JPS62104838A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は新規な樹脂組成物に係り、特に電気絶縁材料お
よび耐熱材料の分野において有用な用途を有するポリエ
ステルアミド系の熱硬化性樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景］ 電気機器の小型軽石化に伴ない使用される電気絶縁材料
、成型用樹脂、含浸樹脂、塗料等に用いられる樹脂組成
物には、特に耐熱性、機械的特性、化学的特性が要求さ
れている。

熱硬化性樹脂、芳香族系樹脂あるいはこれらの組合せか
らなる混合樹脂が、前記目的に合致するものとして現在
広く用いられている。

また近年、２．２’　　（１，３−フェニレン）ビス（
２−オキサゾリン）［以下ＰＢＯと称する］を反応成分
として用いる架橋ポリエステルアミド樹脂も新しい熱硬
化性樹脂として発表されている（新素材マニュアル　、
８５第１集、７３頁　Ｓ。

６０．３．２４　　（掬テクノプラザ発行）。

［背量技術の問題点］ しかしながら、熱可塑性樹脂では架橋度を上げると耐熱
性は向上するが可撓性が低下し、架橋度を下げ線状構造
が多くなると逆の特性となるなど、そのバランスを取る
ことが困難なのが実状である。

ＰＢＯを使用する場合にあっても、ＰＢＯと二塩基酸の
みではＰＢＯ自身の自己縮合が起るため電気絶縁材料と
しての耐熱性と可撓性を満足させることが困難である。

このため、特にエナメル線皮膜の分野では、可撓性およ
びその他の機械的強度を補強するため、ポリアミド系樹
脂を上層皮膜として用いることが多いが、熱可塑性樹脂
であるためエナメル線全体の耐熱性を低下させるという
弊害もある。

また芳香族系樹脂組成物として、芳香族イミド、：　　
　　　芳香族アミドイミド樹脂等が知られているが、こ
れらはいまだに価格的に難点があり、広範囲に使用され
ていないのが実状である。

［発明の目的］ 本発明はかかる従来の問題を解決すべくなされたもので
、ＰＢＯを使用した機械的強度と耐熱性を備えたポリエ
ステルアミド系熱硬化性樹脂組成物を提供することを目
的としている。

［発明の概要］ １ｔなわち本発明は、ＰＢＯの誘導体と多価カルボン酸
および／又は多価アルコールおよび／又は多価アミンと
を反応させて成ることを特徴とする耐熱性、機械的特性
に優れた熱硬化性樹脂組成物、ならびにＰＢＯと末端に
カルボキシル基を有するエステルオリゴマー、又はイミ
ドジカルボン酸および／又はアミドイミドジカルボン酸
、或いはポリアミド樹脂および／又はポリアミドイミド
樹脂とを反応させて得られる新規な熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

本発明に使用されるＰＢＯは、遊離の酸又は活性水素と
反応して、エステルアミド結合を形成する。

本発明に使用されるＰＢＯの誘導体は、ＰＢＯの開環す
る性質を利用して分子内にエステルアミド結合を含み、
末端に反応性官能基を有する誘導体であり、電気絶縁性
およびは耐熱性の良好な熱硬化性樹脂を得るために、特
に末端にカルボキシル基又は水酸基を有する低分子間エ
ステルアミド化合物であることが好ましい。

末端にカルボキシル基を有する低分子量エステルアミド
化合物は、当分比で過剰の多価カルボン酸とＰＢＯを反
応させることにより容易に得ることができる（ここで当
量とは官能基１個を１当吊とし、ＰＢＯの場合にはオキ
シナシリン環１藺を１当量とする。以下同じ）。

本発明に使用される多価カルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、４．４′−ベンゾフェノンジカル
ボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、４．４′
−ジフェニルメタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸等の二塩基酸類
、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、３，４．４
’　−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，４．４’　
−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物等の三塩基酸類
やピロメリット酸、３．３’　、４，４．’　−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
ビフェニルテトラカルボン酸、ビシクロ（２，２，２）
−オクト（７）−エン−２，３゜５．６−テトラカルボ
ン酸、ビストリメリット酸、シクロペンタテトラカルボ
ン酸おにびこれらの無水物等の四塩基酸類等がある。

またイミド基あるいはアミドイミド基含有ジカルボン酸
類も特に耐熱性を付与するうえで好ましく、これらは通
常１モルの４１ｎ基酸又はそのｕＡ　’１体と１モルの
アミノカルボン酸との反応によって１：１られる一般式 で表わされるイミドジカルボン酸、又は、１モルの３塩
ＩＩ又はそのＩ　’９体と２モルのアミノジノノルボン
酸との反応によって１ｑられる一般式で表わされるアミ
ドイミドジカルボン酸等がある。

