JP2520263B2 - ポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造方法Info
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- JP2520263B2 JP2520263B2 JP62213051A JP21305187A JP2520263B2 JP 2520263 B2 JP2520263 B2 JP 2520263B2 JP 62213051 A JP62213051 A JP 62213051A JP 21305187 A JP21305187 A JP 21305187A JP 2520263 B2 JP2520263 B2 JP 2520263B2
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- amino acid
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- carbonic anhydride
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン系溶剤を用いなくとも樹脂溶液が透
明かつ安定性が良好でしかもポリアミノ酸のもつ絹に近
い光沢、感触や耐熱性を損なわず、反面欠点である伸縮
性、耐摩耗性などの物性を改良したポリアミノ酸線状高
分子樹脂の製造方法に関するものである。このものは、
合成皮革や合成繊維布に天然皮革、天然繊維の風合いを
出す表面処理剤として有用である。
明かつ安定性が良好でしかもポリアミノ酸のもつ絹に近
い光沢、感触や耐熱性を損なわず、反面欠点である伸縮
性、耐摩耗性などの物性を改良したポリアミノ酸線状高
分子樹脂の製造方法に関するものである。このものは、
合成皮革や合成繊維布に天然皮革、天然繊維の風合いを
出す表面処理剤として有用である。
ポリアミノ酸と線状高分子化合物からなるポリアミノ
酸線状高分子樹脂は、線状高分子化合物の特徴である伸
縮性とポリアミノ酸部分が蛋白質と同様にペプチド構造
であるために天然皮革や動物繊維と酷似した風合を持
ち、合成皮革や合成繊維の表面処理剤として極めて優れ
た特性のある素材の一つである。
酸線状高分子樹脂は、線状高分子化合物の特徴である伸
縮性とポリアミノ酸部分が蛋白質と同様にペプチド構造
であるために天然皮革や動物繊維と酷似した風合を持
ち、合成皮革や合成繊維の表面処理剤として極めて優れ
た特性のある素材の一つである。
その代表的なポリアミノ酸と線状高分子化合物からな
るポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造法として特公昭48
−726号公報及び特公昭52−27681号公報に見られるよう
にアミノ酸成分としてγ−アルキルグルタミン酸で構成
されているものが知られている。
るポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造法として特公昭48
−726号公報及び特公昭52−27681号公報に見られるよう
にアミノ酸成分としてγ−アルキルグルタミン酸で構成
されているものが知られている。
しかしながら、当該γ−アルキルアミノ酸を用いたブ
ロック共重合体は二塩化エタン、トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤にした透明かつ安定に溶
けない。一部水可溶性のジメチルホルムアミドが利用さ
れているが、樹脂溶液は乳濁状であり透明かつ安定な溶
液を得るにはハロゲン系溶剤が主たる溶剤成分として必
要であった。
ロック共重合体は二塩化エタン、トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤にした透明かつ安定に溶
けない。一部水可溶性のジメチルホルムアミドが利用さ
れているが、樹脂溶液は乳濁状であり透明かつ安定な溶
液を得るにはハロゲン系溶剤が主たる溶剤成分として必
要であった。
現在工業的にはこのハロゲン系溶剤が使用されてい
る。その為に合成皮革の製造、繊維布の表面処理等に携
わる作業者の作業環境の確保にハロゲン系溶剤の除去等
多くの設備を要し、当該樹脂を工業的に広く利用する上
で大きな障害の一つになっている。
る。その為に合成皮革の製造、繊維布の表面処理等に携
わる作業者の作業環境の確保にハロゲン系溶剤の除去等
多くの設備を要し、当該樹脂を工業的に広く利用する上
で大きな障害の一つになっている。
かかるハロゲン系溶剤の問題を解決する手段として、
特開昭58−57420号公報、特開昭59−140217号公報、特
開昭61−58489号公報にみられる如くウレタンプレポリ
