CN103772701B

CN103772701B - 一种不饱和聚酰胺酯的制备方法

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Publication number: CN103772701B
Application number: CN201410017810.8A
Authority: CN
Inventors: 陈荣国; 陈惠英
Original assignee: Fujian University of Technology
Current assignee: Fujian University of Technology
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: CN103772701A

Abstract

本发明公开了一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，包括：（1）在惰性气体保护下，于有机溶剂中先将二元胺和环氧化合物混匀并在0～45℃下回流反应0.5～3小时，然后再投入不饱和酸酐有机溶液，混匀，至无反应放热效应时，再滴加氯化亚砜，搅拌混匀，同时控温在100～120℃范围，并且通惰性气流鼓泡，0.5～3小时后停止鼓泡，但继续通惰性气体保护，最后升温至130～150℃实施减压蒸馏除去有机溶剂和可挥发副产物及杂质；（2）按摩尔比计酸酐：二元胺：环氧化合物：氯化亚砜为1.0：0.4～0.5：0.4～1.2：2.0～2.2。本发明可通过原料单体的灵活选择，而获得结构多样和性能不一的不饱和聚酰胺酯，还具有聚酯化效率高、工艺简单的特点，符合绿色化工发展的需求。

Description

一种不饱和聚酰胺酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物的合成方法，特别是涉及一种不饱和聚酰胺酯的制备方法。

背景技术

聚酰胺酯既含有酯键又含有酰胺键（肽键），因而能综合聚酰胺良好的力学性能和聚酯的可生物降解性能，在液晶、涂料、功能膜、光学材料和生物医用器械等方面有着广泛的应用前景。

迄今，已知合成聚酰胺酯的方法主要有：（1）酰胺酸聚酯化法，即以酸酐、醇胺为原料，让酸酐与醇胺先发生胺解反应生成酰胺酸，然后再使酰胺酸发生聚酯化缩合反应，此法工艺简单，但其聚酯化转化率低且需在高温下进行，而高温易使酰胺酸分解；（2）酯酸-酰卤化-聚胺解法，即以二酐、二元胺和卤化剂为原料，让二酐先酯化生成二酸二酯，再使二酸二酯发生酰卤化，进而与二元胺发生聚胺解即聚酰胺化缩合反应，此法可实现低温高转化率的聚酰胺化，但是副反应多、工艺复杂、成本较高。此外，上述两类方法有共同的弱点，就是无法灵活选用原料单体：比如，第（1）方法可供选用的醇胺数量极少，只能是乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺或二异丙醇胺，或它们的混合物；第（2）方法可供选用的二酐数量更是稀少，通常只能用偏苯三酸酐与均苯四酸二酐，或它们的混合物。

现有聚酰胺酯类产品，以耐高温、高力学性能的为主，低熔点、低力学性能的功能聚酰胺酯比较少。不饱和聚酰胺酯，因含有不饱和C=C双键，而具有小的结晶性、低的熔点、高的化学反应性，是理想的功能聚酰胺酯品种，在热交联固化剂、光固化响应剂、功能膜及特种涂层等方面有着光明的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，旨在克服现有技术的不足，以满足行业需求。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

a）以摩尔比计，按以下配比选用原料

b）步骤

a.于惰性气体氛围中，将不饱和酸酐完全溶解于有机溶剂，得不饱和酸酐有机溶液，备用；

b.通惰性气体保护，在0～45℃下将有机溶剂、二元胺和环氧化合物均匀混合，回流反应0.5～3小时，然后往反应体系倒入a步骤全部所得不饱和酸酐有机溶液，搅拌混合均匀，随即反应体系迅速升温，至无反应放热效应，即不再升温时往反应体系滴加氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于100～120℃下反应，同时往其中通惰性气体鼓泡以驱赶气体副产物与杂质，0.5～3小时后停止鼓泡，但继续通惰性气体保护，并将反应体系升温至130～150℃实施减压蒸馏除去有机溶剂和可挥发副产物及杂质，出料、冷却、提纯、干燥即得纯净不饱和聚酰胺酯。

