JP2018087300A - 電気絶縁材料、電気絶縁物、及びこれらの製造方法 - Google Patents
電気絶縁材料、電気絶縁物、及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】導体との優れた密着性を有し、さらに熱劣化後でも優れた密着性を維持することができる絶縁膜を形成し得る、イミド結合及び/又はアミド結合を有する樹脂を含む電気絶縁材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつイミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位を含む樹脂を含有する、電気絶縁材料。【選択図】なし
Description
本発明の実施形態は、電気絶縁材料及びその製造方法に関する。本発明の他の実施形態は、上記電気絶縁材料を用いた電気絶縁物及びその製造方法に関する。
エナメル線は、銅線及びアルミ線などの導体を電気絶縁材料(以下、絶縁ワニスともいう)からなる膜(以下、絶縁膜ともいう)で被覆した、代表的な電気絶縁物である。エナメル線は、電気機器等の各種分野で工業的に実用されている。近年、エナメル線を使用する各種分野では、生産効率向上、及び最終製品の性質向上を目的として、エナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、及び屈曲等の様々な力が加工時に加えられ、またその力の程度はますます強くなっている。そのため、過酷な環境にも耐えられるように、エナメル線には様々な特性の向上が求められている。
一例として、絶縁膜と導体との密着性の向上、特に、熱履歴後の密着性の向上が挙げられる。絶縁膜と導体との密着性は、電気絶縁物の絶縁信頼性に影響する。具体的には、絶縁膜と導体との密着性が悪いと、加工時又は電気機器の使用時に絶縁性が低下する。また、場合によっては、絶縁膜が剥離し、絶縁性を維持することが困難となる。このように電気絶縁物における絶縁性の低下は、電気機器の寿命低下の原因になるため望ましくない。
実際のところ、導体がアルミ線であるエナメル線については、加工伸長時に絶縁性が著しく低下することが課題となっている。また、導体が金属板であるか、又はその他の形状を有する電気絶縁物においても、導体と絶縁膜との密着性の向上が課題となっている。そのため、導体の種類及びその形状に依存することなく、導体との優れた密着性を有し、加工後も絶縁性を良好に維持できる絶縁膜を形成し得る絶縁ワニスの開発が求められている。
絶縁ワニスを構成する代表的な成分として、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂など、イミド結合及び/又はアミド結合を有する樹脂が知られている。これら樹脂は、優れた耐熱性及び耐薬品性等の特性を有することから汎用されているが、絶縁ワニス成分として使用した場合、導体との密着性が不十分である傾向がある。
そこで、イミド結合及び/又はアミド結合を含む樹脂を含む絶縁膜と導体との密着性を向上させるために、例えば、絶縁ワニスにメラミン樹脂等の他の樹脂を追加する方法が提案されている。別の例として、ポリエステルイミド樹脂を含む絶縁ワニスに、テトラゾール化合物を追加する方法が提案されている(特許文献1を参照)
しかし、上述のように、絶縁ワニスにおいて、イミド結合及び/又はアミド結合を有する樹脂以外の樹脂又は化合物を追加する方法では、絶縁ワニスの保存安定性が低下する傾向がある。また、熱履歴を受けた後(以下、熱劣化後とも称す)の電気絶縁物については、導体と絶縁膜との密着性が不十分である傾向があり、いずれの方法によっても十分に満足できる効果を得ることは困難である。
特に、特許文献1に記載された方法によれば、電気絶縁物(エナメル線)について、ポリエステルイミド樹脂にテトラゾール化合物を添加した場合、添加なしで作製したエナメル線との比較において、導体と絶縁膜との初期、及び熱劣化後の密着性を改善することができる。しかし、ポリアミドイミド樹脂に対してテトラゾール化合物を添加した場合、熱劣化前の初期の密着性は改善できるものの、熱劣化後は、密着性が極端に低下することが明らかになった。より具体的には、熱劣化後の上記密着性は、テトラゾール化合物の添加なしで作製したエナメル線における密着性よりも低くなることが明らかになった。
特に、特許文献1に記載された方法によれば、電気絶縁物(エナメル線)について、ポリエステルイミド樹脂にテトラゾール化合物を添加した場合、添加なしで作製したエナメル線との比較において、導体と絶縁膜との初期、及び熱劣化後の密着性を改善することができる。しかし、ポリアミドイミド樹脂に対してテトラゾール化合物を添加した場合、熱劣化前の初期の密着性は改善できるものの、熱劣化後は、密着性が極端に低下することが明らかになった。より具体的には、熱劣化後の上記密着性は、テトラゾール化合物の添加なしで作製したエナメル線における密着性よりも低くなることが明らかになった。
このように、熱劣化前に高い密着性を有する場合であっても、熱が加えられるに従い密着性が低下し、場合によっては、絶縁膜の剥離によって絶縁性が失われるという不具合が生じることがある。そのため、イミド結合及び/又はアミド結合を有する樹脂に由来する耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の各種特性に加えて優れた密着性を有し、さらに熱劣化後でも優れた密着性を維持することができる、絶縁膜を形成し得る絶縁ワニスが望まれている。
したがって、上記に鑑み、本発明の実施形態は、導体との優れた密着性を有し、さらに熱劣化後でも優れた密着性を維持することができる絶縁膜を形成し得る、イミド結合及び/又はアミド結合を有する樹脂を含む電気絶縁材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の別の実施形態は、上記電気絶縁材料を使用してなる、電気絶縁物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつイミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位を含む樹脂を含有する電気絶縁材料に関する。
(式(i)において
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
K1、K2及びK3は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K1、K2及びK3の少なくとも1つは結合であり、
nは、0又は1であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。)
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
K1、K2及びK3は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K1、K2及びK3の少なくとも1つは結合であり、
nは、0又は1であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。)
(式(ii)において
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
K4及びK5は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K4及びK5の少なくとも一方は結合であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。)
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
K4及びK5は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K4及びK5の少なくとも一方は結合であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。)
上記電気絶縁材料において、上記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、及びイミド基含有ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
式(iii)において、
K6及びK7は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、少なくとも一方は結合であり、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
K6及びK7は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、少なくとも一方は結合であり、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
上記電気絶縁材料において、上記樹脂の数平均分子量は1,000〜100,000であることが好ましい。
上記電気絶縁材料は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
本発明の他の実施形態は、上記電気絶縁材料の製造方法に関し、該製造方法は、少なくとも樹脂を調製する段階を含み、該段階が、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつ少なくとも1つの反応性官能基を有する化合物(A)と、上記化合物(A)と反応可能な、少なくとも1つの反応性官能基を有する化合物(B)とを反応させる第1工程を含むことを特徴とする。
式(iv)において、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q1、Q2及びQ3の全てが−CH3である場合は除かれ、
nは0又は1であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q1、Q2及びQ3の全てが−CH3である場合は除かれ、
nは0又は1であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。
式(v)において、
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q4及びQ5は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q4及びQ5の全てが−CH3である場合は除かれ、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q4及びQ5は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q4及びQ5の全てが−CH3である場合は除かれ、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。
また、上記式(iv)及び(v)で表される化合物の分子量は100〜7,000であることが好ましい。
また、上記第1工程において、上記化合物(A)及び上記化合物(B)のいずれか一方と反応可能な化合物(C)をさらに加えて反応を行い、上記化合物(C)は下式(vi)で表される脂環式化合物であることが好ましい。
式(vi)において、
Q6及びQ7は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q6及びQ7の全てが−CH3である場合は除かれ、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2、−O−及び単結合からなる群から選択される。
Q6及びQ7は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q6及びQ7の全てが−CH3である場合は除かれ、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2、−O−及び単結合からなる群から選択される。
上記製造方法において、上記樹脂はポリアミドイミド樹脂であり、上記第1工程はイミド基含有ジカルボン酸化合物を生成する工程であり、上記化合物(A)は、上記ポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含む、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物であり、上記化合物(B)は、トリカルボン酸無水物又はその誘導体であることが好ましい。
上記製造方法において、上記第1工程によって生成した上記イミド基含有ジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物とを反応させる第2工程をさらに含むことが好ましい。
式(vii)において、
Q8及びQ9は、それぞれ独立して、−NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2からなる群から選択され、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
Q8及びQ9は、それぞれ独立して、−NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2からなる群から選択され、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
式(vii)において、
Q8及びQ9は、それぞれ独立して、−NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2からなる群から選択され、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
Q8及びQ9は、それぞれ独立して、−NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2からなる群から選択され、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
本発明の他の実施形態は、導体と、該導体の表面を被覆する絶縁膜とを有し、上記絶縁膜が上記電気絶縁材料の硬化物から形成される、電気絶縁物に関する。ここで、上記導体は、金属導線であることが好ましい。
本発明の他の実施形態は、導体の表面に上記電気絶縁材料を塗布する工程と、次いで、上記電気絶縁材料の塗膜を焼付け硬化させることによって絶縁膜を形成する工程とを含む、電気絶縁物の製造方法に関する。
本発明の実施形態によれば、熱劣化前はもとより、熱劣化後でも、導体との優れた密着性を維持することができる絶縁膜を形成し得る、イミド結合及び/又はアミド結合を有する樹脂を含む電気絶縁材料、及びその製造方法を提供することができる。本発明の別の実施形態によれば、熱劣化前はもとより、熱劣化後でも、導体と絶縁膜との優れた密着性を維持することができる、電気絶縁物及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[電気絶縁材料]
(樹脂)
本発明の実施形態である電気絶縁材料は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつ、イミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位xを含む樹脂を含有する。
[電気絶縁材料]
(樹脂)
本発明の実施形態である電気絶縁材料は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつ、イミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位xを含む樹脂を含有する。