マーとγ−アルキルグルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物を混
合した中にアミン類を加えてランダムに共重合体させる
方法が提案されている。しかしながらこの方法で得られ
たポリアミノ酸ウレタン樹脂は樹脂溶液にはなるものの
透明かつ、溶液安定性の良好なものを得ることは極めて
困難であった。
特開昭58−57420号公報、特開昭59−140217号公報、特
開昭61−58489号公報にみられる如くウレタンプレポリ
マーとγ−アルキルグルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物を混
合した中にアミン類を加えてランダムに共重合体させる
方法が提案されている。しかしながらこの方法で得られ
たポリアミノ酸ウレタン樹脂は樹脂溶液にはなるものの
透明かつ、溶液安定性の良好なものを得ることは極めて
困難であった。
また、上記特許にはアミノ酸成分中にグリシン,L又は
Ｄ−アラニン等のアミノ酸を混合されたものも使用でき
るとの記載がある。しかしながら、グリシンやアラニン
はアミノ酸の側鎖が極めて短いために疎水性が小さくな
る。その結果、ポリアミノ酸部分の有機溶剤への親和性
が著しく低下し、当該樹脂の溶解性が悪くなり、溶解安
定性の良好な当該樹脂溶液を得ることは極めて困難にな
る。従って、上記特許においても、アミノ酸は光学活性
なγ−アルキルグルタミン酸単独で用いた方が望ましい
旨の記載がある。
Ｄ−アラニン等のアミノ酸を混合されたものも使用でき
るとの記載がある。しかしながら、グリシンやアラニン
はアミノ酸の側鎖が極めて短いために疎水性が小さくな
る。その結果、ポリアミノ酸部分の有機溶剤への親和性
が著しく低下し、当該樹脂の溶解性が悪くなり、溶解安
定性の良好な当該樹脂溶液を得ることは極めて困難にな
る。従って、上記特許においても、アミノ酸は光学活性
なγ−アルキルグルタミン酸単独で用いた方が望ましい
旨の記載がある。
更に特願昭62−135931号明細書では、上記の欠点を改
良する手法として、ウレタンプレポリマー中に中性アミ
ノ酸で側鎖の長い例えば、ロイシン−Ｎ−炭酸無水物と
γ−アルキルグルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物を併用し更
にアミン類を加えて反応する方法が提案され、透明でか
つ、溶液安定性の良好な樹脂溶液が得られた。しかしな
がら、ランダムな共重合体のため、表面処理剤として、
重要な物性である光安定性、加水分解安定性が不充分で
ある。従って、上記のいずれの提案においても物性及び
非ハロゲン系溶剤中での溶液安定性の両面で十分満足の
いくものが得られていないのが実情である。
良する手法として、ウレタンプレポリマー中に中性アミ
ノ酸で側鎖の長い例えば、ロイシン−Ｎ−炭酸無水物と
γ−アルキルグルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物を併用し更
にアミン類を加えて反応する方法が提案され、透明でか
つ、溶液安定性の良好な樹脂溶液が得られた。しかしな
がら、ランダムな共重合体のため、表面処理剤として、
重要な物性である光安定性、加水分解安定性が不充分で
ある。従って、上記のいずれの提案においても物性及び
非ハロゲン系溶剤中での溶液安定性の両面で十分満足の
いくものが得られていないのが実情である。
かかる実情を鑑みハロゲン系溶剤を用いなくとも樹脂
溶液が透明かつ安定性が良好で光安定性、加水分解安定
性等の物性を向上させ、更にポリアミノ酸の長所を生か
したポリアミノ酸と線状高分子化合物からなるポリアミ
ノ酸線状高分子樹脂について鋭意検討した結果一端又は
両端に一級アミノ基、二級アミノ基、エポキシ基又はヒ
ドロキシル基のうちいずれかの官能基をもつ線状高分子
化合物とアミノ酸成分に大きな側鎖、即ち疎水性が大き
くて有機溶剤への親和性の高い中性アミノ酸を単独もし
くはω−アルキル酸性アミノ酸と混合したものを用いて
ポリアミノ酸線状高分子樹脂にすることによって非ハロ
ゲン系溶剤中での溶液安定性が著しく改善され光安定
性、加水分解安定性も向上することを見出し、本発明を
完成した。
溶液が透明かつ安定性が良好で光安定性、加水分解安定
性等の物性を向上させ、更にポリアミノ酸の長所を生か
したポリアミノ酸と線状高分子化合物からなるポリアミ
ノ酸線状高分子樹脂について鋭意検討した結果一端又は
両端に一級アミノ基、二級アミノ基、エポキシ基又はヒ
ドロキシル基のうちいずれかの官能基をもつ線状高分子
化合物とアミノ酸成分に大きな側鎖、即ち疎水性が大き
くて有機溶剤への親和性の高い中性アミノ酸を単独もし
