JPS61106625A - ポリ（アミド・エステル）グリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐光変色性の改良された。耐熱性、低可撓性を
保持する主鎖中にアミド結合を有する高分子量グリコー
ルの製造方法に関するものであり。

塗料、軟・硬質７オーム、合成皮革・人工皮革。

産業用・構造用・ホットメルト用などの接着剤。

更には、磁性記録媒体用バインダーなどのポリウレタン
エラストマーの原料として極めて有用なものである。

（従来の技術） 従来よりポリウレタンニジストマーの原料の高分子量化
合物としては、ポリエステルグリコール。

ポリエーテルグリコール、ポリビニルグリコール。

ポリカーデネートグリコール、／リアミドジアミンなど
の末端に活性水素を有する化合物が公知であシ、目的に
応じて多、岐にわたるものが使用されている。一般的に
、ポリエステルグリコールは耐光変色住良なるも、耐加
水分解性・低可撓性が不良であり、ポリエーテルグリコ
ールは、耐加水分解住良なるも、針元変色性、耐熱性・
低可撓性が不良で、１、ポリビニルグリコールも耐加水
分解住良なるも耐光変色性・耐熱性・低可撓性不良であ
り、ポリカービネートグリコールは耐光変色性。

耐加水分解住良なるも、耐熱性不良であり、ポリアミト
ノアミンは耐熱性、低可撓性良なるも、耐光変色性、耐
加水分解性不良であるという様に。

既存の高分子量化合物にはそれぞれ一長一短かあり、ポ
リウレタンニジストマーの原料である高分子量化合物に
具備すべき基本的性能即ち耐光変色性・耐熱性・低可撓
性・耐加水分解性に関してオールラウンドに使用できる
ポリウレタンエラストマー原料がない。そこで、不可欠
な性能に応じて。

種々工夫をし、例えば長所が相乗される様２種以）１．
　　　　上の高分子量化合物を併用しているが、短所の
性＾（ 能が残ったり、あるいは又高分子量化合物の相溶性が不
良であるために透明なポリウレタンエラストマーを製造
することができず、問題点の解決に到っていないのが現
状である。

（発明が解決しようとする問題点） ポリエステルグリコールの耐光変色性、ポリエーテルグ
リコールの耐加水分解性、ポリアミトノアミンの耐熱性
・低可撓性に注目し、これらの性能の内、射光変色性、
耐熱性、低可撓性という３つの性能に同時に優れ、場合
により、耐加水分解性も加えた４つの性能に同時に優れ
る、ポリウレタンエラストマー原料の高分子量化合物の
製造方法を見い出すことにあり、これら多岐にわたる性
能を発揮するポリウレタンエラストマーを、１種の高分
子量化合物で提供できる様にすることを目的とするもの
である。

これらの問題は、高分子量化合物の主鎖中に、エステル
結合、アミド結合を、場合によりエーテル結合、カーブ
ネート結合も組み込んだ本発明のジアミン、ジカルボン
酸（又は無水物）、グリコ　　−ルという３種類の化合
物を反応させて得られるポリ（アミド・エステル）グリ
コールを原料とするポリウレタンニジストマーにして初
めて「問題点」を解決することができるものである。

しかし、ポリ（アミド・エステル）グリコールは構成す
るノアミン、ノカルボン酸（又は無水物）グリコールを
これらの官能基モル濃度（ＮＨ４Ｉ。

ＣＣ０ＯＨ）　、　ＣＯＨ）が ０　＜　［Ｃ００Ｈ）　−［：ＮＨ２］　＜　（ＯＨ）
となる様に、同時に混合して単に１４０〜２５０℃にて
脱水反応するだけでは工業的に実用性を有するものが得
られない。

これはエステル化反応よりもアミド化反応が優先して反
応するためポリ（アミド・エステル）グリコールを得る
ことはできるが１反応触媒を用いても、ポリウレタンニ
ジストマー原料として使用するのに好ましいアミン価２
以下にするのが困難であり又このものを用いて芳香族ジ
イソシアネートと反応させても短時間でグル化に到る。