であり、 Ｒ２は であり、 Ｒ３は、 である。

多価カルボン酸は、ＰＢＯに対し少なくとも２当量以上
用いることが末端カルボキシル基を有する低分量エステ
ルアミド化合物を得るために好ましい。

また末端に水Ｉｌｌを有する低分子量エステルアミド化
合物は２モルのヒドキシカルボン酸とＰＢＯの反応によ
って得られる。

本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸の例としては
、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、乳酸、リシ
ルイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等がある。

前記ＰＢｏの誘導体は、ＰＢＯと多価カルボン酸、又は
ＰＢＯとヒドロキシカルボン酸とを無溶媒又は溶媒中で
トリフェニルホスファイトを触媒として少なくとも１０
０℃以上の温度で反応させることによりｉｑられる。使
用する溶媒としてはケトン系、芳香族系、フェノール系
炭化水素、非プロ］〜ン系極性溶媒等がある。

ＰＢＯの誘導体と反応させる多価カルボン酸としては、
前記末端カルボキシル基を有するＰＢＯ誘導体を製造す
るために使用した多価カルボン酸類を使用することがで
きる。またＰＢＯの誘導体と反応させる多価アルコール
は、分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する化合
物で例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１
，３プロパンジオール、１，６−へキリンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等
がある。

同様にＰＢＯの誘導体と反応させることのできる多価ア
ミンとしては、４．４′　−ジアミノジフェニルメタン
、ベンチジン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフフ
ィト、３．３’　−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
ラフエニレンジアミン、１．５−ジアミノナフタレン、
３゜３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、
ジアニシジン、■−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、１．２゜４−１〜リアミノ
ベンゼン、３．３’　、４．４’　−テｌ〜ラアミノジ
フェニルメタン等がある。

これら多価アミンの中で本発明の場合、得られる樹脂組
成物の可撓性を付与するためには特にジアミンが好まし
い。また特に耐熱性を要求される用途には芳香族ジアミ
ンがより好ましい。

ＰＢＯの誘導体を使用した前記樹脂組成物に加えてＰＢ
Ｏとエステルオリゴマー又はポリアミド系樹脂との反応
によっても耐熱性、機械的性質に優れた樹脂組成物を得
ることができる。

エステルオリゴマーは、多価カルボン酸と多価アルコー
ルとの反応によって得られるが、ＰＢＯの反応性より末
端にカルボキシル基を有するエステルオリゴマーが好ま
しい。このようなエステルオリゴマーは多価アルコール
と当量比で過剰の多価カルボン酸との反応によって容易
に得ることができる。前記した多価アルコール、多価カ
ルボン酸は、このエステルオリゴマーを得るためにも使
用することができ、多価アルコール１当量に対し多価カ
ルボン酸の１．１〜２．０当量を配合し、少なくとも１
５０℃以上の温度で無溶媒又は高沸点芳香族炭化水素、
フェノール系、非プロトン系極性溶媒中で重縮合させる
ことにより得られる。

また耐熱性を付与する目的で前記イミドジカルボン酸、
アミドイミドジカルボン酸をエステルオリゴマーと共に
反応させることが出来、より優れた樹脂組成物を得るこ
とができる。

ＰＢＯと反応させることのできるポリアミド系樹脂には
、アミド結合を分子内に有する樹脂金てが含まれるが本
発明においてはポリアミド樹脂、又はポリアミドイミド
樹脂が電気絶縁材料、耐熱材料の分野に用いる場合には
特に有用である。

ポリアミド樹脂にはいわゆるナイロン樹脂と称されるナ
イロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン６
．１０、共重合ナイロン、等があり、ポリアミドイミド
樹脂には前記三塩基酸無水物と前記芳香族ジアミン又は
その誘導体である芳香族ジイソシアネートとの反応によ
って得られる芳香族アミドイミド樹脂がある。

ＰＢＯの誘導体と多価カルボン酸、多価アルコール、多
価アミンとの配合比率は、カルボン酸成分４０〜６０当
最％に対して、多価アルコールと多価アミンとを合わせ
た成分が６０〜４０当最％の範囲にあることがが適当で
ある。一方の成分が４０当偵％未満であるか、又は６０
当最％を越えると分子量が低下してしまうため好ましく
ない。

またＰＢＯとエステルオリゴマー、イミド基含有ジカル
ボン酸との配合比率も前記同様ＰＢＯ４０〜６０％当量
に対し、エステルオリゴマーとイミド基含有ジカルボン
酸を合わせた成分が６０〜４０当最％であることが好ま
しい。

さらにポリアミド系樹脂に配合するＰＢＯの吊は、ポリ
アミド系樹脂に含まれるアミド結合１個当りＰＢＯが０
．５〜１．０モルであることが適切な架橋密度を得るた
めに特に好ましい。