くはω−アルキル酸性アミノ酸と混合したものを用いて
ポリアミノ酸線状高分子樹脂にすることによって非ハロ
ゲン系溶剤中での溶液安定性が著しく改善され光安定
性、加水分解安定性も向上することを見出し、本発明を
完成した。
即ち、本発明は、（１）活性水素を持たない有機溶剤
中に分子中の一端または両端に一級アミノ基、二級アミ
ノ基、エポキシ基又はヒドロキシル基のいずれかの官能
基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン
等の線状高分子化合物を溶解された溶液中に、三級アミ
ンを添加し更に一般式〔II〕 （R;炭素数３〜７のアルキル基、 で表される中性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物と一般式〔II
I〕 （R1;炭素数１〜４のアルキル基、 で表されるω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物
を加え反応されて得られるポリアミノ酸線状高分子樹脂
の製造方法に関するものである。
中に分子中の一端または両端に一級アミノ基、二級アミ
ノ基、エポキシ基又はヒドロキシル基のいずれかの官能
基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン
等の線状高分子化合物を溶解された溶液中に、三級アミ
ンを添加し更に一般式〔II〕 （R;炭素数３〜７のアルキル基、 で表される中性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物と一般式〔II
I〕 （R1;炭素数１〜４のアルキル基、 で表されるω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物
を加え反応されて得られるポリアミノ酸線状高分子樹脂
の製造方法に関するものである。
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、の組成は次の割合に限定
される。即ち〔Ｉ〕は〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕の総
重量に対し10〜90重量％、〔II〕は〔II〕及び〔III〕
の合計重量に対し３〜100重量％の範囲内にある。
される。即ち〔Ｉ〕は〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕の総
重量に対し10〜90重量％、〔II〕は〔II〕及び〔III〕
の合計重量に対し３〜100重量％の範囲内にある。
本発明における活性水素をもたない有機溶剤としては
N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N,Nジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等
のアミド系溶剤、ジオキサン、ジグライム等のエーテル
系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤及びメ
チルエチルケトン、メチルイソブチル、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらの混合溶剤を用
いてもよい。特に当該樹脂中のアミノ酸含量が高く、か
つ当該樹脂濃度の高い溶液を得るには、アミド系溶剤、
エーテル系溶剤、芳香族系溶剤の混合系を用いるのが好
ましい。
N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N,Nジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等
のアミド系溶剤、ジオキサン、ジグライム等のエーテル
系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤及びメ
チルエチルケトン、メチルイソブチル、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらの混合溶剤を用
いてもよい。特に当該樹脂中のアミノ酸含量が高く、か
つ当該樹脂濃度の高い溶液を得るには、アミド系溶剤、
エーテル系溶剤、芳香族系溶剤の混合系を用いるのが好
ましい。
また本発明における線状高分子化合物は上記に列記し
た溶媒に可溶であれば如何なる種類のものでも良いが、
目的とする製品の要求される物性に応じて適宜選択され
る。第１表にこれら高分子化合物を例示するが必ずしも
これらに限定されるものではなく単独もしくは任意の割
合で混合して用いてもよい。
