KR960007342B1 - N-알킬치환체를 갖는 신규 폴리아미드이미드 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

N-알킬치환체를 갖는 신규 폴리아미드이미드 수지 및 그의 제조방법

제 1 도는 신규 PAI 수지들의 DSC 곡선.

제 2 도는 신규 PAI 수지들의 DSC 곡선.

제 3 도는 신규 PAI 수지들의 치환정도와 Tg와의 관계곡선.

제 4 도는 신규 PAI 수지들의 TGA 곡선.

제 5 도는 신규 PAI 수지들과 기존의 PAI 수지인 토르론(Torlon), 울템(Ultem)등과의 용융점도 비교곡선.

본 발명은 신규한 폴리아미드이미드(이하 PAI라 함) 수지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일반적 PAI 수지의 아미드기 수소에 여러가지 구조의 알킬치환체를 도입시켜 내열성은 물론 용해성 및 용융 유도성이 뛰어난 새로운 형태의 PAI 수지를 제조하는 것이다.

여기서 PAI 수지라 함은 방향족 트리카르복실산(혹은 그의 유도체)과 방향족 디아민 혹은 방향족 디이소시아네이트와 축중합시켜 제조한 무정형의 열가소성 수지를 말한다.

PAI 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으나, 방향족 트리카르복실산 성분으로서는 트리멜리틱산(혹은 그의 유도체)을, 방향족 디아민 성분으로서는 메타페닐렌디아민과 옥시디아닐린을 혼용하여 축중합시킨 하기 일반식(i)로 표시한 바와 같은 수지가 가장 대표적이다.

이와같은 일반식(i)의 PAI 수지는 U.S. 4,045,407 및 일본 출원 공개특허공보 JP 02 18,422등에 기재되어 있는데, 이는 투명한 비결정성의 수지로서 다음과 같은 특징이 있다.

(1) 열변형 온도가 278℃로서 대단히 높고, 장기 내열온도도 200℃를 넘는다. 사용가능 범위가 200∼260℃로서 광범위하다.

(2) 기계적 강도가 높으며 200℃ 이상에서도 일반 엔지니어링 플라스틱의 상온시의 물성과 같을 정도로 강성을 가지고 있다. 게다가 내충격성도 우수하다.

(3) 내크리프성(Creep resistance) 보유

(4) 선팽창계수는 비강화품으로서 4×10^-5㎝/㎝.℃로 작은 값을 가지며 충진제를 사용할 경우 그 값을 반 이하로 줄일 수 있다.

(5) 특히 절연파괴강도, 체적고유저항이 우수하며 또한 첨가제를 넣지 않아도 UL 94 V-O의 난연성을 보여준다.

(6) PTEE, 흑연과 복합화에 의해 우수한 내마모 특성을 보여준다. 내마모 등급은 우수한 자기윤활성 및 내마모성을 가지며, 고온에서도 강도와 탄성율이 우수하기 때문에 가혹한 환경하에서 섭동부품으로서 최적이다.

(7) 우수한 내약품성을 가지며, 탄화수소계의 용제에 대해서는 거의 안정하지만 진한 알카리 수용액에서는 주의가 요구된다.

(8) 내자외선성, 내방사선성이 우수하다.

그러나 상기 일반식(i)로 표시한 PAI 수지는 우수한 내열성을 갖지만 용융점도가 아주 커서 약 400℃부근의 고온에서 용융가공을 해야 하므로 가공중의 수지의 열분해가 심하고 특수한 가공설비가 요구되어 설비비가 아주 고가인 단점이 있다.