本发明所述的不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐，降冰片烯二酸酐，辛烯基丁二酸酐，N-癸烯基丁二酸酐，2-壬烯基丁二酸酐，十二烯基丁二酸酐或异十八烯基丁二酸酐，或者是上述两种或三种不饱和酸酐的任意比例混合而成的混合不饱和酸酐。

本发明所述的二元胺为对苯二胺，间苯二胺，2-氯对苯二胺，2,4-甲苯二胺，2,5-甲苯二胺，乙二胺，1,4-丁二胺，癸二胺或1,6-己二胺，或者是上述两种或三种二元胺的任意比例混合而成的混合二元胺。

本发明所述的环氧化合物为环氧丙烷，环氧丁烷，2,3-环氧-1-丙醇，1,2-环氧基环己烷，或者是上述两种或三种环氧化合物的任意比例混合而成的混合环氧化合物。

本发明所述的有机溶剂是指任何能够溶解原料单体且不参与相关化学反应的有机小分子化合物，优选N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，或是上述两种有机溶剂的任意比例混合而成的混合有机溶剂。本发明对有机溶剂的用量无严格要求，但考虑成本与环保因素，按重量比计，优选有机溶剂的总用量为不饱和酸酐用量的150～350%。

本发明所述的惰性气体是指一切不参与本发明工艺所涉及的化学反应的气体，优选氮气（N₂）、氦气（He）、氖气（Ne）、氩气（Ar）、氪气（Kr）或氙气（Xe）。本发明通惰性气体保护，旨在确保反应混合液不和空气中潜在的氧气、水蒸发、二氧化碳接触以避免副反应的发生。本发明通惰性气体鼓泡时，气流的速度应以反应混合液不被带出反应体系作为上限，气流的平均流速优选1～30cm/s，所述平均流速是按体积流量除以垂直于流动方向的平均截面积计算所得的物理量。

本发明所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法与传统方法相比具有如下优势：（1）以酸酐、二元胺、环氧化合物为原料，极大提高了二元胺、环氧化合物选用的灵活性，并且为通过选择不同结构单体原料来调节产物的结构与性能带来新途径；（2）通过引入氯化亚砜能够实现常压、低温（100～120℃）、高产率（＞90%）、快速（0.5～3小时）的聚酯化反应，而传统的酰胺酸聚酯化法必须在高温（125～160℃）、低压下（抽真空）下才能进行，产率一般低于90%，反应时间长达6小时以上；（3）避免了酯酸-酰卤化-聚胺解法，先卤化而后聚胺解的复杂工序。

本发明所获得的不饱和聚酰胺酯，不仅拥有生物相容性好的肽键，可生物降解的酯键，而且具有不饱和碳碳双键，化学反应性强，因此，在功能膜，特种涂料，热交联固化剂，光响应固化剂，可降解材料和生物医药器件等领域有着光明的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

（a）28℃温度下，往500mL三口瓶反应器（连有气流出入口，并装有温度计和电动搅拌设备）通N₂气保护，并投入181.90mL（171.61g）N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和1mol（98.06g）顺丁烯二酸酐，搅拌混匀直到顺丁烯二酸酐完全溶解即不见固体颗粒为止，出料得顺丁烯二酸酐DMAc溶液，装瓶备用。