た溶媒に可溶であれば如何なる種類のものでも良いが、
目的とする製品の要求される物性に応じて適宜選択され
る。第１表にこれら高分子化合物を例示するが必ずしも
これらに限定されるものではなく単独もしくは任意の割
合で混合して用いてもよい。
但し、R1〜８は次に示す如きポリエーテルおよびポリ
エステルであって、n,pおよびｑは正の整数である。
エステルであって、n,pおよびｑは正の整数である。
R1−（CH2CH2O）ｎ− R4−〔CH2CH2OCO（CH2）4COO〕nCH2CH2O− R5−［（CH2CH2O）2COO（CH2）4COO］ｎ（CH2CH2O）２
− R8−〔CO（CH2）4COOCH2CH2O〕nCO（CH2）4COO− 当該線状高分子化合物を用いて、ポリアミノ酸と線状
高分子化合物からなるポリアミノ酸線状高分子樹脂を製
造するに際して、線状高分子化合物の使用量を極度に少
なくすると溶液の乳濁、あるいはゲルが生じ溶液安定性
が低下する。一方極度に多くするとポリアミノ酸のもつ
光沢、感触が著しく低下する。従って、線状高分子化合
物の使用割合は使用する全てのアミノ酸−Ｎ−炭酸無水
物も併せた総重量に対し10〜90重量％が適当である。
− R8−〔CO（CH2）4COOCH2CH2O〕nCO（CH2）4COO− 当該線状高分子化合物を用いて、ポリアミノ酸と線状
高分子化合物からなるポリアミノ酸線状高分子樹脂を製
造するに際して、線状高分子化合物の使用量を極度に少
なくすると溶液の乳濁、あるいはゲルが生じ溶液安定性
が低下する。一方極度に多くするとポリアミノ酸のもつ
光沢、感触が著しく低下する。従って、線状高分子化合
物の使用割合は使用する全てのアミノ酸−Ｎ−炭酸無水
物も併せた総重量に対し10〜90重量％が適当である。
又線状高分子化合物の分子量が得られたポリアミノ酸
と線状高分子化合物からなるポリアミノ酸線状高分子樹
脂の物性に及ぼす影響を反応溶液の性質分別したポリア
ミノ酸線状高分子樹脂の元素分析、赤外線吸収スペクト
ル、粘度的性質等について調べた結果線状高分子化合物
の分子量が大きくなるにつれて樹脂の結合力は弱まり、
分子量が小さ過ぎるとポリアミノ酸線状高分子樹脂とし
ての性能の発現が小さく、線状高分子化合物の分子量は
1000乃至50,000程度のものが最も好ましい。
と線状高分子化合物からなるポリアミノ酸線状高分子樹
脂の物性に及ぼす影響を反応溶液の性質分別したポリア
ミノ酸線状高分子樹脂の元素分析、赤外線吸収スペクト
ル、粘度的性質等について調べた結果線状高分子化合物
の分子量が大きくなるにつれて樹脂の結合力は弱まり、
分子量が小さ過ぎるとポリアミノ酸線状高分子樹脂とし
ての性能の発現が小さく、線状高分子化合物の分子量は
1000乃至50,000程度のものが最も好ましい。
得られたポリアミノ酸・線状高分子樹脂の分子量は１
万以上であるが１万〜50万であると、非常に物性の良い
フィルムが得られる。
万以上であるが１万〜50万であると、非常に物性の良い
フィルムが得られる。
本発明における中性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物の代表
例としてはバリン、ノルバリン、ロイシン、イソロイシ
ン、ノルロイシン、フェニルアラニン、メチオニン等の
アミノ酸のＮ−炭酸無水物が挙げられ、その光学活性
体、ラセミ体のいずれを用いてもよくこれらのアミノ酸
−Ｎ−炭酸無水物の混合物であってもよい。
例としてはバリン、ノルバリン、ロイシン、イソロイシ
ン、ノルロイシン、フェニルアラニン、メチオニン等の
アミノ酸のＮ−炭酸無水物が挙げられ、その光学活性
体、ラセミ体のいずれを用いてもよくこれらのアミノ酸
−Ｎ−炭酸無水物の混合物であってもよい。
また、ω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物の
代表例としてはγ−メチルグルタミン酸、γ−エチルグ
ルタミン酸、γ−ベンジルグルタミン酸、β−メチルア
スパラギン酸、β−エチルアスパラギン酸、β−ベンジ
ルアスパラギン酸等のＮ−炭酸無水物が挙げられ、光学
活性体、ラセミ体のいずれも用いることができる。
代表例としてはγ−メチルグルタミン酸、γ−エチルグ
ルタミン酸、γ−ベンジルグルタミン酸、β−メチルア
スパラギン酸、β−エチルアスパラギン酸、β−ベンジ
ルアスパラギン酸等のＮ−炭酸無水物が挙げられ、光学
活性体、ラセミ体のいずれも用いることができる。
本発明におけるポリアミノ酸と線状高分子化合物から
なるポリアミノ酸線状高分子樹脂中のアミノ酸組成は中
性アミノ酸単独であってもよいが低温下での溶液安定性
を考慮するとω−アルキル酸性アミノ酸が配合されてい