종래 PAI 수지의 이와같은 단점을 개선하기 위한 것으로 미국 특허 제4,017,459호에서는 두개의 벤젠고리 사이에 -O-, -(CH₃)₂- 등의 유연성 구조가 있는 디아민을 사용하는 기술이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 02 84,404 및 02 97,527등에서는 두개의 벤젠고리 사이에 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CCH3)-₂등이 도입된 디아민 또는 곁가지가 치환된 단량체를 사용하여 사출성형이 가능한 폴리아미드이미드를 제조한 예가 제안되어 있다. 뿐만 아니라 일본 특허공개 소 63,258,927 및 63,256,627에서는 방향족 디아민의 일부를 지방족 디아민으로 대체하여 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이와같이 개질된 대부분의 PAI 수지들은 사슬의 유연성이 증대되어 용융 성형 온도는 다소 낮아지는 효과가 있지만 중합체의 열안정성, 기계적 성질등이 심각하게 저하되어 실용화에 문제가 있다.

이외에도 강직한 분자구조를 갖고 있는 내열성 고분자들의 가공성을 향상시키기 위한 연구는 1980년대에 들어 더욱 활발하게 진행되고 있는 추세이다. 즉 방향족 폴리아미드의 아미드기 수소에 알킬기를 도입시키거나[M. Takayanagi and T. Katayose, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1133(1981)], 혹은 여러가지 구조의 방향족 N-methyl 디아민을 단량체로 사용하여 기존의 경우보다 용해성이 현저히 개선된 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법등이 보고되어 있다[T. D. Greenwood, R. A. Kahley, J.F. Wolfe, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 1047(1980)].

PAI 수지에 있어서도 이와 비슷한 양상의 연구가 진행되었는데 1970년대 이후 소련의 과학자들에 의해 아미드 수소에 메틸 혹은 페닐기가 도입된, 파라 치환형의 디아민구조를 포함하는 2무수물을 단량체로 사용한 PAI가 제조된 바 있으며 극히 최근에 이르러서는 NASA의 연구팀에 의해 디아민의 내부에 존재하는 아미드기의 수소가 메틸기로 치환된 디아민으로부터 몇가지 종류의 폴리아미드이미드가 제조, 보고되었다[Vysokomol. Soedin., Ser. B 1971, 13(101), 701-3; Vysokomol Soedin, Ser B, 1976, 18(9), 700-3, SAMPE J. 1988, 24(2), 27-31]. 그러나 이렇게 하여 얻어진 수지들은 대부분 용해도 등의 성질은 개선되었으나 내열성 및 기계적 성질은 다소 저하되는 결과를 보여주었다.

그리하여 본 발명자들은 이상의 연구결과를 토대로 하여, 기존 PAI 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서 이 수지의 단점인 가공성을 향상시키기 위한 연구를 시도한 결과, 메타페닐렌디아민 구조를 포함하는 PAI 수지의 아미드기 수소를 알킬로 치환시키면 용해성이나 내열성등 제반물성이 우수하면서도 성형 가공이 용이하여 자동차, 전기ㆍ전자, 우주ㆍ항공등 첨단산업의 핵심 내열구조 재료로 사용할 수 있는 신규한 PAI 수지가 얻어진다는 것을 발견하고서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 하기 일반식(I)의 폴리아미드이미드 수지를 제공하는 것이다 :

상기 식에서, -R-은(a) 혹은(b)이며, 상기 수지내에서 (a)와 (b)의 비율은 각각 10 : 90 내지 90 : 10이고, R'-은 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃이다.

본 발명의 또다른 목적은 이러한 PAI 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 하기 반응도표(1)에 나타낸 바와같이 이미 개발된 구조의 PAI 수지, 즉 Amoco사의 토르론 수지에 각종 알킬기를 도입시켜 새로운 구조의 PAI 수지의 합성을 시도하였다.

