JP4178652B2 - 熱可塑性樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される構造単位からなる芳香族炭化水素系溶剤に可溶な熱可塑性樹脂に関し、さらに、具体的には、一般式（II）で示され、芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂、一般式（III）で示され、芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入した、ポリヒドロキシエーテル系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術分野】
ポリスルホン樹脂はビスフェノール類とビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンから合成される全芳香族樹脂であり、透明性、高耐熱性、寸法安定性および耐候性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックであり、その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に応用されている。
ポリヒドロキシエーテル系樹脂は、ビスフェノール化合物とエポキシ樹脂との重合から合成される高分子であり、接着剤、電気、電子などの分野で応用されている。
しかしながら、ポリスルホン樹脂、ポリヒドロキシエーテル系樹脂は、塩化メチレン、またはジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの酸素原子含有有機溶剤には溶解するが、芳香族炭化水素系溶剤への溶解性が低いため、塗料、ワニスの形態で使用する場合、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解して使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤は、オゾン層破壊の防止および地球環境の保全の観点から、近年その使用が制限されつつあるが、ポリスルホン樹脂を塗料、ワニスの形態で使用する場合には、その溶剤が限定され、ポリスルホン樹脂の溶解性に優れた塩化メチレンを溶剤として使用せざるを得ず、塩化メチレンがその塗料、ワニスの使用において、環境中に揮散し、環境保全の点で好ましくない問題があった。
本発明は、ジフェニルスルホン骨格を有し、汎用溶剤であり、環境に比較的負荷を与えない芳香族炭化水素系溶剤に溶解する熱可塑性樹脂を提供し、塗料、ワニス等の溶剤にして適用する製品の耐熱性を向上し、吸湿性を低減する熱可塑性樹脂を提供することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で示さる構造単位からなる、芳香族炭化水素系溶剤に可溶である熱可塑性樹脂である。
【０００５】
【化４】
（ここでＸは−Ｃ（−Ｒ1，−Ｒ2）−、または−ＳＯ2−である。ここでＲ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基である。）
【０００６】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で示さる構造単位が、一般式（II）で示され、ガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂である。
【０００７】
【化５】
（ここでＲ1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基であり、ｎは１０〜７５０の整数である）
【０００８】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）で示さる構造単位が、一般式（III）で示され、ガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂である。
【０００９】
【化６】
（ここでＲ1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基であり、ｍ，ｎは１０〜２５０の整数である）
【００１０】
本発明の一般式（Ｉ）で示される構造単位の具体例として、一般式（ＩＩ）で示されるポリスルホン樹脂、一般式（ＩＩＩ）で示されるポリヒドロキシエーテル系樹脂が挙げられる。前記一般式（ＩＩ）で示されるポリスルホン樹脂は、ビスフェノール化合物とビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンから合成することができる。ビスフェノール化合物としては、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−メチルブタン（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数４の分岐したアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−４−メチルペンタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数４の分岐したアルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−エチルヘキサン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数７の分岐したアルキル基）、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン（Ｒ１は炭素数２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２のアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数５の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数７の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数７の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数８の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数８の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１３の直鎖状アルキル基）、及び２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１３の直鎖状アルキル基）が挙げられ、これらは２種以上が混合されていてもよい。好ましくは、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）が使用される。また、前記ポリスルホン樹脂を合成するためのビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンとしては、ビス（４―クロロフェニル）プロパンが挙げられる。さらに、ビスフェノール化合物のハロゲン化物とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから合成することもできる。
【００１１】
前記一般式（III）で示されるポリヒドロキシエーテル系樹脂は、ビスフェノール化合物とビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンとそれらのジグリシジルエーテル化物から合成される。ビスフェノール化合物は、前記した化合物が使用され、ジグリシジルエーテル化物は上記のビスフェノール化合物およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンをジグリシジルエーテル化したものが使用される。
【００１２】
一般式（II）で示される構造からなるガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂は、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、生成するポリスルホン樹脂が溶解する溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド等にビスフェノール化合物及びビス（４−ハロゲン化フェニル）を溶解し、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基存在下に１３０℃〜１８０℃で１０〜１２時間反応させて目的のポリスルホン樹脂を合成する。
【００１３】
一般式（III）で示される構造からなるガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は、溶液重合法の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、ビスフェノール化合物とビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンとそれらのジグリシジルエーテル化物を反応生成物であるポリヒドロキシエーテル系樹脂が溶解する溶剤、例えば、ジメチルアセトアミド等に溶かし、これに、水酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基を加え、１１０〜１２０℃で、３〜６時間反応させて、反応生成物である一般式（III）で示される構造からなる熱可塑性樹脂を合成する。