る方が好ましく、使用する全アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物
中、ω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物が90重
量％以下であることが更に好ましい。
なるポリアミノ酸線状高分子樹脂中のアミノ酸組成は中
性アミノ酸単独であってもよいが低温下での溶液安定性
を考慮するとω−アルキル酸性アミノ酸が配合されてい
る方が好ましく、使用する全アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物
中、ω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物が90重
量％以下であることが更に好ましい。
本発明における重合触媒として用いる三級アミンはPK
値が８〜11を有する三級アミン類が好ましく、例えばト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン等が上げられる。その使用量は線状高分子化
合物の末端官能基の種類によって異なるが使用されるア
ミノ酸−Ｎ−炭酸無水物の総モル数に対し1/10〜1/500
の範囲であればすべてに満足させることができる。
値が８〜11を有する三級アミン類が好ましく、例えばト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン等が上げられる。その使用量は線状高分子化
合物の末端官能基の種類によって異なるが使用されるア
ミノ酸−Ｎ−炭酸無水物の総モル数に対し1/10〜1/500
の範囲であればすべてに満足させることができる。
重合反応の温度は特に制限はないが反応の制御、操作
性等を考慮すると10〜80℃の範囲内が好ましく更には30
〜50℃の範囲が特に好ましい。また重合時の樹脂濃度は
あまり濃度が高いと溶液粘度が著しく高くなり扱い難く
なるので３〜40重量％が適当であり、更に８〜20重量％
の範囲のものは表面処理剤として極めて扱い易い粘度の
ポリアミノ酸と線状高分子化合物からなるポリアミノ酸
線状高分子樹脂溶液が得られる。
性等を考慮すると10〜80℃の範囲内が好ましく更には30
〜50℃の範囲が特に好ましい。また重合時の樹脂濃度は
あまり濃度が高いと溶液粘度が著しく高くなり扱い難く
なるので３〜40重量％が適当であり、更に８〜20重量％
の範囲のものは表面処理剤として極めて扱い易い粘度の
ポリアミノ酸と線状高分子化合物からなるポリアミノ酸
線状高分子樹脂溶液が得られる。
又、〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕及び３級アミンの添加
方法は、活性水素を持たない有機溶剤中に線状高分子化
合物を加え、溶解させたのち、３級アミンを添加した混
合溶液に、〔II〕、〔III〕のアミン酸−Ｎ−炭酸無水
物を加える。〔II〕、〔III〕いずれを先に加えてもよ
いが、例えば〔II〕を先に加えたのち、〔III〕を加え
る場合は、〔II〕を加えてから、１時間以内が好まし
く、より好ましくは10分以内がよい。
方法は、活性水素を持たない有機溶剤中に線状高分子化
合物を加え、溶解させたのち、３級アミンを添加した混
合溶液に、〔II〕、〔III〕のアミン酸−Ｎ−炭酸無水
物を加える。〔II〕、〔III〕いずれを先に加えてもよ
いが、例えば〔II〕を先に加えたのち、〔III〕を加え
る場合は、〔II〕を加えてから、１時間以内が好まし
く、より好ましくは10分以内がよい。
更に最も好ましくは、〔II〕及び〔III〕をあらかじ
め、混合したものを加えるとよい。
め、混合したものを加えるとよい。
本発明のポリアミノ酸と線状高分子化合物からなる、
新規ポリアミノ酸線状高分子樹脂はハロゲン系溶剤を含
まず、溶液安定性が良好であるため合成皮革、合成繊維
布等の表面処理製造設備、作業環境設備の簡素化が計ら
れる。また同時に作業性の効率化に寄与する。
新規ポリアミノ酸線状高分子樹脂はハロゲン系溶剤を含
まず、溶液安定性が良好であるため合成皮革、合成繊維
布等の表面処理製造設備、作業環境設備の簡素化が計ら
れる。また同時に作業性の効率化に寄与する。
以下実施例をもって詳細に説明する。
実施例１ 平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール1.0
kgを３反応容器に仕込み60〜70℃で撹拌しつつヘキサ
メチレンジイソシアナート0.34kg、10％ジブチル錫ラウ
レートトルエン溶液0.5gを添加し、110〜120℃に昇温、
同温度で４時間反応した。反応終了後ジメチルホルムア
ミド1.34kgを加え末端イソシアナート基を有するウレタ
