
Figure imgf000071_0001
■ O— C一 R「 C— 0- (4)
II II
o o
(R'、 R2、 R3は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表す。 ）
3. 一般式 （ 1 ) 、 （2) 、 (3) 、 (4) 中、 R'、 R2、 R3が下記一般式 （5) から選ばれる一種または二種以上の基を有することを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
-(C¾)「 ， (5)
Figure imgf000071_0002
(ただし式中 1は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S02、 C (CH3) 、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
4. 上記一般式 け） 、 （2) 、 （3) 、 (4) が一般 （6) 、 （7) 、 （8) 、 ( 9) で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリエステルアミ ド 共重合体。
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000072_0004
(上記式中 m、 nは 2以上の整数を表す。 ）
5. 一般式 （ 1 ) 、 （2) 、 ( 3) 、 （4) 中、 R '、 R2、 R3が一般式 （5) か ら選ばれる一種または二種以上の基を有することを特徵とする請求の範囲第 2項 記載のポリエステルアミ ド共重合体。
— (C )广
Figure imgf000072_0005
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CHa) CH CHP O 97/41166
hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
6. —般式 （ 1) 、 （2) 、 （3) 、 (4) が一般式 （6) 、 （7) 、 （8) 、 (9) で表されることを特徴とする請求の範囲第 2項記載のポリエステルアミ ド 共重合体。
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000073_0004
(上記式中 m、 nは 2以上の整数を表す。 ）
7. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメ夕クリル酸 メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする請求の範囲 第 1項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
8. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメ夕クリル酸 メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする請求の範囲 第 3項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
9. ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメ夕クリル酸 メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする請求の範囲 第 4項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 0. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル 酸メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする請求の範 囲第 2項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 1. ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル 酸メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする請求の範 囲第 5項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 2· ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、 ポリメタクリル 酸メチルより換算した数平均分子量が 1万以上であることを特徴とする請求の範 囲第 6項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 3. 5重量％減量温度が 37 0 以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 4. 5重量％減量温度が 3 7 0 以上であることを特徴とする請求の範囲第 3 項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 5. 5重量％減量温度が 37 0で以上であることを特徴とする請求の範囲第 4 項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 6. 5重量％減量温度が 370で以上であることを特徴とする請求の範囲第 2 項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 7. 5重量％減量温度が 37 0で以上であることを特徴とする請求の範囲第 5 項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 8. 5重量％減量温度が 37 Ot以上であることを特徴とする請求の範囲 6記 載のポリエステルアミ ド共重合体。
1 9. m=n==6であり、 融解熱量が 50 J g以上であることを特徴とする請 求の範囲第 4項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
20. m=n = 6であり、 融解熱量が 50 J / g以上であることを特徴とする請 求の範囲第 6項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
2 1. m=n = 6であり、 融解熱量が 50 J / g以上であることを特徴とする請 求の範囲第 9項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
22. m=n = 6であり、 融解熱量が 50 J Z g以上であることを特徴とする請 求の範囲第 1 2項^載のポリエステルアミ ド共重合体。
23. m= 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 J / g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 4項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
24. m= 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 Jノ g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 6項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