さらにアミン価を強引に下げようとすると１反応時間は
非常に長くなり、そのため変色（褐色化）が激しく実用
に供し得なくなる。つまり、この様な一括反応では産業
上実用可能なポリ（アミド・エステル）グリコールを製
造することができないのである。

また、グリコール成分の代わシに、アミノアルコールを
使用しても、ポリ（アミド９・エステル）グリコールを
製造することができるが、やはりアミン価の高いものし
か得られず、同様の理由で、アミノアルコールでも産業
上実用性のあるポ１ハアミド・エステル）グリコールを
製造することができない。本発明者らは特にこのポリ（
アミド・エステル）グリコールの製造方法につき鋭意研
究した結果、次の様な２段階反応で、アミン価の低い。

反応時間の短く、変色の無いポリウレタン原料として有
用なポリ（アミド・エステル）グリコールを製造するこ
とができることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン
、芳香族ジアミン、芳香−脂肪族ジアミン。

あるいはヒドラジンの１種以上と、（ｉｆ）脂肪族ジカ
ルデン酸、芳香族ジカルボン酸、あるいはジカルボン酸
無水物の１種以上との重縮合により１両末端にカルピキ
シル基を有し、アミド結合を骨格中のくり返し単位とす
る。実質上線状のポリアミドジカルボン酸禽得てから１
次いで、その単独か。

または、該（ｉｉ）のジカルボン酸、もしくはジカルボ
ン酸無水物との混合物と、　（ｉｉｉ）分子量２００以
下の低分子グリコール、あるいは、平均分子量２００〜
５０００の末端に水酸基を有する化合物とをエステル化
反応さ七る２段階反応により、両末端に水酸基を有し、
骨格中に、アミド結合とエステル結合を主たるくり返し
単位としたポリ（アミド・エステル）グリコールの製造
方法を提供するものである。更に詳し←仕本発明を述べ
れば１段階目の反応として、両末端にＮＨ２基を有する
脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪−芳香族ジアミ
ノ。

ヒドラジンの１種以上（これらをＨ２Ｎ−Ｒ１−ＮＩ（
２と称す）と１両末端Ｋ　Ｃ０ＯＨ基を有する脂肪族ノ
カルが・　ン酸、もしくは芳香族シカルビ／酸、または
それ）１’！、　　らのジカルボン酸無水物の１種以上
（これらをＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨと称す）と、好ま
しくは官能基モル比（Ｃ０ＯＨ）　／　ＣＮＨ２）が、
（シカルビ／酸無水物の場合は〔ジカルボン酸無水物〕
／〔２７９７３モル比が）１．０〜２．００となる様に
混合し、好ましくは１４０〜２５０℃にて脱水反応によ
り、実質上線状の両末端にＣ０ＯＨ基（カルゼキシル基
）を有し、骨格中にアミド結合をくり返し単位とする好
ましくは平均分子量４００〜５０００のポリアミドシカ
ルビ／酸を得１次いで、２段階目の反応として。

その単独、もしくは両末端にＣ０ＯＨ基を有するシカル
ビ／酸かあるいはその無水物との混合物と、両末端にＯ
Ｈ基を有する分子−３ｉ２００以下の低分子グリコール
、らるいは平均分子量２００〜５０００の末端ＩＣＯＨ
基（水酸基）を有するポリヒドロキシ化合物（これらを
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨと称す）を、官能基モル比ＣＯＨ：ｌ
　／　［：Ｃ０ＯＨ］　＞　１となる様に混合し、１４
０〜２５０℃でエステル化反応させる２段階反応により
線状の両末端にＯＨ基（水酸基）を有し骨格中にアミド
結合とエステル結合を主たるくり返し単位としたポリ（
アミド・エステル）グリコールの　　　：新規な製造方
法を提供するものである。

また、第１段階のＨ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２と、　ＨＯＯＣ
−Ｒ２−ＣＯＯＨとの縮合反応あるいは、ジカルボン酸
無水物との重付加反応で、官能基モル比［：Ｃ００Ｈ）
　／（ＮＨ２）が１以下の場合に生成される。１？　Ｉ
ＪアミドジアミンはこれをＨ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２と見な
して前記と同様の操作で。