ンプレポリマー〔Ａ〕を得た（固形分濃度50重量％）。
kgを３反応容器に仕込み60〜70℃で撹拌しつつヘキサ
メチレンジイソシアナート0.34kg、10％ジブチル錫ラウ
レートトルエン溶液0.5gを添加し、110〜120℃に昇温、
同温度で４時間反応した。反応終了後ジメチルホルムア
ミド1.34kgを加え末端イソシアナート基を有するウレタ
ンプレポリマー〔Ａ〕を得た（固形分濃度50重量％）。
新たな反応容器に無水ピペラジン77.5g、ジメチルホ
ルムアミド500gを坪量し30℃で撹拌溶解させたのち同温
度を保持しつつ〔Ａ〕を徐々に滴下しアミノ基を定量し
固形分に対し1350ppmで〔Ａ〕の添加を中止した。
ルムアミド500gを坪量し30℃で撹拌溶解させたのち同温
度を保持しつつ〔Ａ〕を徐々に滴下しアミノ基を定量し
固形分に対し1350ppmで〔Ａ〕の添加を中止した。
実に30分間撹拌を続け反応を終了とした。アミノ基は
固形分に対し1270ppmであった。ジメチルホルムアミド
2.11kgを加え樹脂濃度25重量％の末端アミノ基を有する
ポリウレタンジメチルホルムアミド溶液〔Ｂ〕を得た。
固形分に対し1270ppmであった。ジメチルホルムアミド
2.11kgを加え樹脂濃度25重量％の末端アミノ基を有する
ポリウレタンジメチルホルムアミド溶液〔Ｂ〕を得た。
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、トルエンが各々
20、30、50重量％組成の混合溶剤335gに〔Ｂ〕を80g、1
0％トリ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液6gを添加し40
℃で５分間撹拌した。この混合溶液にγ−メチル−Ｌ−
グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物31g、Ｌ−ロイシン−Ｎ
−炭酸無水物16.5gをあらかじめ混合したものを加え、3
0〜35℃で撹拌しつつ３時間反応しポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂溶液（樹脂濃度12.3重量％）を得た。
20、30、50重量％組成の混合溶剤335gに〔Ｂ〕を80g、1
0％トリ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液6gを添加し40
℃で５分間撹拌した。この混合溶液にγ−メチル−Ｌ−
グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物31g、Ｌ−ロイシン−Ｎ
−炭酸無水物16.5gをあらかじめ混合したものを加え、3
0〜35℃で撹拌しつつ３時間反応しポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂溶液（樹脂濃度12.3重量％）を得た。
実施例２〜６ 実施例１に準じて表２に示したアミノ酸−Ｎ−炭酸無
水物の組成で反応を行いポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液
を得た。
水物の組成で反応を行いポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液
を得た。
実施例７ 実施例１と同様にして得たポリウレタンジメチルホル
ムアミド溶液60g、エポキシ樹脂（エピコート1004油化
シェルエポキシ（株）製）5gをジメチルホルムアミド、
ジオキサン、トルエンが各々20、30、50重量％組成の混
合溶剤350gに溶解し40℃に昇温後10％トリエチルアミン
トルエン溶液3gを加え30分間撹拌した。この混合溶液に
γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物31g、
Ｌ−ロイシン−Ｎ−炭酸無水物16.5部をあらかじめ混ぜ
合わせたのち添加し30〜35℃で撹拌しつつ３時間反応
し、樹脂濃度12重量％溶液粘度1200cps/30℃で透明かつ
溶液安定性の良好なポリアミノ酸、エポキシウレタン樹
脂溶液を得た。
ムアミド溶液60g、エポキシ樹脂（エピコート1004油化
シェルエポキシ（株）製）5gをジメチルホルムアミド、
ジオキサン、トルエンが各々20、30、50重量％組成の混
合溶剤350gに溶解し40℃に昇温後10％トリエチルアミン
トルエン溶液3gを加え30分間撹拌した。この混合溶液に
γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物31g、
Ｌ−ロイシン−Ｎ−炭酸無水物16.5部をあらかじめ混ぜ
合わせたのち添加し30〜35℃で撹拌しつつ３時間反応