잘 알려진 바와같이 PAI 수지의 아미드기 수소에 알킬기를 도입하는 방법에는 여러가지가 있을 수 있다. 예를들면 PAI 수지 제조를 위한 단량체의 하나인 방향족 디아민의 1차 아민기가 각각 알킬기로 치환된 2차 디아민을 사용하여 PAI 수지를 제조할 수도 있고, 혹은 1차 디아민(또는 2무수물) 내부에 알킬기가 치환된 아미드기를 갖는 단량체를 사용하여 PAI 수지를 제조할 수도 있다. 그러나 양 경우 모두, 단량체의 반응성 및 안정성등에 문제가 있을 수 있으며 고분자량의 PAI 수지를 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 이외에도 이미 제조된 기존의 PAI 수지의 아미드기 수소에 직접 알킬기를 도입하는 방법도 가능하다. 이 방법은 비교적 공정이 단순하고 고분자량의 PAI 수지를 용이하게 얻을 수 있다는 장점이 있다.

이상과 같은 여러가지 반응방법을 검토한 결과 본 발명자들은 단량체 합성등의 복잡한 단계를 거치지 않아도 되며, 비교적 공정이 단순한 직접 치환반응을 본 발명에 적용하였다.

본 발명에서 출발물질로 사용한 PAI는 방향족 디아민 성분으로에 메타페닐렌디아민과 옥시디아닐린을 10 : 90 내지 90 : 10의 비율로 혼용하여 축중합시킨 수지이다.

본 발명에 따른 신규 PAI 수지의 알킬화 반응은 앞서 설명한 바와같이 따가야나기(Takayanagi) 등에 의해 시도된 방법에 따라 수행하였다. 하기 반응도표(2)에서 알 수 있듯이 처음엔 반응용매로서 DMSO를 사용하여 반응을 실시해보았다.

이 반응에 있어서 DMSO는 용매인 동시에 반응물로 작용하는 것으로 알려져 있다.

즉 NaH와의 반응에 의해 나트륨디메틸술피닐카르바니온을 형성하여, 이것이 PAI 수지의 아미드기 수소를 추출한 결과, 알킬화제인 R'X와의 반응이 용이하게 일어나도록 한다. 그러나 DMSO는 위에서 언급한 반응 이외에도 염기성 조건하에서 장시간 방치할 경우 수많은 부반응이 일어나기 쉽다. 따라서 DMSO와 NaH 및 PAI 수지를 동일 반응기안에 동시에 넣고 반응시킬 경우, 교반시간에 따라 부반응의 종류 및 부반응이 일어나는 정도의 차이등 예상치 못한 실험 결과가 수반될 수 있다. 즉 반응도표(2)에 나타낸 바와같이 반응초기에는 아미드기에 존재하는 수소(a)에 메틸화 반응이 주로 일어나다가, 금속화 반응시간이 길어짐에 따라 카르복시 카르복사미드기의 수소(b)가 메틸기로 치환되는 형태의 부반응이 수반됨을 알 수 있다.

이상의 실험결과를 종합해보면 DMSO를 용매로 사용하였을 경우 메틸기의 치환정도는 최대 45.7% 정도에 불과하였으며, 뿐만 아니라 원하지 않은 부반응이 다량 일어남으로써, DMSO는 PAI 수지의 메틸화 반응이 있어서 그다지 적합한 용매가 아님을 알 수 있었다.

그리하여 본 발명에서는 PAI 수지의 알킬화 반응에 가장 적합한 반응용매를 선정하기 위해서 대표적인 극성 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 헥사메틸포스포르아미드(HMPA)등의 용매에서 메틸화 반응을 수행하였다. 그러나 HMPA에서는 PAI 수지가 그다지 잘 녹지 않았으므로 우선 반응용매에서 제외되었으며, 용해성면에서 살펴볼때 DMAc가 가장 우수한 용해도를 보여주었으며, 반응성도 탁월하였다.

따라서 본 발명에서는 DMAc를 반응용매로, NaH를 염기로 사용하여 기존의 PAI 수지에 대해 직접 알킬화 반응을 수행할 수 있다.

본 발명에서 알킬화제로 사용될 수 있는 것은 요오드화 메틸, 용오드화 에틸 및 브롬화 부틸이다.