ポリ（アミド・エステル）グリコールを得ることができ
る。

Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２で表わされるジアミン（１）とし
ては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミ
ン、芳香−脂肪族ジアミンであシ１例えば、エチレンジ
アミン、グロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、及びこれらのアルキル基置換体な
どの脂肪族ジアミノ；ピペラジン、１，４−ジアミノピ
ペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミン、ジシク
ロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの
脂環式ジアミン；ジフェニルメタンジアミン、トリレン
ジアミン、フェニレンジアミンなどの芳含族ジアミン；
キシリレンジアミンなどの芳香−脂肪族ジアミン；ヒド
ラジン、およびモノアルキルヒドラジン、およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨで表わされるシカルビ／酸（
ｉｉ）としては、脂肪族ジカルボン酸と芳香族シカルビ
／酸であ−・、たとえばコハク酸、アノビン酸、スペリ
ン酸、セパチン酸、フタル酸、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられ、そのジカルボン酸無水物は、無水
フタル酸、無水コハク酸が挙げられる。また、これとグ
リコールとの［：Ｃ０ＯＨ］／（ＯＨ：］＞１での縮重
合反応よシ得られるポリエステルシカルビ／酸も含まれ
る。

ＨＯ−Ｒ５−ＯＨで表わされる１分子［２００以下の低
分子グリコールとしては１例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンノオール、　
１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、チオジグリコール、ｐ−キシレ
ングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られ、また、平均分子量２００〜５０００の末端に水酸
基を有する化合物としては、ポリエステルグリコール、
ポＩ）ｘ−チルグリコール、１１！リカーゴネートグリ
コールおよび、これらの２種以上の混合物が挙げられる
。

ポリエステルグリコールとしては、・ゾカルデン酸（例
えばコハク酸、アジピン酸、スペリン酸セパチン酸、フ
タル酸などとこれらの２種以上の混合物）と、グリコ−
１ン（例えばエチレングリコール。

プロピレングリコール、１，４−プタシジオール。

１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、ジグロピレングリコール、ネオヘンチルグリコー
ル、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロ
キシエチルベンゼンなトド。

これらの２種以上の混合物）を縮重合させて得られた両
末端に水酸基を有するポリマー、例えば。

ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンアジベート、７＋５リヘキサメチレンアジ被−トヨポ
リジエチレンアジペート、ポリエζ チレンサクシネート、Ｉリプチレンサクシネート。

ホリエチレンセパケート、ポリブチレンセパケート、あ
るいはラクトンの開環重合により得られたポリマー、例
えば、Ｉリカグロラクトンノオール。

および、これらの２種以上の混合物があげられる。

ポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシアルキレ
ングリコールであり、たとえばポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコー
ル、ポリオクタメチレンエーテルクリコール、ポリエチ
レン−プロピレングリコール、ポリプロピレン−テトラ
メチレンエーテルグリコール、？リプロピレンーへキサ
メチレンエーテルグリコール、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。ポリカービネートグリコールと
しては、１．６ヘキサンジオールポリカー＆ネートなど
が挙げられる。

本発明による４す（アミド・エステル）グリコールの製
造は前記原料を用いて次の様な順序で実施される。

まず、室温で反応器中にジアミンとジカルボン酸を、好
ましくは官能基モル比がＣＣ００ＨＩ／（ＮＨ２）　　
’＝１．０−４００の範凹内になるべく混合し、窒素気
流を通し攪拌しながら、徐々に反応器を昇温させる。１
４０℃近辺で、脱水が始まるが、脱水量を確認しながら
更に徐々に昇温する。約９〜１１時間後、２５０℃に近
づくにつれてジアミンとジカルボン酸の混合比率に見合
う脱水量が得られるので、アミン価と酸・価を確認し、
好ましくはアミン価が０．０〜ｚＯとなる時に、グリコ
ールを（ＯＨＩ／　（ＣＯＯＨ）　＞　１となる比率で
添加し、更に脱水反応を約２３．０℃で継続し、混合比
率に見合う脱水量を確認し、アミン価、酸価、水酸基価
を測定しながら、約１０時間の反応でポリ（アミド・エ
ステル）グリコールが製造される。