（b）28℃温度下，往800mL四口瓶反应器（连有真空泵、气流出入口，并装有温度计、回流-蒸馏装置和电动搅拌设备）通N₂气保护，并依次快速加入181.90mL（171.61g）DMAc、0.4mol（35.26g）1,4-丁二胺和0.4mol（82.50g）甲基苯基环氧丙酸乙酯，搅拌混匀，回流反应2.1小时，然后往反应器注入（a）步骤全部所得的顺丁烯二酸酐DMAc溶液，搅拌混匀，随即反应体系迅速升温，至不再升温时往反应体系滴加2.0mol（237.92g）氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于120℃下反应，同时接通平均流速为1cm/s的N₂气流，鼓泡以驱赶气体副产物，0.5小时后停止鼓泡，但继续通N₂气保护，并将反应体系升温至140℃实施减压蒸馏除去DMAc和可挥发副产物，出料、冷却，得239.26g不饱和聚酰胺酯粗产物。以水-DMAc-石油醚混合溶剂（V_水:V_DMAc:V_石 _油醚=1:5:75）进行三次重结晶提纯，蒸馏水清洗，干燥，得161.10g纯净不饱和聚酰胺酯，与理论产量178.21g相比，得产率为90.40%。

实施例2

（a）45℃温度下，往250mL三口瓶反应器（连有气流出入口，并装有温度计和电动搅拌设备）通He气保护，并投入79.78mL（75.68g）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.5mol（82.08g）降冰片烯二酸酐，搅拌混匀直到降冰片烯二酸酐完全溶解即不见固体颗粒为止，出料得降冰片烯二酸酐DMF溶液，装瓶备用。

（b）45℃温度下，往500mL四口瓶反应器（连有真空泵、气流出入口，并装有温度计、回流-蒸馏装置和电动搅拌设备）通He气保护，并依次快速加入50.00mL（47.43g）DMF、0.25mol（61.09g）2,5-甲苯二胺和0.6mol（43.27g）环氧丁烷，搅拌混匀，回流反应0.5小时，然后往反应器注入（a）步骤全部所得的降冰片烯二酸酐DMF溶液，搅拌混匀，随即反应体系迅速升温，至不再升温时往反应体系滴加1.1mol（130.86g）氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于100℃下反应，同时接通平均流速为30cm/s的He气流，鼓泡以驱赶气体副产物，3小时后停止鼓泡，但继续通He气保护，并将反应体系升温至130℃实施减压蒸馏除去DMF和可挥发副产物，出料、冷却，得184.58g不饱和聚酰胺酯粗产物。以水-DMF-石油醚混合溶剂（V_水:V_DMF:V_石油醚=1:5:85）进行三次重结晶提纯，蒸馏水清洗，干燥，得158.47g纯净不饱和聚酰胺酯，与理论产量170.22g相比，得产率为93.10%。

实施例3

（a）0℃温度下，往500mL三口瓶反应器（连有气流出入口，并装有温度计和电动搅拌设备）通He气保护，并投入180.00mL（198.00g）二甲基亚砜（DMSO）和0.5mol（133.19g）十二烯基丁二酸酐，搅拌混匀直到十二烯基丁二酸酐完全溶解即不见固体颗粒为止，出料得十二烯基丁二酸酐DMSO溶液，装瓶备用。

（b）0℃温度下，往600mL四口瓶反应器（连有真空泵、气流出入口，并装有温度计、回流-蒸馏装置和电动搅拌设备）通He气保护，并依次快速加入120.00mL（132.00g）DMSO、0.225mol（30.06g）乙二胺和0.40mol（22.03g）环氧乙烷，搅拌混匀，回流反应3小时，然后往反应器注入（a）步骤全部所得的十二烯基丁二酸酐DMSO溶液，搅拌混匀，随即反应体系迅速升温，至不再升温时往反应体系滴加1.05mol（124.91g）氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于110℃下反应，同时接通平均流速为16cm/s的He气流，鼓泡以驱赶气体副产物，1.8小时后停止鼓泡，但继续通He气保护，并将反应体系升温至150℃实施减压蒸馏除去DMSO和可挥发副产物，出料、冷却，得178.79g不饱和聚酰胺酯粗产物。以水-DMSO-石油醚混合溶剂（V_水:V_DMSO:V_石 _油醚=1:5:95）进行三次重结晶提纯，蒸馏水清洗，干燥，得152.94g纯净不饱和聚酰胺酯，与理论产量165.56g相比，得产率为92.38%。