본 발명에 따라 얻어진 신규 N-알킬화 폴리아미드이미드 수지의 알킬기 치환도는 10 내지 70%이며, 고유 점도는 0.4 내지 0.6dL/g이고, 용융점도는 330℃의 온도 및 10^-1rad/sec의 주파수에서 측정시 10⁴∼10⁷포아즈이고, 유리전이온도는 230∼276℃이다. 이러한 신규 폴리아미드이미드 수지는 내열성, 용해성이 우수하면서도 용융 특성이 개선된 것이므로 자동차, 전기ㆍ전자, 우주ㆍ항공등 첨단산업의 핵심 내열구조 재료로 사용할 수 있다.

이와같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

우선 따가야나기등에 의해 방향족 폴리아미드의 알킬화 실험에 시도된 바 있는 반응조건을 토대로 하여 PAI 수지의 알킬화 반응을 수행하였다. 즉, 온도계, 환류 응축기, 건조관 및 질소 입구가 부착된 가지 4개 달리 플라스크에 건조 질소를 충분히 통과시킨 후, 30℃의 온도에서 8mL의 DMSO와 0.05g(1.25×10^-3mol,파라핌 오일에 현탁)의 NaH를 넣고 20여분에 걸쳐 70℃까지의 온도로 서서히 승온시켰다. 이 반응혼합물에서 NaH가 완전히 녹아 사라질때까지 약 30∼40분간 70∼75℃에서 교반한 다음 다시 30℃까지 냉각시켰다. 여기에 0.41g의 PAI 수지(아미드 단위 1.25×10^-3mol 포함)를 넣고 약 1시간 동안 교반을 계속한 뒤 0.18g(1.25×10^-3mol)의 요오드화 메틸을 첨가하였다. 이 온도에서 16시간 동안 교반을 계속한 다음 반응을 종료하였다. 이 반응 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 과량의 멘탄올에 침ㅈㄴ시켜 조(粗) PAI 수지를 얻었다. 이것을 여과분리한 다음 증류수와 메탄올 및 아세톤으로 여러번 세척한 후 100℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 0.38g의 노란색 분말상태의 N-메틸환 PAI 수지(P-I)를 얻었다(수득율 : 88.9%).

[실시예 2∼4]

PAI 수지의 메틸화 반응에 미치는 용매의 효과를 알아보기 위해 DMSO대신 DMAc(실시예 2), DMF(실시예 3), NMP(실시예 4)를 반응용매로 사용하여 일반적인 알킬화 조건하에서 실험을 수행하였다. 즉 DMSO를 용매로 사용한 경우에는 디메틸술피닐카르바니온을 통해서 아미드기 수소의 추출반응이 이루어진것에 반해, DMAc를 비롯한 나머지 비양성자성 극성용매하에서는 NaH의 직접적인 작용에 의해 아미드 수소의 추출반응이 이루어진다. 대표적으로 DMAc를 용매로 하여 반응시킨 경우를 예로들면 다음과 같다.

온도계, 건조관, 적하 깔때기 및 질소 입구가 부착된 가지 4개 달린 플라스크에 건조 질소를 충분히 통과시킨 후, 8mL의 DMAc에 0.05g(1.25×10^-3mol)의 NaH를 넣고 충분히 교반하여 현탁시켰다. 여기에 0.41g(1.25×10^-3mol의 아미드 단위 포함)의 PAI 수지를 용해시키고, 더이상 수소가 발생하지 않을때까지 약 2시간 동안 25℃에서 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 0.18g(1.25×10^-3mol)의 요오드화 메틸을 서서히 적가한 다음 상온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 분리하여 0.39g의 N-메틸화 PAI 수지[P-II-a(1)]를 제조하였다(수득율 : 91.2%).