【００１４】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤と混合して使われる酸素原子含有有機溶剤としては、分子中に酸素原子を含む溶剤が好ましく、この様な酸素原子含有有機溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤が挙げられる。
【００１５】
本発明の一般式（II）で示されるポリスルホン樹脂と一般式（III）で示される分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤の混合溶剤に溶解できることから、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、ラジカル重合物質であるアクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等の三次元架橋性樹脂との配合が容易であり、接着剤、塗料等の樹脂組成物を与えることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、本発明において合成した一般式（II）で示されるポリスルホン樹脂と一般式（III）で示される分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂の同定及び物性評価の方法は以下の方法で行った。
（１）分子量測定
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を測定した。
（２）ＦＴ−ＩＲ測定
ＢＩＯ−ＲＡＤ社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＳ−４０を用いて、ポリスルホン樹脂に関しては、原料のフェノール水酸基−ＯＨ基に由来の伸縮振動（３２００〜３３００ｃｍ-1）の消失とアルキル基−Ｒ由来の伸縮振動（２８５０〜２９３０ｃｍ-1）と−ＳＯ2−に由来する（１１２０〜１１６０ｃｍ-1、１２９０〜１３３０ｃｍ-1）、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂においては分子鎖中の第二級アルコールの伸縮振動（３２００〜３３００ｃｍ-1）、−ＳＯ2−に由来する（１１２０〜１１６０ｃｍ-1、１２９０〜１３３０ｃｍ-1）を確認した。
（３）溶解性の評価
トルエンまたはトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤に対し合成したポリスルホン樹脂または分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂を溶解し、溶液の状態を目視で確認した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
合成したポリスルホン樹脂とポリヒドロキシエーテル系樹脂をトルエンに溶解し、シャーレ中で溶剤を揮散させてキャスト膜を作製した。作製したキャスト膜を所定の寸法に切断し、レオメトリック・サイエンティフィック社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを使用して粘弾性測定を行い、tanδのピーク値によってＴｇを測定した。
【００１７】
（実施例１）
1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン２９．８ｇとビス（４―クロロフェニル）スルホン５７．４ｇと炭酸カリウム３４．５ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌ中で窒素雰囲気下、撹拌しながらオイルバス温度１８０℃で還流させた。１２時間撹拌した後、アセトン３０００ｍｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ取した。沈殿物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をメタノール３０００ｍｌに滴下した。生成した沈殿物をろ取してポリスルホン樹脂８３ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝４６３４１、Ｍｗ＝３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５８であった。
生成したポリスルホン樹脂をトルエンに溶解させ、シャーレに塗布し、溶剤を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリスルホン樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリスルホン樹脂の吸水率は０．１２重量％であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１１０℃であった。
【００１８】
（実施例２）
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン３２ｇ、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンジグリシジルエーテル５２ｇ、1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン４１．７ｇ、1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカンジグリシジルエーテル５６ｇをＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム５１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取して目的物質である分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂を８２ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１０３０１、Ｍｗ＝１７０８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。
生成したポリヒドロキシエーテル系樹脂をトルエンに溶解させ、シャーレに塗布し、溶剤を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリヒドロキシエーテル系樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリヒドロキシエーテル系樹脂の吸水率は１．５重量％であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１３０℃にピークが観測された。
【００１９】
（実施例３）
ポリスルホン樹脂と分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂の溶解特性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明の一般式（II）で示されるガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂は、トルエンに対し４０重量％と高濃度に溶解させることができる。また、本発明の一般式（III）で示されるガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は、トルエンに対し溶解し均一な溶液とすることができる。また、トルエンと酢酸エチルの１：１重量比の混合溶剤に対して４０重量％の高濃度まで溶解させることができる。スルホン骨格を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、芳香族炭化水素であるトルエンには溶解しないが、本発明の一般式（Ｉ）、（II）で示す熱可塑性樹脂は、芳香族炭化水素に溶解することができ、用途が拡がる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と混合し、硬化剤にマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有させ、硬化成形時にマイクロカプセルを壊し硬化させる方法を用いることにより高濃度に硬化剤を配合でき、短時間で硬化させることができるが、カプセルの被膜はポリウレタン系、ポリエステル系材質であり、極性溶媒に溶解してしまい配合中に硬化したり、保存安定性に劣るという問題があった。本発明の熱可塑性樹脂を用いることによりカプセル被膜を溶解しない芳香族炭化水素系溶剤に溶解し用いることができる。
【００２２】
【発明の効果】
芳香族炭化水素系溶剤またはその混合溶媒に可溶である一般式（II）で示されるポリスルホン樹脂と一般式（III）で示されるスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用することなく塗料やワニス形態にすることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、低吸湿性であり、耐熱性に優れているので電子機器等の高信頼性が要求される接着剤用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される構造単位からなる芳香族炭化水素系溶剤に可溶な熱可塑性樹脂に関し、さらに、具体的には、一般式（II）で示され、芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂、一般式（III）で示され、芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入した、ポリヒドロキシエーテル系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術分野】