本発明のポリ（アミド・エステル）グリコールを得るの
に際し、その前段反応ともなるポリアミドジカルボン酸
を窒素気流下で１４０〜２５０℃で製造する際に、リン
酸などの触媒を、ジアミンに対して、　０．０１〜１．
００ｍｏｔ％　、好ましくは。

０．１０〜０．５０　ｍｏｔ＊添加して反応を促進させ
たシ、黄変化を防止することができる。

目的のポリアミドジカルボン酸、あるいは、ポリ（アミ
ド・エステル）グリコールが得られているか否かは、反
応時の官能基〔ＮＨ２〕、（ｃｏｏｎ）、〔ＯＲ３の仕
込比よシ推定できるが、最終的には反応物のアミン価、
酸価、水酸基価より１反応の追跡や平均分子量の算定が
でき、しかも赤外（ＩＲ）スペクトルの吸収よシ１反応
生成物を定性することができる。

即ち、初期反応で？リアミドジカルボン酸が得られてい
るか否かはジアミンとジカルボン酸の仕込時には、各遊
離のアミン基とカルボキシル基に対応するアミン価と酸
価を測定することができるが、ポリアミドジカルボン酸
の生成により、アミン価が０もしくは０に近くなシ、減
少したアミン価に見合う当量分の酸価が減少する。また
、　ＩＲスペクトルよシ１本来アミノ基による７００〜
９００副−１の幅広い吸収帯が無くなるかもしくは極め
て少なくなシ、アミド結合生成に伴う一〇〇−ＮＨ−、
基の１６５０〜１７”ＯＯｃｍ　　の強いシャープな吸
収帯が現われてくるとともに、カルボキシル基による１
２００〜１３００ｃｍ−’の強い吸収帯はそのまま残る
ことが確認できる。ポリアミドジカルボン酸とヒドロキ
シ化合物との次段反応であるカルボキシル基と水酸基の
エステル結合生成によって、カルボキシル基が無くなシ
、酸価は０かもしくは０に近くなる。

またその減少酸価に見合う当量分の水酸基価が減少する
。と同時に、ＩＲスペクトルより１２００〜１３００ｃ
ｍ　　のカルボキシル基に由来する強い吸収帯が無くな
り、変わって、エステル結合による１７００〜１７５０
ｍ　　のシャープな吸収帯が現われてくるとともに、水
酸基の１０００〜１１ｌ１００ｃ’の強い吸収帯が残る
ことになる。

つまシ、目的とするポリ（アミド・エステル）グリコー
ルは、０かもしくは０に近いアミン価、０かもしくは０
に近い酸価、そして所定の水酸基価（たとえば１本発明
の好ましい平均分子量１００００以下では１１以上の数
値）を持つ。また、ＩＲスペクトルによシ、１ｏｏｏ〜
１１００ｍ−１（水酸基）、１６５０・　　〜１７００
α−１（アミド結合）、１７００〜１７５０５１−’Ｊ
、’、ｌ（（エステル結合）の吸収帯の存在と、その一
方で。

７００〜９００譚−１（アミノ基）、１２００〜１３０
０備−１（カルボキシル基）の吸収帯が無いか、もし、
　くけ非常に弱くなりてくることＫよシ１本発明の製造
方法による組成物を同定することができる。

また、実施例にて、赤外スイクトルを測定結果を記載す
るが、その測定に使用した分光計、測定方法は次の通シ
である。

測定器：赤外分光計、　Ａ−１１Ｉ型（日本分光工業■
製） 測定方法：　ＫＢｒ　７’レート法 また。ここで言うアミン価、酸価、水酸゛基価とは、い
づれも試料１グラム中に存在する遊離器。

−ＮＨ２，−ＣＯＯＨ、−ＯＨの当量数を水酸化カリウ
ムのダ数で換算したものである。

（発明の効果） 本発明の製造方法は、二段階反応方式をとるため、製造
時間が短く、かつ、変色のない、ポリウレタンニジスト
マー原料に好ましい低アミン価のポリ（アミド・エステ
ル）グリコールを製造することができる。