[실시예 5∼6]

실시예 2∼4에서와 동일한 조건하에서 알킬화 반응을 수행하였으며, 단 용매로서 DMAc를 사용하였다. 또한 본 실험에서는 알킬기의 종류에 따른 치환효과를 관찰하기 위하여 알킬화제로서 요오드화 에틸(실시예 5) 및 브롬화 부틸(실시예 6)을 사용하여 각각 반응시켰다. 그결과 0.39g의 N-에틸화 PAI 수지[P-II-b(1), 수득율 : 87.6%]와 0.40g의 N-부틸화 PAI 수지[P-II-c, 수득율 : 83.3%]를 얻을 수 있었다.

[용매효과]

다음에 나타낸 표 1은 상기 실시예 1∼4에 제조된 PAI 수지들의 용매의 변화에

따른 메틸화 반응결과를 나타낸 것이다.

[표 1]

상기한 바로부터 모든 용매하에서 87% 이상의 높은 반응수율을 보여주었다. 또한 DMAc와 NMP를 반응용매로 사용하였을 경우, 높은 수율과 함께 기본 수지인 토르론과 거의 동등할 정도의 고유점도값을 가짐으로써 재평형 반응(re-equilibrium reaction)에 의한 분자량의 감소가 매우 적음을 알 수 있었다. 또한 용매의 종류에 따른 메틸기의 치환정도를 살펴보면, DMAc를 사용하였을 경우에 66% 이상의 가장 높은 치환효과를 나타냈으며, 부반응 역시 가장 적게 일어남을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에서 수행하고자 하는 PAI 수지의 직접 치환반응에서의 반응용매로서는 DMAc가 가장 적합하다고 결론지을 수 있었다.

[치환기 효과]

다음에 나타낸 표 2는 상기 실시예 2, 5, 6에 의해 얻어진 PAI 수지의 치환기 변화에 따른 실험결과를 나타낸 것이다. 이때 용매로서는 앞서의 실험에서 가장 적합한 용매로 선정되어진 DMAc를 사용하였으며, 알킬치환체로서는 메틸, 에틸 및 부틸기를 도입시켰다.

[표 2]

상기한 바와같이 메틸기를 치환시켰을 경우에 가장 뛰어난 치환특성을 나타내었으며, 치환기의 탄소수가 증가할수록 치환되는 정도(degree of substitution)는 감소하였고, 부반응인 0-카르복시 카르복사미드기의 아미드 수소에 치환되는 비율이 상대적으로 높아짐을 알 수 있었다. 이것은 알킬화제의 반응성의 차이에 기인하는 것으로 해석되어질 수 있다. 그러나 세가지 종류의 치환기 모두 재평형에 의한 분자량의 감소는 거의 나타나지 않았다.

[열분석, 용융정도]

다음 표 3은 상기 실시예들에 의해 합성한 PAI 수지의 열분석 및 용융 특성 평가 실험결과를 나타낸 것이다.

[표 3]

제조된 신규 PAI 수지들의 열적성질을 평가하기 위하여 본 발명에서는 TGA(thermogravimetric analysis) 및 DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 열안정도, 유리전이온도등을 측정하였다. 첨부도면 1에서 볼 수 있듯이 DSC에 의해 측정된 신규 PAI 수지들의 유리전이온도(Tg)는 237.7∼275.5℃의 범위에 있었고 이것들은 치환되지 않은 토르론의 그것보다 3∼40℃ 정도 낮은 값임을 알 수 있었다.

한편 알킬기의 치환된 정도가 얻어진 수지의 Tg에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 동일한 치환기에 대해서 치환정도를 변화시켜가며 실험을 수행하였다. 상기 표 3과 첨부도면 2에 나타낸 바와같이, 메틸기가 치환된 PAI 수지들의 경우를 예로들면, 메틸기가 치환되는 정도가 증가할수록 Tg는 점차로 감소하는 경향을 나타내었다.