ポリスルホン樹脂はビスフェノール類とビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンから合成される全芳香族樹脂であり、透明性、高耐熱性、寸法安定性および耐候性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックであり、その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に応用されている。
ポリヒドロキシエーテル系樹脂は、ビスフェノール化合物とエポキシ樹脂との重合から合成される高分子であり、接着剤、電気、電子などの分野で応用されている。
しかしながら、ポリスルホン樹脂、ポリヒドロキシエーテル系樹脂は、塩化メチレン、またはジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの酸素原子含有有機溶剤には溶解するが、芳香族炭化水素系溶剤への溶解性が低いため、塗料、ワニスの形態で使用する場合、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解して使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤は、オゾン層破壊の防止および地球環境の保全の観点から、近年その使用が制限されつつあるが、ポリスルホン樹脂を塗料、ワニスの形態で使用する場合には、その溶剤が限定され、ポリスルホン樹脂の溶解性に優れた塩化メチレンを溶剤として使用せざるを得ず、塩化メチレンがその塗料、ワニスの使用において、環境中に揮散し、環境保全の点で好ましくない問題があった。
本発明は、ジフェニルスルホン骨格を有し、汎用溶剤であり、環境に比較的負荷を与えない芳香族炭化水素系溶剤に溶解する熱可塑性樹脂を提供し、塗料、ワニス等の溶剤にして適用する製品の耐熱性を向上し、吸湿性を低減する熱可塑性樹脂を提供することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で示さる構造単位からなる、芳香族炭化水素系溶剤に可溶である熱可塑性樹脂である。
【０００５】
【化４】
【０００６】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で示さる構造単位が、一般式（II）で示され、ガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂である。
【０００７】
【化５】
【０００８】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）で示さる構造単位が、一般式（III）で示され、ガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂である。
【０００９】
【化６】
【００１０】
本発明の一般式（Ｉ）で示される構造単位の具体例として、一般式（ＩＩ）で示されるポリスルホン樹脂、一般式（ＩＩＩ）で示されるポリヒドロキシエーテル系樹脂が挙げられる。前記一般式（ＩＩ）で示されるポリスルホン樹脂は、ビスフェノール化合物とビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンから合成することができる。ビスフェノール化合物としては、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−メチルブタン（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数４の分岐したアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−４−メチルペンタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数４の分岐したアルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−エチルヘキサン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数７の分岐したアルキル基）、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン（Ｒ１は炭素数２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２のアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数５の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数７の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数７の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数８の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数８の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１３の直鎖状アルキル基）、及び２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１３の直鎖状アルキル基）が挙げられ、これらは２種以上が混合されていてもよい。好ましくは、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）が使用される。また、前記ポリスルホン樹脂を合成するためのビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンとしては、ビス（４―クロロフェニル）プロパンが挙げられる。さらに、ビスフェノール化合物のハロゲン化物とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから合成することもできる。
【００１１】
前記一般式（III）で示されるポリヒドロキシエーテル系樹脂は、ビスフェノール化合物とビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンとそれらのジグリシジルエーテル化物から合成される。ビスフェノール化合物は、前記した化合物が使用され、ジグリシジルエーテル化物は上記のビスフェノール化合物およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンをジグリシジルエーテル化したものが使用される。
【００１２】
一般式（II）で示される構造からなるガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂は、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、生成するポリスルホン樹脂が溶解する溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド等にビスフェノール化合物及びビス（４−ハロゲン化フェニル）を溶解し、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基存在下に１３０℃〜１８０℃で１０〜１２時間反応させて目的のポリスルホン樹脂を合成する。
【００１３】
一般式（III）で示される構造からなるガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は、溶液重合法の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、ビスフェノール化合物とビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンとそれらのジグリシジルエーテル化物を反応生成物であるポリヒドロキシエーテル系樹脂が溶解する溶剤、例えば、ジメチルアセトアミド等に溶かし、これに、水酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基を加え、１１０〜１２０℃で、３〜６時間反応させて、反応生成物である一般式（III）で示される構造からなる熱可塑性樹脂を合成する。
【００１４】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤と混合して使われる酸素原子含有有機溶剤としては、分子中に酸素原子を含む溶剤が好ましく、この様な酸素原子含有有機溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤が挙げられる。
【００１５】