し、樹脂濃度12重量％溶液粘度1200cps/30℃で透明かつ
溶液安定性の良好なポリアミノ酸、エポキシウレタン樹
脂溶液を得た。
比較例１〜３ 実施例１と同様にして表２に示したアミノ酸−Ｎ−炭
酸無水物組成でポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を得た。
酸無水物組成でポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた樹脂樹脂溶液
の溶液安定性の評価結果を表２に示す。
の溶液安定性の評価結果を表２に示す。
表２から明らかな如くγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸
−Ｎ−炭酸無水物単独及びＬ−アラニン−Ｎ−炭酸無水
物を併用した樹脂溶液はゲル化し安定な溶液は得られな
かった。
−Ｎ−炭酸無水物単独及びＬ−アラニン−Ｎ−炭酸無水
物を併用した樹脂溶液はゲル化し安定な溶液は得られな
かった。
これに対し実施例１〜７で示したアミノ酸−Ｎ−炭酸
無水物を用いたものは透明でゲル化を生じず安定であり
かつ、表面処理剤として適性な粘度のある溶液が得られ
た。
無水物を用いたものは透明でゲル化を生じず安定であり
かつ、表面処理剤として適性な粘度のある溶液が得られ
た。
又実施例で得られた溶液を離型紙上に0.25mmの厚さに
塗布し80℃で５分間更に120℃で10分間熱風乾燥し透明
で良好なフィルムを得た。その機械的物性を表３に示
す。
塗布し80℃で５分間更に120℃で10分間熱風乾燥し透明
で良好なフィルムを得た。その機械的物性を表３に示
す。
測定条件；試料 幅10mm、長さ100mm、引張速度50mm/
mim、温度25℃ 表３からも明らかなように合成皮革、合成繊維処理剤
として十分耐え得る物性の樹脂であることがわかる。
mim、温度25℃ 表３からも明らかなように合成皮革、合成繊維処理剤
として十分耐え得る物性の樹脂であることがわかる。
実施例８ 平均分子量2,000のアジピン酸と1,4−ブタンジオール
のポリエステルジオール200部を60〜70℃で撹拌しなが
らイソホロンジイソシアナート44.4部、10％ジブチル錫
ラウレートトルエン溶液0.03部を添加し110℃〜120℃に
昇温４時間反応させた。反応終了後ジメチルホルムアミ
ドを244.4部を加え50重量％の末端イソシアナート基を
有するウレタンプレポリマー〔Ｃ〕を得た。
のポリエステルジオール200部を60〜70℃で撹拌しなが
らイソホロンジイソシアナート44.4部、10％ジブチル錫
ラウレートトルエン溶液0.03部を添加し110℃〜120℃に
昇温４時間反応させた。反応終了後ジメチルホルムアミ
ドを244.4部を加え50重量％の末端イソシアナート基を
有するウレタンプレポリマー〔Ｃ〕を得た。
10％イソホロンジアミンジメチルホルムアミド溶液85
部に30℃で〔Ｃ〕を244部添加し撹拌下60分反応を行
い、末端にアミノ基を有するポリウレタン〔Ｄ〕を得
た。
部に30℃で〔Ｃ〕を244部添加し撹拌下60分反応を行
い、末端にアミノ基を有するポリウレタン〔Ｄ〕を得
た。
アミノ基は固形分に対して1150ppmであった。得られ
たポリウレタン〔Ｄ〕314部にジメチルホルムアミド235
部、ジオキサン645部トルエン1075部を加え40℃に昇温
更に10％トリ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液8.9部を
添加し撹拌下５分間保持した。この溶液に２−メチル−
Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物191部、Ｌ−ロイシ
ン−Ｎ−炭酸無水物67.8部の混合したものを加え40〜45
℃で３時間反応し樹脂濃度12.7重量％、溶液粘度2,300c
ps/30℃の透明かつ溶液安定性の良好なポリアミノ酸ウ
レタン樹脂溶液を得た。
たポリウレタン〔Ｄ〕314部にジメチルホルムアミド235
部、ジオキサン645部トルエン1075部を加え40℃に昇温
更に10％トリ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液8.9部を
添加し撹拌下５分間保持した。この溶液に２−メチル−
Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物191部、Ｌ−ロイシ
ン−Ｎ−炭酸無水物67.8部の混合したものを加え40〜45
℃で３時間反応し樹脂濃度12.7重量％、溶液粘度2,300c
ps/30℃の透明かつ溶液安定性の良好なポリアミノ酸ウ
レタン樹脂溶液を得た。
比較例４ 実施例８で得られたウレタンプレポリマー〔Ｃ〕244.