ＰＢＯの誘導体と多価カルボン酸、多価アルコール、多
価アミンとの反応およびＰＢＯとエステルオリゴマー、
イミド基含有ジカルボン酸との反応は、それぞれ無溶媒
もしくは少量の高沸点有機溶媒、フェノール系溶媒、非
プロトン系極性溶媒の存在下において、各成分を１５０
〜２５０℃の温度で１〜２０時間、常圧若しくは減圧下
に、溜出する縮合水又は少量のモノマーを除去しながら
行なわれる。

この反応を行なう場合には、エステルの重縮合反応に用
いられるナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、テトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート等の触媒、又は
ＰＢＯとジカルボン酸の反応触媒であるトリフェニルホ
スファイト等を使用することが好ましい。反応終点は粘
度のゲル化時間の測定によって定めることができる。

またＰＢＯとアミド系樹脂との反応は溶融ポリアミド樹
脂にＰＢＯを混練することによっても可能であるが、ポ
リアミド系樹脂溶液にＰＢＯをトリフェニルホスファイ
ト共存下に加え少なくとも１００℃以上の温度で１〜２
０時間反応させることがより好ましい。

一方ボリアミド系１１ｔ、不織布にＰＢＯとトリフェニ
ルホスファイトの溶液を含浸し、風乾した後、１００℃
以上に加熱することによって、ポリアミド系Ｊｌｌｆｆ
ｌ、不織布を改質することもできる。

以下実施例にて本発明を詳述する。

［参考例１〕 末端にカルボキシル基を有するエステルアミド化合物の
製漬く以下化合物Ａとする） ＰＢＯ２１６ｑ　　（１モル）とテレフタル酸３２５ｇ
　（２，０モル）を１βフラスコに取り１−リフェニル
ホスファイ１へ７９を加えながら充分混合する。

１３０℃のオイルバス中にフラスコを浸漬し、２０分間
混合撹拌する。室温に戻し粉砕し淡黄色粉末を得る。

［参考例２］ 末端に水酸基を右するエステルアミド化合物の製造（以
下化合物Ｂとする） ＰＢｏ　　２１６ｇ　（１モル）とヒドロキシ酢酸１５
２ｇ　（２モル）と１へりフェニルホスファイト５ｑと
を１℃フラスコに入れ充分混合する。混合後１１０℃の
オイルバス中に入れ１０分間史に液状となった内容物を
撹拌する。１０分後室温に戻し淡黄色粉末を得る。

［参考例３］ イミドジカルボン酸の製造 ３β三ツロフラスコに１〜リメリソト酸１９２ｇ（１モ
ル）、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン９９Ｑ　
　（０，５モル）、クレゾール５００ｇを加え減圧下に
溜出する反応水を除去しながら１５０℃で５時間反応さ
せる。ジイミドジカルボン酸は沈澱物となって生成する
。室温で濾過し、エタノールで充分洗滌した後、２００
℃で１時間乾燥し、黄色粉末を得る。（以下化合物Ｃと
する）［参考例４］ 末端にカルボキシル基を有するエステルオリゴマーの製
造 ３β三ツロフラスコにテレフタルＦＩＱ４９８（１（３
モル）、エチレングリコール６２（１（１モル）、グリ
しリン４６ｇ　（０，５モル）、クレゾール１００ｇ、
ナフテン酸鉛５ｇを入れ２３０℃で溜出物を除去しなが
ら反応を進める。内容物がゲル状を呈す様になったらク
レゾールを入れ反応を止め、更にクレゾールで稀釈して
不揮発分５０％の樹脂溶液を得る。（以下化合物りとす
る）実施例１ ３β三ツロフラスコに化合物Ｂ２００（＋、テレフタル
Ｍ１６６！１１．化合物り、３０３！Ｊ　、グリセリン
４６ｇ、クレゾール１００ｇを加え、２２０℃で溜出物
を除去しながら反応さｌる。内容物を時々取出し、クレ
ゾールで３０％に稀釈した時の粘度が５０ボイズとなる
まで約５時間反応を続ける。

その後クレゾールで稀釈しＴＢＴ溶液５ｇを加え不揮発
分３０．０％粘度５２．０ボイスの樹脂溶液を１９だ。

常法により、炉長７ｍ、炉１４４３０−３８０−２８０
（上→下）線速１０ｍ／分の条件で、１゜Ｑｍｍφの銅
線上に７回塗布焼付を行ない、皮摸厚約８０μｍの絶縁
電線を得た。