次に実施例にてその効果を詳細に示すが文中「部」及「
チ」は１重量基準であるものとする。

（実施例） Ｏ実施例１ ヘキサメチレンジアミン１００部と、アジピン酸１４２
部の混合物（（ＣＯＯＨ）／ＣＮＨ２）　＝　１．１２
　ｓ　）を窒素気流中で、１４０℃より徐々に２５０℃
へ昇温させて脱水反応し、アミン価０．５　、　ｒＲ価
５７．０の平均分子量１９５０の中間生成物ポリアミド
ジカルボン酸２１１部を得た。更にエチレングリコール
１３部を加え、２００℃で窒素気流中で脱水反応し、ア
ミン価０．４．酸価０．５．水酸基価５４１の平均分子
量２０４０の最終生成物２２０部を得た。

本製造方法による最終生成物は、表１のＩＲスペクトル
の吸収帯１０００〜１１００−　よシ両末端が水酸基で
ある。ポリ（アミド・エステル）グリコールであること
が確認された。

０比較例１ ヘキサメチレンジアミン１００部、アジピン酸１４２部
、エチレングリコール１３部（〔ＮＨ２〕／（ＣＯＯＨ
）　／　（ＯＨＩ　＝　１．７２４／１．９４５１０．
４１９　）を同時に混合し、窒素気流中で、１４０℃よ
り徐々に２５０℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価１
３．９゜酸価０．５、水酸基価４４．１の平均分子量１
９２ｏの生成物２２０部を得た。

この様な一括反応による生成物は１表１のＩＲスペクト
ルの吸収帯７００〜９００３−’よシ末端に部分的にア
ミノ基の存在する４す（アミド・エステル）グリコール
であることが確認され、アミン価が高いため、産業上の
実用性のないものである。

０比較例２ 比較例１と同様に反応させ、アミン価１４．５゜酸価０
．４．水酸基価４４．０の平均分子量１９０５の生成物
２２０部を得たが、アミン価を下げるために、アジピン
酸２部、エチレングリコール０．２部を追加混合し、脱
水反応を継続し、アミン価１．２゜酸価０．６．水酸基
価５５．６の平均分子量１９５５の生成物２２２部を得
た。

最終生成物は、表１のＩＲスペクトルの吸収帯１０００
〜１１００ｍ　　より両末端が水酸基であるポリ（アミ
ド・エステル）グリコールであることが確認されたが１
表１の結果の如く１反応時間が長く、着色の激し〈産業
上実用性のないものであった。

Ｏ比較例３ ヘキサメチレンジアミン１００部と、アジピン酸１１０
部の混合物（（ＣＯＯＨＩ　／　ＣＮＨ２）　＝　０．
８７５　）を窒素気流中で１４０℃よシ徐々に２５０℃
へ昇温させて脱水反応し、アミン価６５．４．酸価０．
６の平均分子量１７００の生成物（ＰＡＤＡ−１）、　
１８３部を得た。

本製造方法による生成物（ＰＡＤＡ−１）は１表１のＩ
Ｒスペクトルの吸収帯７００〜９００ｍ　　よυ両末端
がアミノ基であるポリアミドジアミンであることが確認
された。

０実施例２ 比較例３で得られた（ＰＡＤＡ−１）　１００部とアゾ
ピ）（’（７ｒ１！　１７部の混合物（（：Ｃ０ＯＨ：
ｌ　／　（ＮＨ２）　＝　２　’）を窒素気流中で１４
０℃より徐々に２５０℃へ昇温させて脱水反応し、アミ
ン価０．４．酸価５７．２の平均分子量１９５０の？リ
アミドジカルボン酸１１５部を得た。更に、エチレング
リコール７部を加え。

２００℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価０．３゜
酸価０．５．水酸基価５４．２の平均分子量２０４０の
最終生成物を得た。本製造方法による最終生成物は１表
１のＩＲスペクトルの吸収帯１０００〜１１００ｃｒＲ
−１よシ両末端が水酸基であるポリ（アミド・エステル
）グリコールであることが確認された。