一実施形態において、上記樹脂は、樹脂の種類を特徴付ける結合部位xとして、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、一実施形態において、上記電気絶縁材料に含まれる上記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、及びイミド基含有ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である。特に限定するものではないが、本発明の実施形態である電気絶縁材料は、少なくともポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。
上記樹脂は、その分子構造内に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含むことを特徴とする。構造部位(a)は、樹脂骨格の内部に位置してもよく、末端に位置していてもよい。イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む樹脂に上記構造部位(a)を導入することによって、樹脂の密着性、特に、熱劣化後の密着性を改善することができる。
上記樹脂は、上記構造部位(a)に加えて、上記構造部位(a)とは異なる構造部位(b)を含む。ここで、構造単位(b)は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、芳香族基、脂肪族基、又はこれらが組み合わさって結合した原子団であってよい。構造部位(a)と構造部位(b)とは、上記樹脂を特徴付ける結合部位xを介して互いに結合していても、又は単結合を介して結合していてよい。一実施形態において、構造部位(a)と構造部位(b)とは酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して結合していてもよい。
また、樹脂の分子構造内で、複数の構造部位(a)は、上記と同じように互いに結合していてもよく、複数の構造部位(b)についても同様である。上記各結合は、構造部位(b)の中に含まれていてもよく、樹脂を特徴付ける結合部位xについても構造部位(b)の中に含まれていてもよい。
また、樹脂の分子構造内で、複数の構造部位(a)は、上記と同じように互いに結合していてもよく、複数の構造部位(b)についても同様である。上記各結合は、構造部位(b)の中に含まれていてもよく、樹脂を特徴付ける結合部位xについても構造部位(b)の中に含まれていてもよい。
一実施形態において、結合として、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂が好ましい。これらの結合は、樹脂を特徴付ける結合部位xとして、又は、その他の結合として、樹脂中に含まれていてよい。特に、樹脂を特徴付ける結合部位xとして、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する樹脂が好ましい。本発明の実施形態によれば、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を有する結合部位を有する樹脂、特に、ポリアミドイミド樹脂に上記構造部位(a)を導入することにより、樹脂の密着性、特に、熱劣化後の密着性を改善することができる。
式(i)において、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3である。
K1、K2及びK3は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K1、K2及びK3の少なくとも1つは結合である。一実施形態において、K1、K2及びK3のいずれか2つが結合であり、1つが−CH3であることが好ましい。
nは、0又は1である。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、5〜85である。
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3である。
K1、K2及びK3は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K1、K2及びK3の少なくとも1つは結合である。一実施形態において、K1、K2及びK3のいずれか2つが結合であり、1つが−CH3であることが好ましい。
nは、0又は1である。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、5〜85である。
式(ii)において、
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3である。
K4及びK5は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K4及びK5の少なくとも一方は結合である。一実施形態において、K4及びK5の両方が結合であることが好ましい。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、2〜50であり、より好ましくは5〜40である。
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3である。
K4及びK5は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K4及びK5の少なくとも一方は結合である。一実施形態において、K4及びK5の両方が結合であることが好ましい。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、2〜50であり、より好ましくは5〜40である。
本発明の実施形態である電気絶縁材料は、分子内に特定のポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含む樹脂を含有することによって、導体に対する電気絶縁材料(絶縁膜)の密着性を改善することができる。一実施形態において、樹脂は、上記構造部位(a)に加えて、下式(iii)で表される構造を有する構造部位を有することが好ましい。本実施形態によれば、上記構造部位(a)による密着性向上の作用効果をさらに高めることができる。
構造部位(iii)は、上記結合部位xを介して、上記構造部位(a)又はその他の構造部位(b)に連結していることが好ましい。別の実施形態において、構造部位(iii)は、上記構造部位(a)又はその他の構造部位(b)の一部として存在してもよい。この場合、構造部位(iii)は、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して、上記構造部位(a)又はその他の構造部位(b)に結合していてもよい。
式(iii)において、
K6及びK7は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、少なくとも一方は結合である。一実施形態において、K6及びK7の両方が結合であることが好ましい。
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。一実施形態において、Zは、−CH2−である。
K6及びK7は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、少なくとも一方は結合である。一実施形態において、K6及びK7の両方が結合であることが好ましい。
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。一実施形態において、Zは、−CH2−である。
一実施形態において、本発明による電気絶縁材料に含まれる樹脂の数平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000であり、より好ましくは9,000〜90,000であり、さらに好ましくは10,000〜50,000である。
一実施形態において、電気絶縁材料は、上記樹脂に加えて、溶媒を含んでよい。本実施形態によれば、電気絶縁材料を電気絶縁塗料の形態で使用することができる。溶媒は、樹脂を溶解又は希釈し、適当な粘度に調整できるものであればよく、樹脂調製時に使用した溶媒(合成溶液)と同じ溶媒と使用してもよい。電気絶縁塗料中の溶媒の量は、特に限定されるものではなく、適当な粘度を得るために必要な量であってよい。一般に、電気絶縁塗料の全重量を基準として、溶媒量は、固形分含有量が10〜50重量%となる範囲で調整することが好ましい。
一実施形態において、電気絶縁材料(電気絶縁塗料)は、さらに密着性等の特性を低下させない範囲で、着色等の各種添加剤を含んでもよい。
[電気絶縁材料の製造方法]
本発明の実施形態である電気絶縁材料の製造方法は、少なくとも、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつ、イミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位xを有する樹脂を調製する段階を有する。
本発明の実施形態である電気絶縁材料の製造方法は、少なくとも、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつ、イミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位xを有する樹脂を調製する段階を有する。
一実施形態において、上記樹脂は、上記構造部位(a)に加えて、構造部位(b)を含む。ここで、構造単位(b)は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、芳香族基、脂肪族基、又はこれらが組み合わさって結合した原子団であってよい。上記脂肪族基は、非環状及び環状の脂肪族化合物から誘導される原子団であってよい。構造部位(a)と構造部位(b)とは、上記樹脂を特徴付ける結合部位xを介して互いに結合していることが好ましい。
一実施形態において、上記樹脂を調製する段階は、少なくとも1つの反応性官能基(FG1)を有する化合物(A)と、上記化合物(A)と反応可能な、少なくとも1つの反応性官能基(FG2)を有する化合物(B)とを反応させる第1工程を含む。ここで、上記化合物(A)及び上記化合物(B)の少なくとも一方は上記構造部位(a)を含む化合物である。樹脂において各種特性の良好なバランスを得る観点から、好ましくは、上記化合物(A)及び上記化合物(B)のいずれか一方が上記構造部位(a)を含む化合物である。
上記化合物(A)と上記化合物(B)との反応によって、イミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位xが形成される。すなわち、上記化合物(A)及び上記化合物(B)において、反応性官能基(FG1)及び反応性官能基(FG2)は、それぞれ独立して、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される。但し、反応性官能基(FG1)と反応性官能基(FG2)とは、互いに反応可能となる組合せを前提とする。
本発明による電気絶縁材料に使用する各種樹脂は、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等であってよく、これら樹脂の調製は当技術分野で公知の手法を採用して実施することができる。本発明の一実施形態では、構造部位(a)を含み、かつ上記樹脂の特徴となる結合部位を形成可能な反応性官能基を有する化合物の少なくとも1種を原料として使用することにより、所望とする樹脂を調製することができる。
上記構造部位(a)を含む化合物は、先に説明した式(i)及び式(ii)で表される少なくとも一方のポリアルキレンオキサイド構造を導入可能な化合物であることが好ましい。具体的には、樹脂の調製時に、後述する式(iv)及び(v)で表される少なくとも一方の化合物を使用することが好ましい。これらの化合物は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせても使用できる。一実施形態において、後述する式(iv)及び(v)で表される化合物の分子量は、100〜7000が好ましく、200〜4500がより好ましく、400〜2500の範囲がさらに好ましい。
式(iv)において、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3である。
Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q1、Q2およびQ3の全てが−CH3である場合は除かれる。一実施形態において、Q1、Q2及びQ3のいずれか2つが、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される反応性官能基であることが好ましく、1つが−CH3であることが好ましい。
nは0又は1である。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、5〜85である。
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3である。
Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q1、Q2およびQ3の全てが−CH3である場合は除かれる。一実施形態において、Q1、Q2及びQ3のいずれか2つが、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される反応性官能基であることが好ましく、1つが−CH3であることが好ましい。
nは0又は1である。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、5〜85である。
式(iv)において、Q1、Q2及びQ3のうち少なくとも1個は反応性官能基(メチル基以外の基)であるが、2個又は3個は反応性官能基であることが好ましい。
また、式(v)において、Q4及びQ5のうち少なくとも1個は反応性の官能基(メチル基以外の基)であるが、2個ともが反応性の官能基であることが好ましい。
また、式(v)において、Q4及びQ5のうち少なくとも1個は反応性の官能基(メチル基以外の基)であるが、2個ともが反応性の官能基であることが好ましい。
式(iv)で表される化合物は、公知の手法によって製造しても、又は市販品として入手してもよい。市販品の具体例として、Huntsman Corporation製のJEFFAMINE T seriesのT−403(R1=−C2H5、R2=R3=R4=−CH3、Q1=Q2=Q3=−NH2、n=1、x+y+z=5〜6、分子量440)、T−3000(R1=−C2H5、R2=R3=R4=−CH3、Q1=Q2=Q3=−NH2、n=0、x+y+z=50、分子量3000)、及びT−5000(R1=−C2H5、R2=R3=R4=−CH3、Q1=Q2=Q3=−NH2、n=0、x+y+z=85、分子量5000)などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせても使用できる。
式(v)において、
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q4及びQ5は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q4及びQ5の全てが−CH3である場合は除かれる。一実施形態において、Q4及びQ5の両方が−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される反応性官能基であることが好ましい。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、2〜50であり、より好ましくは5〜40である。