25. m== 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 J / g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 9項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
26. m= 6、 n = 4であり、 融解熱量が 40 Jノ g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 1 2項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
2 7. m=6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 Jノ g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 4項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
28. m= 6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 J / g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 6項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
29. m= 6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 Jノ g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 9項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
30. m=6、 n = 2であり、 融解熱量が 30 J / g以上であることを特徴とす る請求の範囲第 1 2項記載のポリエステルアミ ド共重合体。
3 1. 一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーと一般式 （ 1 1 ) で表 されるグリコールを、 触媒存在下、 1 50〜 350 の重合温度で加熱後、 さら に減圧度 0. 0 1〜 1 00mmHg、 1 50で〜 350 の重合温度で加熱する ことを特徴とするポリエステルアミ ド共重合体の製造方法、
R6HD— C-R4-C-N— R5-N— C-R -C— 0-R6 (1 0)
II II H H II II
0 0 0 0
HO— Rし OH
(1 1)
(R4、 Rs R7は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を 表し、 R "は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
32. —般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーと一般式 （ 1 1 ) で表 されるグリコール中、 R R R7が一般式 （5) から選ばれる一種または二種 以上の基であることを特徴とする請求に範囲第 3 1項記載のポリエステルアミ ド 共重合体の製造方法。
Figure imgf000076_0001
(ただし式中 1は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 0、 S、 S02、 C (CH3) 2、 CH2、 CH P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 また R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキ ル基を表す。 ）
33. 一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマーと一般式 （ 1 1 ) で表 されるダリコールが、 一般式 （ 1 2) 、 （ 1 3) で表されることを特徴とする請 求の範囲第 3 1項記載のポリエステルアミ ド共重合体の製造方法。
Figure imgf000076_0002
H0-(CH2)n-OH (13)
(上記式中 m、 nは 2以上の整数を表し、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキ ル基を表す。 ）
34. 一般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーであってかつその純度 が 90重量％以上であるエステルアミ ドモノマ一。 -R6 10)
Figure imgf000076_0003
( R R5は、 二^の置換または非置換の脂肪族基、 脂 族基、 芳香族基を表し、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
3 5. —般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマー中、 R4、 R5が、 一般 式 （5) から選ばれる一種または二種以上の基であることを特徴とする請求の範 囲第 3 4項記載のエステルアミ ドモノマー。
— (CH2)】. ，
Figure imgf000077_0001
(ただし式中 1は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C (CH3) t、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
3 6. 一般式 （ 1 0〉 で表されるエステルアミ ドモノマーが一般式 （ 1 2 ) で表 されることを特徴とする請求の範囲第 3 4項記載のエステルアミ ドモノマー。
Figure imgf000077_0002
(上記式中 mは 2以上の整数を表し、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基 を表す。 ）
3 7. —般式 （ 1 0) で表されるエステルアミ ドモノマーであってかつその純度 が 9 5重量％以上であるエステルアミ ドモノマー。
R6-0-C-R -C-N— R5— — C-R -C-0-R6 (10)
II II H H II II
0 0 0 0
(R4、 R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し R6は水素または炭素数 1 ~ 5のアルキル基を表す。 ）
3 8. —般式 （ 1 0〉 で表されるエステルアミ ドモノマ一中、 R \ R5が、 一般式 （5) から選ばれる一種または二種以上の基を有することを特徴とする請 求の範囲第 3 7項記載のエステルアミ ドモノマー。
Figure imgf000078_0001
(ただし式中 1は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 S02、 C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
39 · 一般式 （ 1 0 ) で表されるエステルアミ ドモノマーが一般式 （ 1 2) で表 されることを特徴とする請求の範囲第 3 7項記載のエステルアミ ドモノマー。
Figure imgf000078_0002
(上記式中 mは 2以上の整数を表し、 R6は水素または炭素数 1〜5のアルキル基 を表す。 ）
40. 一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で表さ れるジァミン化合物を、 有機溶媒の存在下、 または不存在下で加熱することを特 徴とするエステルアミドモノマーの製造方法。
R6 - 0- C— R4 - C— 0— R6 (14)
II II
0 0