本発明の一般式（II）で示されるポリスルホン樹脂と一般式（III）で示される分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤の混合溶剤に溶解できることから、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、ラジカル重合物質であるアクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等の三次元架橋性樹脂との配合が容易であり、接着剤、塗料等の樹脂組成物を与えることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、本発明において合成した一般式（II）で示されるポリスルホン樹脂と一般式（III）で示される分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂の同定及び物性評価の方法は以下の方法で行った。
（１）分子量測定
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を測定した。
（２）ＦＴ−ＩＲ測定
ＢＩＯ−ＲＡＤ社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＳ−４０を用いて、ポリスルホン樹脂に関しては、原料のフェノール水酸基−ＯＨ基に由来の伸縮振動（３２００〜３３００ｃｍ-1）の消失とアルキル基−Ｒ由来の伸縮振動（２８５０〜２９３０ｃｍ-1）と−ＳＯ2−に由来する（１１２０〜１１６０ｃｍ-1、１２９０〜１３３０ｃｍ-1）、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂においては分子鎖中の第二級アルコールの伸縮振動（３２００〜３３００ｃｍ-1）、−ＳＯ2−に由来する（１１２０〜１１６０ｃｍ-1、１２９０〜１３３０ｃｍ-1）を確認した。
（３）溶解性の評価
トルエンまたはトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤に対し合成したポリスルホン樹脂または分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂を溶解し、溶液の状態を目視で確認した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
合成したポリスルホン樹脂とポリヒドロキシエーテル系樹脂をトルエンに溶解し、シャーレ中で溶剤を揮散させてキャスト膜を作製した。作製したキャスト膜を所定の寸法に切断し、レオメトリック・サイエンティフィック社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを使用して粘弾性測定を行い、tanδのピーク値によってＴｇを測定した。
【００１７】
（実施例１）
1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン２９．８ｇとビス（４―クロロフェニル）スルホン５７．４ｇと炭酸カリウム３４．５ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌ中で窒素雰囲気下、撹拌しながらオイルバス温度１８０℃で還流させた。１２時間撹拌した後、アセトン３０００ｍｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ取した。沈殿物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をメタノール３０００ｍｌに滴下した。生成した沈殿物をろ取してポリスルホン樹脂８３ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝４６３４１、Ｍｗ＝３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５８であった。
生成したポリスルホン樹脂をトルエンに溶解させ、シャーレに塗布し、溶剤を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリスルホン樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリスルホン樹脂の吸水率は０．１２重量％であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１１０℃であった。
【００１８】
（実施例２）
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン３２ｇ、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンジグリシジルエーテル５２ｇ、1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン４１．７ｇ、1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカンジグリシジルエーテル５６ｇをＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム５１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取して目的物質である分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂を８２ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１０３０１、Ｍｗ＝１７０８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。
生成したポリヒドロキシエーテル系樹脂をトルエンに溶解させ、シャーレに塗布し、溶剤を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリヒドロキシエーテル系樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリヒドロキシエーテル系樹脂の吸水率は１．５重量％であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１３０℃にピークが観測された。
【００１９】
（実施例３）
ポリスルホン樹脂と分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂の溶解特性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
本発明の一般式（II）で示されるガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤に可溶であるポリスルホン樹脂は、トルエンに対し４０重量％と高濃度に溶解させることができる。また、本発明の一般式（III）で示されるガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は、トルエンに対し溶解し均一な溶液とすることができる。また、トルエンと酢酸エチルの１：１重量比の混合溶剤に対して４０重量％の高濃度まで溶解させることができる。スルホン骨格を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、芳香族炭化水素であるトルエンには溶解しないが、本発明の一般式（Ｉ）、（II）で示す熱可塑性樹脂は、芳香族炭化水素に溶解することができ、用途が拡がる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と混合し、硬化剤にマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有させ、硬化成形時にマイクロカプセルを壊し硬化させる方法を用いることにより高濃度に硬化剤を配合でき、短時間で硬化させることができるが、カプセルの被膜はポリウレタン系、ポリエステル系材質であり、極性溶媒に溶解してしまい配合中に硬化したり、保存安定性に劣るという問題があった。本発明の熱可塑性樹脂を用いることによりカプセル被膜を溶解しない芳香族炭化水素系溶剤に溶解し用いることができる。
【００２２】
【発明の効果】
芳香族炭化水素系溶剤またはその混合溶媒に可溶である一般式（II）で示されるポリスルホン樹脂と一般式（III）で示されるスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂は、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用することなく塗料やワニス形態にすることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、低吸湿性であり、耐熱性に優れているので電子機器等の高信頼性が要求される接着剤用途に好適である。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）で示さる構造単位からなる、一般式（ＩＩＩ）で示されるガラス転移温度が８０℃〜１５０℃、かつ芳香族炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶である、分子骨格にスルホン基を導入したポリヒドロキシエーテル系樹脂。
- 請求項１に記載のポリヒドロキシエーテル系樹脂を含む接着剤。
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