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q4及びQ5は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q4及びQ5の全てが−CH3である場合は除かれる。一実施形態において、Q4及びQ5の両方が−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される反応性官能基であることが好ましい。
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。一実施形態において、x+y+zは好ましくは、2〜50であり、より好ましくは5〜40である。
式(v)で表される化合物は、公知の手法によって製造しても、又は市販品として入手してもよい。市販品の具体例として、Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D seriesのD−230(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、z〜2.5、x=y=0、分子量230)、D−400(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、z〜6.1、x=y=0、分子量430)、D−2000(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、z〜33、x=y=0、分子量2000)、D−4000(R7=−CH3、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、z〜68、x=y=0、分子量4000)が挙げられる。
また、Huntsman Corporation製のJEFFAMINE ED seriesのED−600(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、x+z〜3.6、y〜9.0、分子量600)、ED−900(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、x+z〜6.0、y〜12.5、分子量900)、ED−2003(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、x+z〜6.0、y〜39、分子量2000)などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせても使用できる。
また、Huntsman Corporation製のJEFFAMINE ED seriesのED−600(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、x+z〜3.6、y〜9.0、分子量600)、ED−900(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、x+z〜6.0、y〜12.5、分子量900)、ED−2003(R7=R5=−CH3、R6=H、Q5=−C(CH3)NH2、Q4=−NH2、x+z〜6.0、y〜39、分子量2000)などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせても使用できる。
一実施形態において、上記化合物(A)は反応性官能基(FG1)を有し、かつ構造部位(a)を有する化合物である。一方、上記化合物(B)は反応性官能基(FG2)を有し、かつ構造部位(a)を有するか、又は構造部位(a)とは異なる構造部位(b)を有する化合物である。ここで構造単位(b)は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、芳香族基、脂肪族基、又はこれらが組み合わさって結合した原子団であってよい。上記脂肪族基は、非環状及び環状の脂肪族化合物から誘導される原子団であってよい。
一実施形態において、上記化合物(A)は反応性官能基(FG1)を有し、かつ構造部位(a)を有する化合物である。一方、上記化合物(B)は反応性官能基(FG2)を有し、かつ構造部位(a)とは異なる構造部位(b)を有する化合物である。これらの化合物(A)と化合物(B)とを反応させる第1工程によって、樹脂を特徴付ける結合部位xを有する目的の樹脂を得ることができる。
一実施形態において、上記第1工程によって得た結合部位xを有する樹脂を反応中間体として使用することもできる。例えば、上記第1工程に引き続き、上記反応中間体における反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物をさらに加えて反応を行う第2工程を経て、すなわち、段階的な工程を経て、目的とする樹脂を作製することもできる。例えば、上記結合部位(x)を含む中間体として、イミド基含有ジカルボン酸化合物が挙げられる。このような化合物は、後述するように、ポリアミドイミド樹脂の調製に好適に使用することができる。
一実施形態において、上記第1工程によって得た結合部位xを有する樹脂を反応中間体として使用することもできる。例えば、上記第1工程に引き続き、上記反応中間体における反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合物をさらに加えて反応を行う第2工程を経て、すなわち、段階的な工程を経て、目的とする樹脂を作製することもできる。例えば、上記結合部位(x)を含む中間体として、イミド基含有ジカルボン酸化合物が挙げられる。このような化合物は、後述するように、ポリアミドイミド樹脂の調製に好適に使用することができる。
上記第1工程において、上記化合物(A)として、構造部位(a)の部分で異なる化合物を複数使用してもよい。また、化合物(B)として、構造部位(a)を含み、化合物(A)と反応可能な官能基を有する化合物(以下、化合物(Ba)と称す)を使用することもできる。別法において、化合物(B)として、構造部位(a)とは異なる構造部位(b)を含み、化合物(A)と反応可能な官能基を有する化合物(以下、化合物(Bb)と称す)を使用できることは言うまでもない。また、構造部位(a)を含まず、化合物(A)と同じ反応性官能基を有する化合物(以下、化合物(A')と称す)を適宜併用することができる。
一実施形態において、樹脂は、密着性をさらに高める観点から、上記構造部位(a)に加えて、先に説明した式(iii)の構造部位を有することが好ましい。樹脂に構造部位(iii)を導入するために、上記第1工程における化合物(A)及び化合物(B)との反応時に、下式(vi)で表される構造を有する化合物(C)をさらに加えることが好ましい。上記化合物(C)は、化合物(A')又は化合物(Bb)として使用することができる。
式(vi)において、
Q6及びQ7は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q6及びQ7の全てが−CH3である場合は除かれる。一実施形態において、Q6及びQ7の両方が、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される反応性官能基であることが好ましい。
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2、−O−及び単結合からなる群から選択される。一実施形態において、Zは、−CH2−である。
Q6及びQ7は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q6及びQ7の全てが−CH3である場合は除かれる。一実施形態において、Q6及びQ7の両方が、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択される反応性官能基であることが好ましい。
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2、−O−及び単結合からなる群から選択される。一実施形態において、Zは、−CH2−である。
一実施形態において、目的とする樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合、上記第1工程はイミド基含有ジカルボン酸化合物を生成する工程であり、上記化合物(A)は、上記ポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含む、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物であってよい。一方、上記化合物(B)は、トリカルボン酸無水物又はその誘導体であってよい。また、第2工程は、上記第1工程によって生成した上記イミド基含有ジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物とを反応させる工程であってよい。
上述のようにしてポリアミドイミド樹脂を製造する場合、樹脂に構造部位(iii)を導入するために、上記第1工程において、上記化合物(A)及び上記化合物(B)に加えて、下式(vii)で表される脂環式化合物を使用して反応を実施することができる。他の方法として、上記第2工程において、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、下式(vii)で表される脂環式化合物を使用して反応を実施することができる。
式(vii)において、Q8及びQ9は、それぞれ独立して、−NH2、−NCO及び−C(CH3)NH2からなる群から選択され、
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
Zは、−CH2−、−CO−、−SO2−、−O−及び単結合からなる群から選択される。
式(vi)及び(vii)で表される化合物(C)は、公知の手法によって製造しても、又は市販品として入手してもよい。市販品として、例えば、新日本理化(株)製のワンダミンHM(Z=−CH2−、Q6=−NH2、Q7=−NH2)が挙げられる。
以下、各樹脂を調製する方法において、代表的に、構造部位(a)を有する化合物(A)を使用する実施形態をについてより具体的に説明する。
(ポリアミドイミド樹脂)
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂は、ポリアミドイミド樹脂を含む。ポリアミドイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物化合物などの酸成分に対して、アミノ基若しくはイソシアネート基を有する化合物、特に、ジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物を反応させることによって得られる。
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂は、ポリアミドイミド樹脂を含む。ポリアミドイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物化合物などの酸成分に対して、アミノ基若しくはイソシアネート基を有する化合物、特に、ジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物を反応させることによって得られる。
したがって、先に説明した樹脂を調製する工程において、化合物(A)として、反応性官能基としてアミノ基若しくはイソシアネート基を有する化合物を使用する。特に、化合物(A)として、ポリアルキレンオキシサイド構造を有する構造部位(a)を含むジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物を使用することが好ましい。一方、化合物(B)として、トリカルボン酸無水物化合物を使用する。また、必要に応じて使用される化合物(C)は、化合物(A)に追加して、アミノ基若しくはイソシアネート基を有する化合物として使用されることが好ましい。特に、化合物(A)に追加して、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として使用されることが好ましい。
別の実施形態において、ジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物として、上記化合物(A)及び上記化合物(C)以外の、ポリアミドイミド樹脂の原料として知られているジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物を、化合物(A')として併用することができる。
さらに、上記酸成分として、上記トリカルボン酸無水物化合物とともに、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物及び/又はジカルボン酸化合物を使用することができる。一実施形態において、これら化合物は上記化合物(B)として使用される。別の実施形態では、上記ジカルボン酸化合物について、構造部位(a)を含む化合物〔化合物(Ba)〕又は化合物(C)に該当する化合物であって、2つのカルボキシル基を有する化合物を使用してもよい。
別の実施形態において、ジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物として、上記化合物(A)及び上記化合物(C)以外の、ポリアミドイミド樹脂の原料として知られているジイソシアネート化合物もしくはジアミン化合物を、化合物(A')として併用することができる。
さらに、上記酸成分として、上記トリカルボン酸無水物化合物とともに、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物及び/又はジカルボン酸化合物を使用することができる。一実施形態において、これら化合物は上記化合物(B)として使用される。別の実施形態では、上記ジカルボン酸化合物について、構造部位(a)を含む化合物〔化合物(Ba)〕又は化合物(C)に該当する化合物であって、2つのカルボキシル基を有する化合物を使用してもよい。
上記トリカルボン酸無水物化合物は、トリカルボン酸無水物及びその誘導体を含む。例えば、下記一般式(I)又は式(II)で示される酸無水物基を有する3価のカルボン酸無水物が挙げられる。しかし、上記化合物は、分子内に、イソシアネート基又はアミノ基と反応する、酸無水物基とカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め、特に制限はない。耐熱性を考慮すると、芳香族基を有するものが好ましい。なかでも、さらに耐熱性及びコスト面を考慮すると、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独で使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。
一般式(I)において、Yは−CH2−、−CO−、−SO2−又は−O−を示す。
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物、m−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらを単独で使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。
上記ジカルボン酸化合物の具体例として、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸が挙げられる。これらを単独で使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。