H2N-R5-NH2 (15)
(R4、 R5は、 二価の置換または非置換の脂肪族基、 脂環族基、 芳香族基を表し、 R6は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
1. 一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で表さ れるジァミン化合物中、 R4、 R5が一般式 （5) から選ばれる一種または二種以 上の基であることを特徴とする請求の 1¾囲第 40項記載のエステルアミ ドモノマ 一の製造方法。
Figure imgf000079_0001
(ただし式中 1 は 2以上の整数を表し、 Rは水素、 ハロゲンあるいは 1価の有機 残基を表す。 また Qは直接結合、 〇、 S、 SO2， C (CH3) 2、 CH2、 CHP hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 ）
4 2. —般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で表さ れるジァミン化合物が、 一般式 （ 1 6) で表されるジエステル化合物および一般 式 （ 1 7) で表されるジァミン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 40 項記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法。
Figure imgf000079_0002
H2N-(CH2)m-NH2 ( 1 7)
(mは 2以上の整数を表し、 R6は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 ）
4 3. 有機溶媒が、 一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式
( 1 5) で表されるジァミン化合物を溶解させ、 かつエステルアミ ドモノマーを 溶解しない性質を有することを特徴とする請求の範囲第 40項記載のエステルァ ミ ドモノマーの製造方法。
44. 有機溶媒が、 一般式 （ 1 4) で表されるジエステル化合物および一般式 ( 1 5) で表されるジァミン化合物中、 R4、 R5が一般式 （5) から選ばれる一 種または二種以上の基であるジエステル化合物およびジァミン化合物を溶解させ, かつエステルアミ ドモノマーを溶解しない性質を有することを特徴とする請求の 範囲第 40項記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法。
4 5. 有機溶媒が一般式 （ 1 6) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 7 ) で表されるジァミン化合物を溶解させ、 かつエステルアミ ドモノマーを溶解 しない性質を有することを特徴とする請求の範囲第 40項記載のエステルアミ ド モノマーの製造方法。
46. 一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で表さ れるジァミン化合物を、 有機溶媒不存在下、 ジエステル化合物の融点以上、 エス テルアミ ドモノマーの融点以下の温度で、 加熱することを特徴とする請求の範囲 第 40項記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法。
47. 一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 5) で表さ れるジァミン化合物中、 R Rsが一般式 （5) から選ばれる一種または二種以 上の基であるジエステル化合物およびジァミン化合物を溶解させ、 かつエステル アミ ドモノマーを溶解しない性質を有することを特徴とする請求の範囲第 40項 記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法。
48. —般式 （ 1 6) で表されるジエステル化合物および一般式 （ 1 7) で表さ れるジァミン化合物を、 有機溶媒不存在下、 ジエステル化合物の融点以上、 エス テルアミ ドモノマーの融点以下の温度で、 加熱することを特徴とする請求の範囲 第 40項記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法。
49. ジエステルに対するジァミン化合物のモル比が 0. 0 1倍モル以上 0. 3 倍モル以下であることを特徴とする請求の範囲第 40項記載のエステルアミドモ ノマーの製造方法。
50. 反応触媒として、 モノプチルヒドロキシチンォキシド、 チタンテトラブト キシド、 フッ化セシウム、 フッ化アンチモン、 酸化アンチモン、 金属アルコキシ ド、 アンモニゥム塩、 酢酸金厲塩、 金属水素化物、 有機金属化合物、 アルカリ無 機化合物、 アル力リ金展から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用するこ とを特徴とする請求の範囲第 40項記載のエステルアミ ドモノマーの製造方法。 5 1. エステルアミ ドモノマーが一般式 （ 14) で表されるジエステル化合物お よび一般式 （ 1 5) で表されるジァミン化合物を、 有機溶媒の存在下、 または不 存在下で加熱することにより得られるエステルアミ ドモノマーであることを特徴 とする請求の範囲第 3 1項記載のポリエステルアミ ド共重合体の製造方法。
5 2. エステルアミ ドモノマーが、 一般式 （ 14 ) で表されるジエステル化合物 および一般式 （ 1 ό ) で表されるジァミン化合物中、 R R 5が一般式 （5 ) 力 ら選ばれる一種または二種以上の基であるジエステル化合物およびジアミン化合 物を、 有機溶媒の存在下、 または不存在下で加熱することにより得られるエステ ルアミ ドモノマーであることを特徴とする請求の範囲第 3 2項記載のポリエステ ルアミ ド共重合体の製造方法。
5 3 . エステルアミ ドモノマーが一般式 （ 1 6 ) で表されるジエステル化合物お よび一般式 （ 1 7 ) で表されるジァミン化合物を、 有機溶媒の存在下、 または不 存在下で加熱することにより得られるエステルアミ ドモノマーであることを特徴 とする請求の範囲第 3 3項記載のポリエステルアミ ド共重合体の製造方法。
5 4 . 請求の範囲 1〜 3 0のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に、 充填材を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 1 〜 2 0 0重量部さらに配合してなるポリエステルアミド榭脂組成物。
5 5 . 請求の範囲第 1 ~ 3 0項のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 に、 ガラス転移温度が 2 0 ^以下のエラストマ一を、 ポリエステルアミ ド共重合 体 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルァ ミ ド榭脂組成物。
5 6 . ガラス転移温度が 2 0で以下のエラストマ一がォレフィン系エラストマ一 である請求の範囲第 5 5項記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物。
5 7 . 請求の範囲第 1 ~ 3 0項のいずれかに記載のボリエステルアミ ド共重合体 または請求の範囲第 5 4項または 5 5項いずれかに記載のポリエステルアミ ド樹 脂組成物に、 結晶核剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0 .