实施例4

（a）25℃温度下，往500mL三口瓶反应器（连有气流出入口，并装有温度计和电动搅拌设备）通N₂气保护，并投入由30.00mL（33.00g）DMSO和170.00mL（160.38g）DMAc混合而成的混合溶剂，以及由0.5mol（49.03g）顺丁烯二酸酐与0.5mol（82.08g）降冰片烯二酸酐混合而成的混合酸酐，搅拌混匀直到混合酸酐完全溶解即不见固体颗粒为止，出料得混合酸酐DMSO/DMAc溶液，装瓶备用。

（b）25℃温度下，往800mL四口瓶反应器（连有真空泵、气流出入口，并装有温度计、回流-蒸馏装置和电动搅拌设备）通N₂气保护，并依次快速加入130.00mL（122.64g）DMAc，由0.1mol（8.82g）1,4-丁二胺和0.4mol（43.36g）对苯二胺混合而成的混合二元胺，以及由0.1mol（19.22g）3-苯基-2,3-环氧丙酸乙酯和0.7mol（40.66g）环氧丙烷混合而成的混合环氧化合物，搅拌混匀，回流反应2小时，然后往反应器注入（a）步骤全部所得的混合酸酐DMSO/DMAc溶液，搅拌混匀，随即反应体系迅速升温，至不再升温时往反应体系滴加2.1mol（246.82g）氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于105℃下反应，同时接通平均流速为23cm/s的N₂气流，鼓泡以驱赶气体副产物，2.4小时后停止鼓泡，但继续通N₂气保护，并将反应体系升温至145℃实施减压蒸馏除去DMSO、DMAc和可挥发副产物，出料、冷却，得226.15g不饱和聚酰胺酯粗产物。以水-DMSO-石油醚混合溶剂（V_水:V_DMSO:V_石油醚=1:5:84）进行三次重结晶提纯，蒸馏水清洗，干燥，得195.62g纯净不饱和聚酰胺酯，与理论产量209.55g相比，得产率为93.35%。

实施例5

（a）25℃温度下，往500mL三口瓶反应器（连有气流出入口，并装有温度计和电动搅拌设备）通N₂气保护，并投入由50.00mL（55.00g）DMSO和180.00mL（170.64g）DMF混合而成的混合溶剂，以及由0.30mol（29.42g）顺丁烯二酸酐、0.20mol（53.28g）十二烯基丁二酸酐与0.5mol（82.08g）降冰片烯二酸酐混合而成的混合酸酐，搅拌混匀直到混合酸酐完全溶解即不见固体颗粒为止，出料得混合酸酐DMSO/DMF溶液，装瓶备用。

（b）25℃温度下，往800mL四口瓶反应器（连有真空泵、气流出入口，并装有温度计、回流-蒸馏装置和电动搅拌设备）通N₂气保护，并依次快速加入190.00mL（180.25g）DMF，由0.1mol（8.82g）1,4-丁二胺、0.25mol（29.05g）1,6-己二胺和0.1mol（10.81g）对苯二胺混合而成的混合二元胺，以及由0.1mol（19.22g）3-苯基-2,3-环氧丙酸乙酯、0.3mol（29.44g）1,2-环氧基环己烷和0.4mol（23.23g）环氧丙烷混合而成的混合环氧化合物，搅拌混匀，回流反应2小时，然后往反应器注入（a）步骤全部所得的混合酸酐DMSO/DMF溶液，搅拌混匀，随即反应体系迅速升温，至不再升温时往反应体系滴加2.0mol（237.92g）氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于115℃下反应，同时接通平均流速为9cm/s的N₂气流，鼓泡以驱赶气体副产物，1.2小时后停止鼓泡，但继续通N₂气保护，并将反应体系升温至145℃实施减压蒸馏除去DMSO、DMF和可挥发副产物，出料、冷却，得277.34g不饱和聚酰胺酯粗产物。以水-DMSO-石油醚混合溶剂（V_水:V_DMSO:V_石油醚=1:5:94）进行三次重结晶提纯，蒸馏水清洗，干燥，得233.61g纯净不饱和聚酰胺酯，与理论产量254.47g相比，得产率为91.80%。