上記化合物(A')として任意に使用される、化合物(A)及び化合物(C)以外のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物としては、耐熱性の観点から、芳香族化合物が好ましい。すなわち、上記化合物(A')は、芳香族ジイソシアネート化合物、又は芳香族ジアミノ化合物であることが好ましい。
芳香族ジイソシアネート化合物、又は芳香族ジアミノ化合物の好ましい具体例として、下記一般式(III)、(IV)又は(V)で示される、二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物、又は芳香族ジアミノ化合物の好ましい具体例として、下記一般式(III)、(IV)又は(V)で示される、二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が挙げられる。
これらの式中、R2はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、R3はアミノ基又はイソシアネート基である。R2のアルキル基又はアルコキシ基としては炭素数1〜20のものが好ましい。
上記一般式(III)、(IV)又は(V)で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物の具体例として、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジイソシアナトビフェニル、3,4’−ジイソシアナトビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−2,2’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジエチルビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−2,2’−ジエチルビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメトキシビフェニル、4,4’−ジイソシアナト−2,2’−ジメトキシビフェニル、1,5−ジイソシアナトナフタレン、2,6−ジイソシアナトナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジエチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメトキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメトキシビフェニル、1,5−ジアミノナフタレン、及び2,6−ジアミノナフタレンが挙げられる。これらを単独で使用しても、又は2種以上を組合せて使用してもよい。
また、その他、芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物として、上記以外の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を使用してもよい。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4’−イソシアナトフェノキシ)フェニル]プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等を使用することができる。
また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の具体例として、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,4−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添m−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,4−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添m−キシリレンジイソシアネート等の、脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物が挙げられる。これらを使用するときは、耐熱性の観点から、上記芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物と併用することが好ましい。これらの使用量は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の全量を基準として、しての50モル%以下とすることが好ましい。その他、3官能以上のポリイソシアネート化合物を併用することもできる。
一実施形態において、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスの観点から、芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物として、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、又は4,4’−ジアミノジフェニルメタンを使用することが特に好ましい。
また、ジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために、必要に応じて、イソシアネート基をブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
上記ポリアミドイミド樹脂の調製にあたって、酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに反応性の水酸基を有する化合物の場合、反応性水酸基を含めた総数(I)に対する、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物のアミノ基及びイソシアネート基の総数(II)の比、すなわち〔(I)/(II)〕が、当量比で0.6/1〜1.4/1となるように調整することが好ましい。上記当量比は、0.7/1〜1.3/1とすることがより好ましく、0.8/1〜1.2/1とすることが特に好ましい。上記当量比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。また、上記当量比が大きくなりすぎると、反応時の発泡が激しくなり、未反応物の残存量が多くなり、樹脂の粘度安定性が悪くなる傾向がある。
上記ポリアミドイミド樹脂の調製にあたって、構造部位(a)を含む化合物、及び必要に応じて使用される化合物(C)は、それらの総量が、反応時に使用した全化合物の総量に対して、0.5〜50モル%になるように使用されることが好ましい。
構造部位(a)を含む化合物及び化合物(C)を、それぞれジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物として使用する場合、構造部位(a)を含む化合物及び化合物(C)以外のジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物は、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物の総量に対して0〜99モル%の割合で使用されることが好ましく、0〜50モル%の割合で使用されることがより好ましく、特に、0〜30モル%の割合で使用することが好ましい。構造部位(a)を含む化合物及び化合物(C)の使用割合が少なすぎると、密着性向上の効果が低下しやすくなる。
構造部位(a)を含む化合物及び化合物(C)を、それぞれジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物として使用する場合、構造部位(a)を含む化合物及び化合物(C)以外のジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物は、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物の総量に対して0〜99モル%の割合で使用されることが好ましく、0〜50モル%の割合で使用されることがより好ましく、特に、0〜30モル%の割合で使用することが好ましい。構造部位(a)を含む化合物及び化合物(C)の使用割合が少なすぎると、密着性向上の効果が低下しやすくなる。
構造部位(a)を含む化合物と化合物(C)の総量に対して、構造部位(a)を含む化合物が0〜99モル%の割合で使用されることが好ましく、50〜80モル%の割合で使用されることがより好ましい。特に、60〜80モル%の割合で使用することが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、以下に記載する製造法に従い調製することができる。
(1)反応物を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(2)酸性分に対し、ジイソシアネート化合物、又はジアミノ化合物を過剰量反応させて末端にアミノ基若しくはイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸性分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(3)過剰量の酸性分と、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物とを反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマー又はイミド基含有ポリカルボン酸化合物を合成する。次いで、酸性分及び(ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物を追加し反応させて、ポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(4)トリカルボン酸無水物化合物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを、アミノ基又はイソシアネート基の総量と酸無水物基の総量とが等当量又はほぼ等当量となるように反応させて、両末端にカルボキシル基を有するイミド基含有ポリカルボン酸化合物を合成する(第1工程)。次いで、第1工程で得られた反応溶液に、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物、及び必要に応じて酸性分を追加し、さらに反応させて、ポリアミドイミドを合成する方法(第2工程)。ここで、第2工程で追加する成分は、(追加する酸成分+両末端にカルボキシル基を有するイミド基含有ジカルボン酸化合物)/(追加するジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物)が、当量比で0.9/1〜1.4/1になるように調整される。また、第2工程では、イミド基含有ポリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を併用してもよい。
(1)反応物を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(2)酸性分に対し、ジイソシアネート化合物、又はジアミノ化合物を過剰量反応させて末端にアミノ基若しくはイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸性分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(3)過剰量の酸性分と、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物とを反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマー又はイミド基含有ポリカルボン酸化合物を合成する。次いで、酸性分及び(ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物を追加し反応させて、ポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(4)トリカルボン酸無水物化合物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを、アミノ基又はイソシアネート基の総量と酸無水物基の総量とが等当量又はほぼ等当量となるように反応させて、両末端にカルボキシル基を有するイミド基含有ポリカルボン酸化合物を合成する(第1工程)。次いで、第1工程で得られた反応溶液に、ジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物、及び必要に応じて酸性分を追加し、さらに反応させて、ポリアミドイミドを合成する方法(第2工程)。ここで、第2工程で追加する成分は、(追加する酸成分+両末端にカルボキシル基を有するイミド基含有ジカルボン酸化合物)/(追加するジイソシアネート化合物又はジアミノ化合物)が、当量比で0.9/1〜1.4/1になるように調整される。また、第2工程では、イミド基含有ポリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を併用してもよい。
特に限定するものではないが、上記方法のうち(4)の方法が、特に好ましい。この方法について、さらに具体的に説明する。
一実施形態として、上記第1工程において、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物である。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、化合物(B)として使用される。化合物(B)は、上記第2工程で使用される追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とともに、構造部位(b)を形成することになる。また、このとき、結合部位(x)は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。このような第1工程において、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を併用することができる。
一実施形態として、上記第1工程において、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物である。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、化合物(B)として使用される。化合物(B)は、上記第2工程で使用される追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とともに、構造部位(b)を形成することになる。また、このとき、結合部位(x)は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。このような第1工程において、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を併用することができる。
一実施形態において、上記化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)を、上記第2工程で使用される追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物としてのみ使用することができる。このような実施形態において、第1工程で生成したイミド基含有ポリカルボン酸化合物(構造部位(a)を含まない)を、化合物(B)として使用することができる。これら化合物の反応によって、アミド結合が形成される。別の実施形態において、第2工程で使用される追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、上記化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を使用するか、上記化合物と組合せて使用することもできる。