０実施例３ ヘキサメチレンジアミン１００部とアジピン酸１８９部
の混合物（（ＣＯＯＨ）　／　［：ＮＨ２］　＝　１．
５００　）を窒素気流中でＬ４０℃よシ徐々に２５０℃
へ昇温させて脱水反応し、アミン価１．１．酸価１８６
．５の平均分子量６００のポリアミドジカルボン酸２５
８部を得た。更に、セパチン酸２１８部と。

１．４−プタンゾオール１４６部を加え、２００℃で窒
素気流中で脱水反応し、アミン価０．５．酸価０．３．
水酸基価２０．５の平均分子量５２６０の最　□。

終生酸物５６７部を得た。

本製造方法による最終生成物は１表１のＩＲスペクトル
の吸収帯１０００〜１１００ｃ＋ｎ−’よシ両末端が水
酸基であるポリ（アミド・エステル）グリコールである
ことが確認された。

０実施例４ ジシクロヘキシルメタンジアミン１００部とセパテン酸
１６８部の混合物（（ＣＯＯＨ）／ＣＣ２０−１，７５
０）を窒素気流中で、１４０℃よシ徐々に２５０℃へ昇
温させて脱水反応し、アミン価１．０、酸価１５９．０
の平均分子量７００のポリアミドジカルボン酸２５０部
を得た。更に、１，６−ヘキサンジオール８４部を加え
、２００℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価０．９
、酸価０．５、水酸基価１２２．７の平均分子量９００
の最終生成物３２１部を得た。

本製造方法による最終生成物は、表２のｉＲスペクトル
の吸収帯１０００〜１１００儒−１よシ両末端が水酸基
であるポリ（アミド・エステル）グリコールであること
が確認された。

０比較例４ ジシクロヘキシルメタンジアミン１００部、セパテン酸
１６８部、１，６−ヘキサンジオール８４部（（ＮＨ２
）／（：Ｃ００Ｈ）／Ｃ０Ｈ）＝　０．９５２／１．６
６３／１．４２４　）を同時に混合し、窒素気流中で１
４０℃よシ徐々に２５０℃へ昇温させて脱水反応し、ア
ミン価２４．５、酸価Ｏ，Ｓ、水酸基価１００．２の平
均分子量８９５の生成物３２１部を得た。

この様な一括反応による最終生成物は、表２のＩＲスペ
クトルの吸吸帯７００〜９００ｃ！ｎ　よシ末端に部分
的にアミノ基の存在するポリ（アミド・エステル）グリ
コールであることが確認され、産業上実用性のないもの
である。

０実施例５ ジフェニルメタンジアミン１００部と、アジピン酸１４
７部の混合物（（ＣＯＯＨ）／［”ＮＨ２］　＝　２．
０００　）を窒素気流中で１４０℃よシ徐々に、２５０
℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価１．５、酸価２４
５．１の平均分子量４５５のポリアミドジカルボン酸２
２９部を得た。更に、平均分子量４０００のポリナチレ
ンアジペート４０４０部を加え、２００℃で窒素気流中
で脱水反応し、アミン価０．２、酸価０．３、水酸基価
１２．８の平均分子量８４２０の最終生成物４２５２部
を得た。

本製造方法による最終生成物は表２のＩＲスペクトルの
吸収帯１０００〜１１００ｃｍ−’よシ両末端が水酸基
であるポリ（アミド・エステル）グリコールであること
が確認された。

０比較例５ ジフェニルメタンジアミン１００部、アジピン酸１４７
部、平均分子ｆｉ４０００の／　ＩＪプチレンアジベー
）４０４０部（（ＮＨ２）／（ＣＯＯＨＩ／（ＯＨ）＝
　１．０１０／２．０１４／２．０２０　）を同時に混
合し、窒素気流中で、１４０℃よシ徐々に２５０℃へ昇
温させて脱水反応し、アミン価４．５、酸価０．３、水
酸基価１Ｏ１４の平均分子量７３８０の生成物４２５２
部を得た。

この様な一括反応による最終生成物は、表２のＩＲス４
クトルの吸収帯７００〜９００創−１よｈ端にアミノ基
の残存するポリ（アミド・エステル）グリコールである
ことが確認され、産業上実用性のないものである。