5部にジメチルホルムアミド575部ジオキサン651部トル
エン326部を加え30℃で均一な溶液にしたのちγ−メチ
ル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物191部、Ｌ−ロ
イシン−Ｎ−炭酸無水物67.8部の混合したものを添加し
25〜30℃で撹拌溶解した。この溶液に10％イソホロンジ
アミンジメチルホルムアミド溶液85部を加えて30〜35℃
で３時間反応させ樹脂濃度15.7重量％、溶液粘度1,100c
ps/30℃の透明でかつ溶液安定性の良好なポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液を得た。
5部にジメチルホルムアミド575部ジオキサン651部トル
エン326部を加え30℃で均一な溶液にしたのちγ−メチ
ル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−炭酸無水物191部、Ｌ−ロ
イシン−Ｎ−炭酸無水物67.8部の混合したものを添加し
25〜30℃で撹拌溶解した。この溶液に10％イソホロンジ
アミンジメチルホルムアミド溶液85部を加えて30〜35℃
で３時間反応させ樹脂濃度15.7重量％、溶液粘度1,100c
ps/30℃の透明でかつ溶液安定性の良好なポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液を得た。
実施例８及び比較例４の樹脂溶液を離型紙上に仕上り
フィルム厚さが同等となるように各々0.25mm、0.2mmの
アプリケーターで塗布し80℃×５分更に120℃×10分間
熱風乾燥を行い透明で良好なフィルムを得た。このフィ
ルムについて光安定性、加水分解安定性の試験を行っ
た。その結果を表４に示す。
フィルム厚さが同等となるように各々0.25mm、0.2mmの
アプリケーターで塗布し80℃×５分更に120℃×10分間
熱風乾燥を行い透明で良好なフィルムを得た。このフィ
ルムについて光安定性、加水分解安定性の試験を行っ
た。その結果を表４に示す。
表４からも明らかなようにポリアミノ酸線状高分子樹
脂（実施例）はランダム共重合体（比較例）に比べ光安
定性、加水分解安定性において数段優れていることがわ
かる。
脂（実施例）はランダム共重合体（比較例）に比べ光安
定性、加水分解安定性において数段優れていることがわ
かる。
以上の如く本発明品は比較例に比べ溶液安定性、光安
定性、加水分解安定性に優れていることがわかる。又合
成皮革、合成繊維の表面処理剤としの物性も満足するも
のであり、かつ、非ハロゲン系溶剤のため従来品より有
位性のある樹脂溶液であることがわかる。
定性、加水分解安定性に優れていることがわかる。又合
成皮革、合成繊維の表面処理剤としの物性も満足するも
のであり、かつ、非ハロゲン系溶剤のため従来品より有
位性のある樹脂溶液であることがわかる。
Claims (1)
- 【請求項１】活性水素を持たない有機溶剤中に分子中の
一端又は両側に一級アミノ基、二級アミノ基、エポキシ
基又はヒドロキシル基のうちいずれかの官能基を有する
線状高分子化合物〔Ｉ〕を溶解させた溶液に三級アミン
を添加し、更に一般式〔II〕 （Ｒは炭素数３ないし７のアルキル基又は である。） で表される中性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物と一般式〔II
I〕 （R1は炭素数１ないしは４のアルキル基又は であり、ｎは１又は２である。） で表されるω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物
を、線状高分子化合物〔Ｉ〕が線状高分子化合物
〔Ｉ〕、中性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物〔II〕及びω−
アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物〔III〕の総重
量に対し10〜90重量％含有されるように、かつ中性アミ
ノ酸−Ｎ−炭酸無水物〔II〕が中性アミノ酸−Ｎ−炭酸
無水物〔II〕及びω−アルキル酸性アミノ酸−Ｎ−炭酸
無水物〔III〕の総重量に対して３〜100重量％含有され
るように加え、反応させることを特徴とするポリアミノ
酸線状高分子樹脂の製造方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62213051A JP2520263B2 (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | ポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造方法 |
| DE19883818391 DE3818391A1 (de) | 1987-05-30 | 1988-05-30 | Neues blockcopolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62213051A JP2520263B2 (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | ポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456734A JPS6456734A (en) | 1989-03-03 |
| JP2520263B2 true JP2520263B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=16632714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62213051A Expired - Lifetime JP2520263B2 (ja) | 1987-05-30 | 1987-08-28 | ポリアミノ酸線状高分子樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520263B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173809A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Jsr Corp | ポリアミノ酸またはポリアミノ酸系共重合体の製造方法、及びポリアミノ酸系共重合体 |
-
1987
- 1987-08-28 JP JP62213051A patent/JP2520263B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456734A (en) | 1989-03-03 |
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