また、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、第1工程における上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、さらに第2工程における追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物の両方として使用されてもよい。この場合、結合部位(x)は、イミド結合及びアミド結合である。この場合、第1工程で使用するジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、また、第2工程で使用する追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、上記化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を併用することもできる。
以上のように、構造部位(a)を含む化合物、及び必要に応じて使用される化合物(C)は、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、トリカルボン酸無水物化合物、及び追加的なジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、すなわち樹脂を構成する全モノマー化合物の総量に対して、0.5〜50モル%の範囲で使用されることが好ましい。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物化合物と、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物とを反応させて得られ、例えば、下記一般式(1)で表される構造単位を有する重合体である。
式中、X1は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって3価の有機基であり、Rは、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって2価の有機基である。
上記ポリアミドイミド樹脂において、その製造時に、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、化合物(A)を使用した場合、Rが構造部位(a)であり、X1は構造部位(b)であり、結合部位(x)はイミド結合とアミド結合である。
また、上記イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、例えば、下記一般式(2)で表される化合物(ジイミドジカルボン酸化合物)である。
式中、X2は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって3価の有機基であり、R’は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって2価の有機基である。
この化合物の調製時に、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、化合物(A)を用いた場合、構造部位(a)となるR’が樹脂の調製前に、中間体であるジイミドジカルボン酸化合物に組み込まれていることになる。
上記一般式(2)で表されるジイミドジカルボン酸化合物と、追加的なジイソシアネート化合物又はジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、例えば、下記一般式(3)で表される構造単位を有する重合体である。
式中、X2は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって3価の有機基であり、R及びR’は、それぞれ独立に、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって2価の有機基である。
この樹脂の調製時に、追加的なジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、また、ジイミドジカルボン酸化合物の調製時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、それぞれ、化合物(A)を使用した場合、R及びR’が構造部位(a)であり、X2が構造部位(b)であり、結合部位(x)はイミド結合及びアミド結合である。
また、この樹脂の調製時に、追加的なジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用せず、ジイミドジカルボン酸化合物の調製時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用した場合、R’が構造部位(a)であり、X2、R及びこれらを連結するアミド結合が組み合わさって構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はイミド結合である。
また、この樹脂の調製時に、追加的なジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用し、また、ジイミドジカルボン酸化合物の調製時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用しない場合、Rが構造部位(a)であり、X2、R’及びこれらを連結するイミド結合が組み合わさって構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はアミド結合である。
ポリアミドイミド樹脂の調製(合成)時に使用する溶媒の量は、原料となる反応物の全量100重量部に対して、100〜300重量部とすることが好ましく、150〜250重量部とすることがより好ましい。溶媒の使用量が少なすぎると、反応時に発泡が起こりやすくなる。一方、溶媒の使用量が多すぎると、合成時間が長くなる傾向がある。また、得られる樹脂濃度が低くなるため、合成時の溶媒を使用して塗料化した際に、塗膜を厚膜化しにくくなる傾向がある。
上記溶媒としての具体例として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N’−ジメチルプロピレン尿素〔1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリジミン−2(1H)−オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
上述した樹脂の合成において、トリカルボン酸無水物化合物の代わりに、トリカルボン酸無水物クロライドを用いてもよい。
上述した樹脂の合成において、トリカルボン酸無水物化合物の代わりに、トリカルボン酸無水物クロライドを用いてもよい。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は好ましくは9,000〜90,000の範囲であり、10,000〜50,000の範囲であり、15,000〜35,000の範囲であり、20,000〜30,000の範囲の順により好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料を形成した時に成膜性が悪くなる傾向があり、一方、数平均分子量が大きすぎると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が悪化する傾向がある。これらのことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を上記範囲内に調整することで、良好な成膜性が得られ、かつ適切な粘度に調整することが容易となる。
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、所望とする範囲の分子量を得るのに必要な時間、及び合成を継続できるように管理することで調整することができる。なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、所望とする範囲の分子量を得るのに必要な時間、及び合成を継続できるように管理することで調整することができる。なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
(ポリイミド樹脂)
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂は、ポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリイミド樹脂の代表的な調製方法では、先ず、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を生成する。このポリアミド酸は一部イミド化していてもよく、これら上記反応物を総称してポリイミド樹脂前駆体という。次いで、このポリイミド樹脂前駆体をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂は、ポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリイミド樹脂の代表的な調製方法では、先ず、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を生成する。このポリアミド酸は一部イミド化していてもよく、これら上記反応物を総称してポリイミド樹脂前駆体という。次いで、このポリイミド樹脂前駆体をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。
一般にポリイミド樹脂前駆体は有機溶剤に溶けやすいが、上記ポリイミド樹脂前駆体は、有機溶剤に可溶性であることが好ましい。イミド化時の反応温度は80℃以下が好ましい。一実施形態において、0〜50℃の反応温度でイミド化を行うことが特に好ましい。反応温度を高くするとイミド化が効率良く進む。そのため、樹脂が溶剤可溶性であれば、反応温度を250℃程度まで昇温してもよい。ポリイミド樹脂前駆体は、有機溶剤に溶解させて、被塗物に塗布するか、コイル等に含浸する等の方法で先に塗膜を形成してもよい。このような実施形態では、塗膜を加熱乾燥することによって、前駆体が完全にイミド化され、ポリイミド樹脂の塗膜を形成することができる。
また、上記ポリイミド樹脂前駆体は、それから得られるポリイミド樹脂が溶剤に可溶であるならば、予め、イミド化しておくことができる。イミド化には、上記反応を120〜250℃で行う熱イミド化による方法、及び脱水剤の存在下で反応させる化学イミド化の方法がある。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が好ましく、これら化合物を、前駆体1モルに対して、1〜8モルの割合で使用することが好ましい。また、イミド化において、必要に応じて、脱水触媒としてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、及びイミダゾール等を使用することができる。脱水触媒は、テトラカルボン酸二無水物1モルに対して、1〜8モルの割合で使用することが好ましい。
上記有機溶剤の具体例として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、N−ビニル−ピロリドン、ジイソブチルケトン、及びブチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらを単独で使用しても、又は2種以上を組合せて使用してもよい。
また、ポリイミド樹脂の調製方法において、上記ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いることができる。但し、このような実施形態では、直接、ポリイミド樹脂が生成する。そのため、ポリイミド樹脂が有機溶剤に可能な場合にこのような方法を適用することが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とは、モル比で1.2/1〜1/1.2になるように使用することが好ましく、特に、当モル又はほぼ等モルで上記化合物を使用することが好ましい。上記化合物の配合比が等モルから離れると樹脂の分子量を上昇させることが困難となる。
一実施形態において、化合物(A)及び必要に応じて使用される化合物(C)は、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用される。別の実施形態では、上記ジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物としては、化合物(A)及び必要に応じて使用される化合物(C)に加えて、これら以外の化合物を併用してもよい。テトラカルボン酸二無水物は化合物(B)として使用される。
一実施形態において、ポリイミド樹脂の調製において、化合物(A)及び必要に応じて使用される化合物(C)は、樹脂を構成する全反応物の総量を基準として、0.5〜50モル%の割合で使用されることが好ましい。
一実施形態において、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として上記化合物(A)及び上記化合物(C)を使用する場合、これら化合物以外の、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物(すなわち、化合物(A'))を併用してもよい。化合物(A')の使用量は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の総量に対して、0〜99モル%の範囲で使用されることが好ましく、0〜50モル%の範囲で使用されることがより好ましく、特に0〜30モル%の範囲で使用することが好ましい。上記(A)及び(C)成分の使用割合が少なすぎると、密着性向上の効果が低下しやすくなる。
一実施形態において、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを反応させて得られ、例えば、下記一般式(4)で表される構造単位を有する重合体である。
式中、X3は、テトラカルボン酸二無水物の残基であって、4価の有機基であり、Rは、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって2価の有機基である。
上記ポリイミド樹脂において、その製造時に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)を用いた場合、Rが構造部位(a)であり、X3が構造部位(b)であり、結合部位(x)はイミド結合である。したがって、イミド結合は、前駆体における結合部位であるアミド酸結合(アミド結合とカルボキシル基)を含む。
なお、本明細書では、「ポリイミド樹脂」の記載によって、上記ポリイミド樹脂前駆体、及び完全にイミド化が進んだポリイミド樹脂を総称することとする。
(ポリエステルイミド樹脂)