分别取少量实施例1～5所得纯净试样，经KBr压片法测定FT-IR谱图，结果发现，各试均有如下特征峰：～2965cm^-1至～2855cm^-1范围的烷基吸收峰，～1725cm^-1处酯键的C=O吸收峰，～1635cm^-1处酰胺键的C=O吸收峰，～1560cm^-1处的C=C双键吸收峰，～1035cm-¹处酯键的C-O吸收峰，这表明由实施例1～5所合成的产物均具有C=C双键、酯键和酰胺键，是典型的不饱和聚酰胺酯类化合物。

分别取0.1g实施例1～5所得纯净试样，完全溶解于15mLDMAc中，并各自将所得溶液平分后装入两支20mL试管，然后分别往两支试管滴加溴水和高锰酸钾酸性溶液，结果发现所有试样均使溴水和高锰酸钾酸性溶液褪色，这进一步证实了实施例1～5所合成的产物，具有不饱和的C=C双键，为不饱和聚酰胺酯。

分别取两份5g实施例1～5所得纯净试样，分别进行单独紫外光照处理，及与过氧化氢共混加热处理，结果发现：两种处理方法均可使各试样发生交联，即由热塑性变为热固性。

Claims

1.一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是：

1)以摩尔比计，按以下配比选用原料

2)步骤

b.通惰性气体保护，在0～45℃下将有机溶剂、二元胺和环氧化合物均匀混合，回流反应0.5～3小时，然后往反应体系倒入a步骤全部所得不饱和酸酐有机溶液，搅拌混合均匀，至反应体系无反应放热效应时，往反应体系滴加氯化亚砜，维持搅拌混匀，并调控温度使反应体系于100～120℃下反应，同时往其中通惰性气体鼓泡以驱赶气体副产物与杂质，0.5～3小时后停止鼓泡，但继续通惰性气体保护，并将反应体系升温至130～150℃实施减压蒸馏除去有机溶剂和可挥发副产物及杂质，出料、冷却、提纯、干燥即得纯净不饱和聚酰胺酯。

2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐，降冰片烯二酸酐，辛烯基丁二酸酐，N-癸烯基丁二酸酐，2-壬烯基丁二酸酐，十二烯基丁二酸酐或异十八烯基丁二酸酐，或者是上述两种或三种不饱和酸酐的任意比例混合而成的混合不饱和酸酐。

3.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的二元胺为对苯二胺，间苯二胺，2-氯对苯二胺，2,4-甲苯二胺，2,5-甲苯二胺，乙二胺，1,4-丁二胺，癸二胺或1,6-己二胺，或者是上述任意两种或三种二元胺混合而成的混合二元胺。

4.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的环氧化合物为环氧丙烷，环氧丁烷，2,3-环氧-1-丙醇，1,2-环氧基环己烷，或者是上述两种或三种环氧化合物的任意比例混合而成的混合环氧化合物。

5.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，或是上述两种有机溶剂的任意比例混合而成的混合有机溶剂。

6.根据权利要求1或5所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的有机溶剂的总用量按重量比计为不饱和酸酐用量的150～350％。

7.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的惰性气体鼓泡是指惰性气体的平均流速为1～30cm/s，所述的平均流速为按体积流量除以垂直于流动方向的平均截面积计算所得的物理量。

8.根据权利要求1或7所述的一种不饱和聚酰胺酯的制备方法，其特征是所述的惰性气体是指氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。