ＪＩＳ　　Ｃ３００３に準じて測定した特性の結果は以
下の通りであった。

外観　　　　　　　　　　　平滑 ピンホール　　　　　０ｇ１５ｍ 絶縁破壊電圧　　　１３．０ｋＶ 熱軟化温度　　　　　　３４５℃ 耐摩耗性（７０００Ｆ１重）　７３回 可どう性　　　　　　　　×１ｄ良 ヒートショック性（２００℃×１ｈ） Ｘ１ｄ良 耐熱劣化性　　　（２００℃×６ｈ） ｘｌｄ良 耐薬品、溶剤性　　　　　　　　　良 実施例２〜実施例７ 実施例１と同一の装置を用い第１表の配合で熱硬化性樹
脂組成物を得た。クレゾールで稀釈した樹脂溶液を用い
実施例１と同様にして得た絶縁電線の特性を第２表に示
す。

（以下余白） 第１表 注＊　　稀釈はクレゾールで行ない、得られた塗料には
ＴＢＴ（トリブチルチタネート）を添加した。

ＴＨＥｒＣ；ｔ−リスヒドロキシエチルイソシアヌレー
トＤＡＭ　　　：４．４’　−ジアミノジフェニルメタ
ン第２表 実施例８ ナイロン６（東し社製、アミランＣＭ１００７）、１３
５ｇをクレゾール／ナフサ＝２／１　（重量圧）８５０
ｇに８０℃で加熱溶解し、１３．５重量％の塗料溶液と
した。この溶液に常温でＰＢＯ２ｑ、トリフェニルホス
ファイト１ｇを加え均一に撹拌する。実施例１と同様に
してナイロンエナメル線を得たところ、次のような特性
であった。

外観　　　　　　　　　　　平滑 ピンホール　　　　　０個１５ｍ 絶縁破壊電圧　　　１３．５ｋＶ 熱軟化温度　　　　　　３１０℃ 耐摩耗性（７００Ｑ荷重）　５１回 可とう性　　　　　　　　Ｘ１ｄ良 ヒートシヨツク性（１５０℃×１ｈ） Ｘ１ｄ良 耐熱劣化性　　　（２００°Ｃｘ６ｈ）ｘ１ｃｔ良 実施例９ ポリアミドイミドワニス（日立化成社’ＥＩＨＩ−４０
３、不揮発分３０％）１００！ｌ］に８０’ＣでＰＢＯ
２０ｇ、トリフェニルホスファイト１ｇを加え１時間加
熱１ｆｆ拌する。得られた塗料溶液を用いて実施例１と
同様にしてエナメル線を（ｑその特性を測定した。測定
結果は次の通りであった。

外観　　　　　　　　　　　平滑 ピンホール　　　　　０個１５ｍ 絶縁破壊電圧　　　１３．ＯｋＶ 熱軟化温度　　　　　　４２０℃ 耐摩耗性（７００ｇ荷重）５００回 可８う性　　　　　　　　ｘ１ｄ良 ヒートショック性（１５０℃×１ｈ） ｘｌｄ良 伸張巻付け（２５％伸び）　×１ｄ良 均−な成型品が得られなかった。

［発明の効果］ 以上の実施例の結果からも明らかなように、本発明にお
いてはＰＢＯを使用することにより、耐熱性と機械的特
性のバランスにすぐれた特性を発揮することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，２′（１，３−フェニレン）ビス（２−オキ
   サゾリン）の誘導体と多価カルボン酸および／又は多価
   アルコールおよび／又は多価アミンとを反応させて成る
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）２，２′（１，３−フェニレン）ビス（２−オキ
   サゾリン）の誘導体が、２，２′（１，３−フェニレン
   ）ビス（２−オキサゾリン）と過剰の多価カルボン酸と
   の反応により得られる末端にカルボキシル基を有する低
   分子量エステルアミド化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）２，２′（１，３−フェニレン）ビス（２−オキ
   サゾリン）の誘導体が、１モルの２，２′（１，３−フ
   ェニレン）ビス（２−オキサゾリン）と２モルのヒドロ
   キシカルボン酸との反応により得られる末端に水酸基を
   有する低分子量エステルアミド化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
4. （４）多価カルボン酸が、多価アルコールと当量比で過
   剰の多価カルボン酸とを反応させて得られる末端にカル
   ボキシル基を有するエステルオリゴマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   １項記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. （５）多価カルボン酸が、イミドジカルボン酸および／
   又はアミドイミドジカルボン酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
6. （６）多価アルコールが、２価ないし４価のアルコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. （７）多価アミンが、ジアミンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
8. （８）２，２′（１，３−フェニレン）ビス（２−オキ
   サゾリン）と多価アルコールと当量比で過剰の多価カル
   ボン酸とを反応させて得られる末端にカルボキシル基を
   有するエステルオリゴマーとイミドジカルボン酸および
   ／又はアミドイミドジカルボン酸とを反応させて成るこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
9. （９）２，２′（１，３−フェニレン）ビス（２−オキ
   サゾリン）とポリアミド樹脂および／又はポリアミドイ
   ミド樹脂を反応させて成ることを特徴とする熱硬化性樹
   脂組成物。