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂はポリエステルイミド樹脂を含む。ポリエステルイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリエステルイミド樹脂の調製方法では、先ず、トリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを反応させ、イミド基含有ポリカルボン酸化合物を生成する。ここで、反応時に、アミノ基又はイソシアネート基の総量と、酸無水物基の総量とが等当量又はほぼ等当量となるように調整する。次いで、上記イミド基含有ポリカルボン酸化合物と、多価アルコール化合物とを反応させることによって、ポリエステルイミド樹脂が得られる。このとき、イミド基含有ポリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を併用してもよい。ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、先に説明したポリアミドイミド樹脂の調製時に使用できるものと同じである。
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂はポリエステルイミド樹脂を含む。ポリエステルイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリエステルイミド樹脂の調製方法では、先ず、トリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを反応させ、イミド基含有ポリカルボン酸化合物を生成する。ここで、反応時に、アミノ基又はイソシアネート基の総量と、酸無水物基の総量とが等当量又はほぼ等当量となるように調整する。次いで、上記イミド基含有ポリカルボン酸化合物と、多価アルコール化合物とを反応させることによって、ポリエステルイミド樹脂が得られる。このとき、イミド基含有ポリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を併用してもよい。ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、先に説明したポリアミドイミド樹脂の調製時に使用できるものと同じである。
ポリエステルイミド樹脂の調製において、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び必要に応じて化合物(C)を使用する。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、化合物(B)として使用され、その後で反応させる多価アルコール化合物とともに、単位(b)を形成することになる。また、このとき、結合(x)は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。
このような実施形態において、アミノ基若しくはイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物(すなわち、化合物(A'))を併用することができる。
このような実施形態において、アミノ基若しくはイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物もしくはジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物(すなわち、化合物(A'))を併用することができる。
一実施形態において、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記多価アルコールとして使用することもできる。この場合、イミド基含有ポリカルボン酸化合物(ただし、構造部位(a)を含まない)は、化合物(B)として使用される。従って、このような実施形態において、上記結合部位(x)は、エステル結合である。この場合、多価アルコールとして、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物(すなわち、化合物(A'))を併用することができる。
また、化合物(A)及び必要に応じて用いられる化合物(C)は、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物と、多価アルコールとの両方において使用されてもよい。この場合、結合(x)は、イミド結合及びエステル結合である。この場合、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、また、多価アルコールとして、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物(すなわち、化合物(A'))を併用することができる。
以上のように、構造部位(a)を含む化合物(A)及び必要に応じて使用される化合物(C)は、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、トリカルボン酸無水物化合物、及び多価アルコール化合物の総量、すなわち、樹脂を構成する全モノマー化合物の総量に対して、0.5〜50モル%の範囲で使用されることが好ましい。
化合物(A)及び化合物(C)以外の、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、及びトリカルボン酸無水物化合物の具体例としては、先に説明したポリアミドイミド樹脂において使用可能な化合物として例示したものが挙げられる。
構造部位(a)を含まず、かつ化合物(C)にも該当しない多価アルコールの具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
構造部位(a)を含まず、かつ化合物(C)にも該当しない多価アルコールの具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
ポリエステルイミド樹脂の製造法は特に制限されない。一実施形態において、ポリエステルイミド樹脂は、多価アルコール化合物と、イミド基含有ポリカルボン酸化合物を含む酸成分とを、エステル化触媒の存在下、170〜250℃の温度で加熱反応させることによって行うことができる。また、反応時に有機溶剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のクレゾール系溶剤、その他の有機溶剤を使用することができる。調製時に、共沸蒸留法によって反応系から生成水分を速やかに除去するために、炭化水素類を使用することもできる。さらに上記反応を促進させるために、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル、ジブチルチンオキサイト等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機金属塩を添加することができる。通常、これらの添加量は、反応成分の合計量に対して、2重量%以下とされる。
先に示した一般式(2)で表されるジイミドジカルボン酸化合物と、2価のアルコールを反応させて得られるポリエステルイミド樹脂は、例えば、下記一般式(5)で表される構造単位を有する重合体である。
式中、X2は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって3価の有機基であり、R’は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって2価の有機基であり、Rは2価アルコール化合物の残基であって2価の有機基を示す。
一実施形態において、この樹脂の調製時に、2価アルコール化合物として、また、ジイミドジカルボン酸化合物の調製時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、それぞれ、化合物(A)を使用することができる。この場合、R及びR’が構造部位(a)であり、X2が構造部位(b)であり、結合(x)はイミド結合及びエステル結合である。
別の実施形態において、上記樹脂の調製時に、2価アルコール化合物として化合物(A)を使用せず、ジイミドジカルボン酸化合物の調製時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用することができる。この場合、R’が構造部位(a)であり、X2、R及びこれらを連結するエステル結合が組み合わさって構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はイミド結合である。
さらに別の実施形態において、上記樹脂の調製時に、2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、ジイミドジカルボン酸化合物の調製時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用しないこともできる。この場合、Rが構造部位(a)であり、X2、R’及びこれらを連結するイミド結合が組み合わさって構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はエステル結合である。
(ポリアミド樹脂)
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂はポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸化合物又はそのクロライド化合物と、ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
上記ジカルボン酸化合物又はそのクロライド化合物、ジアミン化合物、あるいはその両方として、構造部位(a)を含む化合物(A)、及び必要に応じて使用される化合物(C)を使用することができる。上記構造部位(a)を含む化合物(A)及び化合物(C)以外のジカルボン酸化合物の具体例として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸等が挙げられる。また、構造単位単位(a)を含む化合物及び化合物(C)以外のジアミン化合物の具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、及びp−フェニレンジアミンが挙げられる。一実施形態において、これらの化合物を上記化合物(A)及び化合物(C)と組合せて使用してもよい。
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂はポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸化合物又はそのクロライド化合物と、ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
上記ジカルボン酸化合物又はそのクロライド化合物、ジアミン化合物、あるいはその両方として、構造部位(a)を含む化合物(A)、及び必要に応じて使用される化合物(C)を使用することができる。上記構造部位(a)を含む化合物(A)及び化合物(C)以外のジカルボン酸化合物の具体例として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸等が挙げられる。また、構造単位単位(a)を含む化合物及び化合物(C)以外のジアミン化合物の具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、及びp−フェニレンジアミンが挙げられる。一実施形態において、これらの化合物を上記化合物(A)及び化合物(C)と組合せて使用してもよい。
一実施形態において、ジカルボン酸化合物又はそのクロライド化合物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(6)で表される構造単位を有する重合体である。
式中、X4は、ジカルボン酸化合物の残基であって2価の有機基であり、Rはジアミン化合物の残基であって2価の有機基である。
上記ポリアミド樹脂の調製時に、ジアミン化合物として化合物(A)を用いた場合、構造部位(a)は、Rであり、X4は、構造部位(b)であり、結合部位(x)はアミド結合である。別の実施形態において、ジカルボン酸化合物又はそのクロライド化合物として化合物(A)を用いた場合、構造部位(a)はX4であり、Rは構造部位(b)であり、結合部位(x)はアミド結合である。
(イミド基含有ポリウレタン樹脂)
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂は、イミド基含有ポリウレタン樹脂を含む。イミド基含有ポリウレタン樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、イミド基含有ポリウレタン樹脂の調製方法は、まず、トリカルボン酸無水物化合物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを反応させて、イミド基含有ポリカルボン酸化合物を生成する(a工程)。この工程では、反応時に、アミノ基又はイソシアネート基の総量と、酸無水物基の総量とが等当量又はほぼ等当量となるように調整する。次に、a工程で得たイミド基含有ポリカルボン酸化合物と、多価アルコール化合物とを、カルボキシル基1当量に対して水酸基が2当量又はほぼ2当量となるように配合して反応させ、末端水酸基を有する化合物を生成する(b工程)。さらに、b工程で得られた末端水酸基を有する化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を形成する反応を起こさせることにより、イミド基含有ポリウレタン樹脂が得られる(c工程)。
このようにして得られる樹脂は、イミド結合、エステル結合、及びウレタン結合を有する。上記工程において、イミド基含有ポリカルボン酸化合物とともに他の多価カルボン酸を併用してもよい。ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、先に説明したポリアミドイミド樹脂やポリエステルイミド樹脂の調製時に使用可能であると例示した化合物と同様であってよい。
一実施形態において、電気絶縁材料に含まれる樹脂は、イミド基含有ポリウレタン樹脂を含む。イミド基含有ポリウレタン樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、イミド基含有ポリウレタン樹脂の調製方法は、まず、トリカルボン酸無水物化合物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを反応させて、イミド基含有ポリカルボン酸化合物を生成する(a工程)。この工程では、反応時に、アミノ基又はイソシアネート基の総量と、酸無水物基の総量とが等当量又はほぼ等当量となるように調整する。次に、a工程で得たイミド基含有ポリカルボン酸化合物と、多価アルコール化合物とを、カルボキシル基1当量に対して水酸基が2当量又はほぼ2当量となるように配合して反応させ、末端水酸基を有する化合物を生成する(b工程)。さらに、b工程で得られた末端水酸基を有する化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を形成する反応を起こさせることにより、イミド基含有ポリウレタン樹脂が得られる(c工程)。
このようにして得られる樹脂は、イミド結合、エステル結合、及びウレタン結合を有する。上記工程において、イミド基含有ポリカルボン酸化合物とともに他の多価カルボン酸を併用してもよい。ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、先に説明したポリアミドイミド樹脂やポリエステルイミド樹脂の調製時に使用可能であると例示した化合物と同様であってよい。