0 1〜 2 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物。
5 8 . 結晶核剤がタルク、 マイ力、 カリオン、 シリカ、 クレー、 無機カルボン酸 塩、 無機スルホン酸塩、 金属酸化物、 炭酸塩、 有機カルボン酸塩、 有機スルホン 酸塩から選ばれる一種または 2種以上の混合物である請求の範囲第 5 4項記載の ポリエステルアミ ド榭脂組成物。
5 9 · 請求の範 ffl第 1〜 3 0項のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 または請求の範囲第 5 4、 5 5、 5 7項のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹 脂組成物に、 耐熱性安定剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対し て 0· 0 1〜3 0星量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物。 6 0. 請求の範囲第 1〜 30項のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 または請求の範囲第 54、 5 5、 5 7、 5 9のいずれか記載のポリエステルアミ ド樹脂組成物に、 耐候性安定剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に 対して 0. 0 1 ~30重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成 物。
6 1. 請求の範囲第 1〜 30項のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 または上記 54、 5 5、 57、 5 9、 6 0のいずれか記載のポリエステルアミ ド 榭脂組成物に、 離型剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜3 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド榭脂組成物。
6 2. 請求の範囲第 1〜 30こうのいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合 体または請求の範囲 54、 55、 5 7、 5 9、 6 0、 6 1項のいずれか記載のポ リエステルアミ ド樹脂組成物に、 滑剤を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重 量部に対して 0. 0 1〜30重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹 脂組成物。
6 3. 請求の範囲第 1〜 3 0項のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 または請求の範囲第 54、 55、 5 7、 5 9〜6 2項のいずれか記載のポリエス テルアミ ド樹脂組成物に、 エポキシ化合物を、 ポリエステルアミ ド共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜3 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド樹脂組成物。
64. 請求の範囲第 1〜 30項のいずれかに記載のポリエステルアミ ド共重合体 または請求の範囲第 54、 5 5、 5 7、 5 9〜 6 3項いずれか記載のポリエステ ルアミド樹脂組成物に、 ガラス転移温度が 2 Ot:以下のエラストマ一以外の熱可 塑性榭脂を、 ポリエステルアミド共重合体 1 00重量部に対して 0. 1〜 1 0 0 0重量部、 さらに配合してなるポリエステルアミ ド榭脂組成物。
6 5. 請求の範囲第 1〜 3 0項いずれか記載のポリエステルアミ ド共重合体また は請求の範囲第 54、 5 5、 5 7、 5 9〜 64項のいずれか記載のポリエステル アミ ド樹脂組成物を含有してなる成形品。
6 6. 請求の盹囲第 1〜 30項いずれか記載のポリエステルアミ ド共重合体また は請求の範囲第 5 4、 5 5、 5 7、 5 9〜 6 4のいずれか記載のポリエステルァ ミ ド榭脂組成物を含有してなる繊維。
6 7 . 請求の範囲第 1 〜 3 0項いずれか記載のポリエステルアミ ド共重合体また は請求の範囲第 5 4、 5 5、 5 7、 5 9〜 6 4項のいずれか記載のポリエステル アミ ド樹脂組成物を含有してなるフィルム。
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