０実施例６ ン１　　　　”チｖ７″アミ７１００部と・無水°パり
酸２２２部の混合物（（ＣＯＯＨ）／（Ｎ）（２）　＝
　１．３３３　＞を窒素気流中で、１８０℃にて攪拌し
ながら付加反応し、アミン価０、酸価１９３．４の平均
分子量５８０のポリアミドジカルボン酸３２２部を得た
。更に、エチレングリコール３４部と、平均分子量１０
００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５５６部
を加え、２００℃で窒素気流中で攪拌しながら脱水反応
し、アミン価０１酸価０．８、水酸基価６９．１の平均
分子量１６１０の最終生成物８９２部を得た。

本製造方法による最終生成物は、表２のＩＲスペクトル
の吸収帯１０００〜１１００ｍ　　よ〕両末端が水酸基
であるポリ（アミド・エステル）グリコールであること
が確認された。

０比較例６ エチレンジアミン１００部、無水コハク酸２２２部、エ
チレングリコール３４部、平均分子量１０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール５５６部（（ＮＨ２）
／（ＣＯＯＨ）／（ＯＨＩ　＝　３．３３３／４．４４
０／２．２０９　’）を同時に混合し、窒素気流中で１
４０℃よ）徐々に　　−２００℃へ昇温させて脱水反応
し、アミン価１７．２、酸価０．４、水酸基価５１．１
の平均分子量１６３５の生成物８９２部を得た。

この様な一括反応による最終生成物は、表２のＩＲスペ
クトルの吸収帯７００〜９００ｃ＊−１よシ丙末端にア
ミノ基の残存するポリ（アミド・エステル）グリコール
であることが確認され、産業上実用性のないものである
。

０実施例７ ヘキサメチレンジアミン１００部と、アジピン酸１３３
部の混合物（（ＣＯＯＨ：］／ＣＮＨ２）　＝　１．０
５９　）を窒素気流中で攪拌しながら、１４０℃よシ徐
々に、２５０℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価０．
３、酸価２７．８の平均分子量３９９０のポリアミドジ
カルがン酸２０２部を得た。更にエチレングリコール６
部を加え、２００℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン
価０．３、酸価０．６、水酸基価２６．６の平均分子量
４０８０の最終生成物２０７部を得たＯ 本製造方法による最終生成物は、表２のＩＲス°ベクト
ルの吸収帯１０００〜１１００ｃｍ−１よシ両末端が水
酸基である４す（アミド・エステル）グリコールである
ことが確認された。

Ｏ比較例７ ヘキサメチレンジアミン１００部、アジピン酸１３３部
、エチレングリコール６部（（ＮＨ３）／（Ｃ００Ｋ）
／（ＯＨ）”１．７２４／１．８２２１０．１９４　）
を同時に混合し、窒素気流中で攪拌しながら、１４０℃
よシ徐々に２５０℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価
５．７、酸価０．３、水酸基価２２．０の平均分子量４
００５の生成物２０７部を得た。

この様な一括反応による最終生成物は、表２のＩＲスペ
クトルの吸収帯７００〜９００ｃＩＲよシ為末端にアミ
ノ基の残存するポリ（アミド・エステ・ル）グリコール
であることが確認され、産業上実用性のないものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ｉ）脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳
   香族ジアミン、芳香−脂肪族ジアミン、あるいはヒドラ
   ジンの１種以上と （ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、あ
   るいはジカルボン酸無水物の１種以上との重縮合により
   、両末端にカルボキシル基を有し、アミド結合を骨格中
   のくり返し単位とする、実質上線状のポリアミドジカル
   ボン酸を得てから、 （Ｂ）次いで、その単独か、または、該（ｉｉ）のジカ
   ルボン酸もしくはジカルボン酸無水物との混合物と、（
   ｉｉｉ）分子量２００以下の低分子グリコール、あるい
   は、平均分子量２００〜５０００の末端に水酸基を有す
   る化合物とを、エステル化反応させる２段階反応により
   、両末端に水酸基を有し、骨格中に、アミド結合とエス
   テル結合を主たるくり返し単位としたポリ（アミド・エ
   ステル）グリコールの製造方法。