上記イミド基含有ポリウレタン樹脂の調製において、上記ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び必要に応じて化合物(C)を使用することができる。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、その後で反応した多価アルコール化合物(ただし、構造部位(a)を含まない)や、多価イソシアネート化合物(ただし、構造部位(a)を含まない)とともに、構造部位(b)を形成することになる。また、このとき、結合部位(x)は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。別の実施形態において、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物(すなわち、化合物(A'))を併用することができる。
上記b工程の反応時に使用する多価アルコール化合物が構造部位(a)を含む場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基が構造部位(b)を構成し、その多価アルコール化合物の残基は、構造部位(a)を構成し、b工程の反応によって、結合部位(x)として、エステル結合が形成される。
上記c工程の反応時に使用する多価イソシアネート化合物が構造単位(a)を含む場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基及びエステル結合を介して結合している多価アルコール化合物(ただし、構造部位(a)を含まない)の残基は、構造部位(b)を構成し、c工程の反応によって結合部位(x)として、ウレタン結合が形成される。
上記c工程の反応時に使用する多価イソシアネート化合物が構造単位(a)を含む場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基及びエステル結合を介して結合している多価アルコール化合物(ただし、構造部位(a)を含まない)の残基は、構造部位(b)を構成し、c工程の反応によって結合部位(x)として、ウレタン結合が形成される。
一実施形態において、上記多価アルコール化合物として、構造部位(a)を含まず、化合物(C)でもない化合物を使用することもできる。具体的には、先に説明したポリエステルイミド樹脂の調製時に使用可能である多価アルコールとして例示した、構造部位(a)を含まず、化合物(C)でもない多価アルコールを使用できる。
また、上記多価イソシアネート化合物として、構造部位(a)を含まず、化合物(C)でもない化合物を使用することもできる。具体例には、先に説明したポリアミドイミド樹脂の調製時に使用可能であるジイソシアネート化合物として例示した、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を使用できる。
また、上記多価イソシアネート化合物として、構造部位(a)を含まず、化合物(C)でもない化合物を使用することもできる。具体例には、先に説明したポリアミドイミド樹脂の調製時に使用可能であるジイソシアネート化合物として例示した、化合物(A)及び化合物(C)以外の化合物を使用できる。
一実施形態において、先に示した一般式(2)で表されるジイミドジカルボン酸化合物と、2価アルコール化合物とを反応させて得られる末端水酸基を有する化合物は、例えば一般式(7)で表される。
式中、X2は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって3価の有機基であり、R’は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって2価の有機基であり、Rは2価アルコール化合物の残基であって、2価の有機基である。
上記一般式(7)で表される末端水酸基を有する化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、たとえば、下記一般式(8)で表される構造単位を有する重合体である。
上記イミド基含有ポリウレタン樹脂の製造において、一実施形態として、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用し、また、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、さらに最後のc工程のジイソシアネート化合物として化合物(Ba)を用いた場合、上記式中、R、R’及びR"が構造部位(a)であり、X2が構造部位(b)であり、結合部位(x)はイミド結合、エステル結合及びウレタン結合である。
また、一実施形態として、上記樹脂の製造において、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用し、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用せず、最後のc工程のジイソシアネート化合物として化合物(A)を用いることもできる。この場合、上記式中、R’及びR"が構造単位(a)であり、X2、R及びエステル結合が構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はイミド結合及びウレタン結合である。
また、一実施形態として、上記樹脂の製造において、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用せず、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、最後のc工程のジイソシアネート化合物として構造部位(a)を含まない化合物〔化合物(Bb)〕を用いることもできる。この場合、上記式中、Rが構造部位(a)であり、X2、R’及びこれらを連結するイミド結合が組み合わさって、また、R"が構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はエステル結合及びウレタン結合である。
また、一実施形態、上記樹脂の製造において、a工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造時にジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物(A)を使用し、b工程の2価アルコール化合物として化合物(A)を使用し、最後のc工程のジイソシアネート化合物として構造部位(a)を含まない化合物〔化合物(Bb)〕を用いることもできる。この場合、上記式中、R及びR’が構造部位(a)であり、X2及びR"が構造部位(b)を構成し、結合部位(x)はイミド結合、エステル結合及びウレタン結合である。
[電気絶縁物]
本発明の実施形態である電気絶縁物は、本発明の実施形態である電気絶縁材料を用いて絶縁性を付与した物品を意味する。例えば、電気絶縁材料は、導体を被覆する絶縁材料として、又はコイル含浸用の絶縁材料としても使用することができる。
一実施形態において、電気絶縁物は、導体と、該導体の表面を被覆する絶縁膜とを有し、上記絶縁膜が本発明の実施形態である電気絶縁材料の硬化物から形成されることを特徴とする。一実施形態において、上記導体は、金属線であってよい。金属線の断面形状は、円形、正方形、矩形、及び平角状のいずれであってもよい。別の実施形態において、導体は、モーターコイル及び鋼板のような大きな形状を有し、かつ絶縁性を付与すべき部材であってよい。特に限定するものではないが、一実施形態において、導体は、銅又はアルミニウムの金属線であることが好ましい。このような実施形態において、電気絶縁物は、具体的に電気絶縁電線となる。
本発明の実施形態である電気絶縁物は、本発明の実施形態である電気絶縁材料を用いて絶縁性を付与した物品を意味する。例えば、電気絶縁材料は、導体を被覆する絶縁材料として、又はコイル含浸用の絶縁材料としても使用することができる。
一実施形態において、電気絶縁物は、導体と、該導体の表面を被覆する絶縁膜とを有し、上記絶縁膜が本発明の実施形態である電気絶縁材料の硬化物から形成されることを特徴とする。一実施形態において、上記導体は、金属線であってよい。金属線の断面形状は、円形、正方形、矩形、及び平角状のいずれであってもよい。別の実施形態において、導体は、モーターコイル及び鋼板のような大きな形状を有し、かつ絶縁性を付与すべき部材であってよい。特に限定するものではないが、一実施形態において、導体は、銅又はアルミニウムの金属線であることが好ましい。このような実施形態において、電気絶縁物は、具体的に電気絶縁電線となる。
本発明の実施形態によれば、特定の樹脂を含む電気絶縁材料の使用によって、上記導体に対する絶縁膜の密着性が改善される。そのため、そのような電気絶縁材料を用いた電気絶縁物は、絶縁信頼性に優れたものとなる。特に、本発明による電気絶縁物は、熱劣化後でも高い絶縁信頼性を維持することが可能である。このことにより、自動車用モータ等、加工時に大きな力が負荷される用途、さらに使用時に大きな熱が生じる用途などに、上記電気絶縁物を好適に使用することができる。また、電気絶縁材料に含まれる樹脂本来の特性により、電気絶縁物は、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、耐摩耗性などの優れた特性も有する。
[電気絶縁物の製造方法]
本発明の実施形態である電気絶縁物の製造方法は、導体の表面に本発明の実施形態である電気絶縁材料を塗布する工程と、次いで、上記電気絶縁材料の塗膜を硬化又は固化させることによって絶縁膜を形成する工程とを含む。一実施形態において、電気絶縁物の製造方法は、導体の表面に本発明の実施形態である電気絶縁材料を塗布する工程と、次いで、上記電気絶縁材料の塗膜を焼付け硬化させることによって絶縁膜を形成する工程とを含む。ここで、電気絶縁材料は、電気絶縁塗料の形態で使用されることが好ましい。
本発明の実施形態である電気絶縁物の製造方法は、導体の表面に本発明の実施形態である電気絶縁材料を塗布する工程と、次いで、上記電気絶縁材料の塗膜を硬化又は固化させることによって絶縁膜を形成する工程とを含む。一実施形態において、電気絶縁物の製造方法は、導体の表面に本発明の実施形態である電気絶縁材料を塗布する工程と、次いで、上記電気絶縁材料の塗膜を焼付け硬化させることによって絶縁膜を形成する工程とを含む。ここで、電気絶縁材料は、電気絶縁塗料の形態で使用されることが好ましい。
電気絶縁材料(電気絶縁塗料)を塗布する方法は、特に限定されず、当技術分野で周知の技術を適用することができる。例えば、電気絶縁塗料を電線(金属線)に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等の方法を適用することができる。その他、用途に応じて、刷毛塗り、浸漬塗布(ディッピング)等の方法を適用することもできる。例えば、コイル自体を電気絶縁材料で固める用途では、電気絶縁材料をコイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法(ディッピング)などを適用することができる。
塗布後の塗膜を硬化又は固化する方法は、特に限定されず、当技術分野で周知の技術を適用することができる。例えば、塗膜に対して、熱処理又は焼き付け処理を施すことによって、塗膜を硬化又は固化することができる。熱処置は、十分に高い温度条件下で実施されることが好ましい。
熱処理時の温度が低温であると、溶剤が残り、塗膜特性が低下する可能性がある。さらに、硬化時の温度が十分に高くない場合、塗膜の硬化が不十分となる。例えば、260℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分となり易く、塗膜が極性溶媒に溶解又は膨潤する可能性がある。
また、加熱時間は、短すぎると塗膜に溶媒が残り、塗膜の特性が低下する場合がある。一方、加熱時間が長すぎると、時間とエネルギーの無駄になるだけでなく、電気絶縁材料が添加剤を含む場合、好ましくない副反応を起こす場合がある。
このような観点から、製造方法の一実施形態において、被塗物(導体)に電気絶縁材料を塗装した後、260〜520℃の温度で、1秒〜10分にわたって熱処理を行うことで、塗膜を硬化又は固化させることが好ましい。
熱処理時の温度が低温であると、溶剤が残り、塗膜特性が低下する可能性がある。さらに、硬化時の温度が十分に高くない場合、塗膜の硬化が不十分となる。例えば、260℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分となり易く、塗膜が極性溶媒に溶解又は膨潤する可能性がある。
また、加熱時間は、短すぎると塗膜に溶媒が残り、塗膜の特性が低下する場合がある。一方、加熱時間が長すぎると、時間とエネルギーの無駄になるだけでなく、電気絶縁材料が添加剤を含む場合、好ましくない副反応を起こす場合がある。
このような観点から、製造方法の一実施形態において、被塗物(導体)に電気絶縁材料を塗装した後、260〜520℃の温度で、1秒〜10分にわたって熱処理を行うことで、塗膜を硬化又は固化させることが好ましい。
本発明による電気絶縁物の製造方法は、導体等の被塗物の上に電気絶縁塗料を塗布、及び硬化又は固化させる工程において、本発明による電気絶縁塗料を使用することを特徴とする。そのことによって、形成される被膜と被塗物との密着性、特に、熱劣化後の密着性に優れた、電気絶縁物を提供することができる。例えば、導体として銅線等の金属線を使用した場合には、金属線の表面に本発明による電気絶縁塗料を塗布し、次いで焼付け処理を行うことによって、密着性、熱劣化後の密着性に優れた電気絶縁電線を提供することができる。一実施形態において、電気絶縁電線の作製において、電気絶縁塗料の塗布、次いで塗膜の焼付け処理といった一例の工程を繰り返し行ってもよい。この場合、導体に対する塗膜の密着性が高いことから、一連の工程を繰り返し行った場合にも、焼付炉ダンパー部で塗膜が剥離し粉が発生する等の不具合を抑制することができる。
以下、実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
<1.電気絶縁材料(電気絶縁塗料)の調製>
(実施例1)
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D2000(化合物(A);ジアミン化合物)33.7g、新日本理化(株)のワンダミンHM(化合物(C);ジアミン化合物)14.6g、及び無水トリメリット酸123.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン882.5gとを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下、3時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き、160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン酸化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸119.5g、及びジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート181.4gを加え、反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、2時間かけて150℃まで徐々に昇温した。その後、4時間にわたって反応を進行させ、数平均分子量が28400のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度28.1重量%)を得た。
(実施例1)