그리고 첨부도면 3에서 볼 수 있듯이 알킬기의 치환정도가 거의 비슷한 경우에는 치환기의 탄소수가 증가할수록 Tg는 낮아지는 결과를 보여주었다. 첨부도면 4에는 토르론과 신규변성 PAI 수지들의 TGA 곡선을 도시하였는데, P-II-a(1)의 경우 800℃에서의 잔존 중량은 47.6%, 10% 무게 감량 온도는 466℃ 정도로서 토르론의 열안정도와 비교해볼때 다소 뒤떨어지기는 하지만 비교적 우수한 열안정성을 나타내고 있다.

결과적으로 본 발명에서는 기존의 PAI 수지에 여러가지 구조의 알킬치환체를 도입함으로써 우수한 열안정성을 유지하면서 기존의 수지보다 다소 낮은 Tg를 가지는 새로운 PAI 수지를 합성할 수 있었으며, 이와 같은 특성은 수지의 가공성 향상에 많은 도움이 되리라 기대된다.

한편 제조된 PAI 수지의 용융가공성을 평가하기 위하여 본 발명에서는 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer) 방법을 통해 수지의 용융점도를 측정하였다. 측정 조건을 간략하게 서술하면 우선, 분말상태의 PAI 수지를 열압프레스를 이용하여 평행판(직경 : 25㎜, 두께 : 2㎜) 상태로 제작하였다. 이 샘플을 330℃까지 승온한 뒤 등온상태에서, 주파수를 0.1-500rad/s로 변환시켜가며 용융점도를 측정하였다. 이때 응력은 10%로 고정하였다. 상기 표 3에서 알 수 있듯이, N-알킬치환체를 갖는 본 발명의 신규 변성 PAI 수지들의 경우 330℃의 온도, 10^-1rad/s의 조건에서 측정한 용융점도(MV)값은 2.0×10⁴∼5.7×10⁶포아즈정도로서, 동일 조건하에서 측정된 토르론의 MV값인 1.8×10⁷보다 훨씬 감소된 결과를 보여주었다.

또한 치환기의 치환정도 및 치환기의 탄소수가 증가할수록 용융점도는 감소하였다.

특히 첨부도면 5에서 볼 수 있듯이 P-II-a(1)과 P-II-b(1)의 경우에는 대표적인 열가소성 폴리이미드 올템보다 높은 Tg를 가지면서도 더 낮은 용융점도를 나타내는 바람직한 가공 특성을 보여주었다.

따라서 본 발명에 의하면 기존의 PAI 수지에 각종 알킬기들을 도입함으로써 우수한 열안정성을 가지면서, 동시에 성형가공성이 개선된 새로운 PAI 수지들을 합성할 수가 있다.

Claims (7)

1. 메타페닐렌디아민구조를 포함하는 다음 일반식(I)의 N-알킬화 폴리아미드이미드 수지 :

   (Ⅰ)

   상기 식에서, -R-은(a) 혹은(b)이며, 상기 수지내에서 (a)와 (b)의 비율은 각각 10 : 90 내지 90 : 10이고, R'은 -CH₃, -CH₂CH₃또는 -CH₂CH₂CH₂CH₃이다.
2. 다음 일반식(II)로 표시되는 폴리아미드이미드 수지를 다음 일반식(III),(IV) 또는 (V)로 표시되는 알킬화합물과 반응시켜 다음 일반식(I)로 표시되는 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법 :

   (Ⅱ)

   (Ⅰ)

   상기 식에서, -R-은(a) 혹은(b)이며, 상기 수지내에서 (a)와 (b)의 비율은 각각 10 : 90 내지 90 : 10이고, R'-은 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂이다.
3. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 알킬기의 치환정도가 10%∼70%인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 고유점도가 0.4∼0.6dL/g인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 10∼10포아즈의 용융점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법(측정온도 : 330℃, 주파수 : 10^-1rad/sec).
6. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 230∼276℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 제조는 DMAc를 반응용매로 사용하고 NaH를 염기로 하는 것을 특징으로 하는 방법.