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D2000(化合物(A);ジアミン化合物)33.7g、新日本理化(株)のワンダミンHM(化合物(C);ジアミン化合物)14.6g、及び無水トリメリット酸123.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン882.5gとを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下、3時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き、160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン酸化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸119.5g、及びジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート181.4gを加え、反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、2時間かけて150℃まで徐々に昇温した。その後、4時間にわたって反応を進行させ、数平均分子量が28400のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度28.1重量%)を得た。
(実施例2)
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D2000(化合物(A);ジアミン化合物)17.6g、新日本理化(株)のワンダミンHM(化合物(C);ジアミン化合物)7.4g、及び無水トリメリット酸17.0gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン847.7gとを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、1時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン酸化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸125.7g、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート183.6gを加えた。反応によって生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら2時間かけて150℃まで徐々に昇温し、その後、3時間にわたって反応を進行させ、数平均分子量が26500のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度27.9重量%)を得た。
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D2000(化合物(A);ジアミン化合物)17.6g、新日本理化(株)のワンダミンHM(化合物(C);ジアミン化合物)7.4g、及び無水トリメリット酸17.0gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン847.7gとを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、1時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン酸化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸125.7g、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート183.6gを加えた。反応によって生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら2時間かけて150℃まで徐々に昇温し、その後、3時間にわたって反応を進行させ、数平均分子量が26500のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度27.9重量%)を得た。
(実施例3)
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D2000(化合物(A);ジアミン化合物)20.0g、無水トリメリット酸3.9gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン544.1gとを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、1時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き、160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン酸化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸157.5g及びジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート237.7gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン544.1gとを加えた。反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、約2時間かけて150℃まで除々に昇温し、その後、2時間にわたって反応を進行させ、数平均分子量が24700のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度24.9重量%)を得た。
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D2000(化合物(A);ジアミン化合物)20.0g、無水トリメリット酸3.9gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン544.1gとを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、1時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き、160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン酸化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸157.5g及びジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート237.7gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン544.1gとを加えた。反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、約2時間かけて150℃まで除々に昇温し、その後、2時間にわたって反応を進行させ、数平均分子量が24700のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度24.9重量%)を得た。
(実施例4)
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D400((A)成分)23.0g、無水トリメリット酸20.5gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン560.1gとを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込んだ。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、約1時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き、160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸151.8g、及びジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート221.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン523.1gを仕込んだ。反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、約2時間かけて150℃まで除々に昇温した後、3時間にわたって反応を進行させて、数平均分子量が27300のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度25.4重量%)を得た。
Huntsman Corporation製のJEFFAMINE D400((A)成分)23.0g、無水トリメリット酸20.5gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン560.1gとを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込んだ。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、約1時間かけて160℃まで徐々に昇温した。引き続き、160℃にて4時間保温し、さらに180℃にて2時間保温することにより、ジイミドジカルボン化合物を含む反応液を得た。
次に、上記反応液に、無水トリメリット酸151.8g、及びジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート221.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン523.1gを仕込んだ。反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、約2時間かけて150℃まで除々に昇温した後、3時間にわたって反応を進行させて、数平均分子量が27300のポリアミドイミド樹脂の溶液(樹脂分濃度25.4重量%)を得た。
(比較例1)
無水トリメリット酸192.1g、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート262.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン682.4gとを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、3時間かけて140℃まで徐々に昇温した。次いで、該反応混合物を140℃にて5時間にわたって保温することにより、数平均分子量が22400のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度31.9%の電気絶縁塗料を得た。
無水トリメリット酸192.1g、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート262.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン682.4gとを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、3時間かけて140℃まで徐々に昇温した。次いで、該反応混合物を140℃にて5時間にわたって保温することにより、数平均分子量が22400のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度31.9%の電気絶縁塗料を得た。
(比較例2)
無水トリメリット酸192.1g、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート262.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン682.4gとを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、約2時間かけて140℃まで徐々に昇温した。次いで、この反応混合物を、140℃にて7時間保温したのち、60℃にて、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 1.3gを添加することにより、数平均分子量が27500のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度31.1%の電気絶縁塗料を得た。
無水トリメリット酸192.1g、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート262.8gと、反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン682.4gとを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れた。このフラスコ内の混合物を、乾燥させた窒素気流下で、反応によって生ずる炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、約2時間かけて140℃まで徐々に昇温した。次いで、この反応混合物を、140℃にて7時間保温したのち、60℃にて、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 1.3gを添加することにより、数平均分子量が27500のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、樹脂分濃度31.1%の電気絶縁塗料を得た。
<2.電気絶縁物(電気絶縁電線)の作製及び評価>
電気絶縁塗料として、実施例1〜4で得たポリアミドイミド樹脂の溶液、及び比較例1及び2で得た塗料をそれぞれ使用し、以下のようにして電気絶縁電線を作製し、その特性を評価した。
電気絶縁塗料として、実施例1〜4で得たポリアミドイミド樹脂の溶液、及び比較例1及び2で得た塗料をそれぞれ使用し、以下のようにして電気絶縁電線を作製し、その特性を評価した。
(電気絶縁電線の作製)
直径1.0mmの銅線を、電気絶縁塗料にくぐらせた後に、ダイスで絞ることによって、表面が塗膜で被覆された銅線を形成した。引き続き、上記塗膜で被覆された銅線を、焼付け炉に入れ、焼付け処理することによって塗膜を硬化させた。これら一連の工程を8回繰り返すことによって電気絶縁電線を得た。
上記電気絶縁電線の作製において、1回目から8回目までのダイス穴の径は、順に、1.05mm、1.06mm、1.07mm、1.08mm、1.09mm、1.10mm、1.11mm、1.12mmとした。
また、上記焼付け処理時の条件は以下のとおりである。
焼付け炉:熱風循環式竪炉(炉長5.5m)。
炉温 :入口/出口=320℃/430℃。
焼付け速度 :炉内を線速16m/分で移動。
直径1.0mmの銅線を、電気絶縁塗料にくぐらせた後に、ダイスで絞ることによって、表面が塗膜で被覆された銅線を形成した。引き続き、上記塗膜で被覆された銅線を、焼付け炉に入れ、焼付け処理することによって塗膜を硬化させた。これら一連の工程を8回繰り返すことによって電気絶縁電線を得た。
上記電気絶縁電線の作製において、1回目から8回目までのダイス穴の径は、順に、1.05mm、1.06mm、1.07mm、1.08mm、1.09mm、1.10mm、1.11mm、1.12mmとした。
また、上記焼付け処理時の条件は以下のとおりである。
焼付け炉:熱風循環式竪炉(炉長5.5m)。
炉温 :入口/出口=320℃/430℃。
焼付け速度 :炉内を線速16m/分で移動。
(電気絶縁電線の評価)
先に作製した各電気絶縁電線の各種特性(可とう性、一方向式の耐摩耗性、絶縁破壊電圧、密着性、及び耐軟化性)について、JIS C3216の試験規格に準じて測定を行った。その結果を表1に示す。
先に作製した各電気絶縁電線の各種特性(可とう性、一方向式の耐摩耗性、絶縁破壊電圧、密着性、及び耐軟化性)について、JIS C3216の試験規格に準じて測定を行った。その結果を表1に示す。
表1に示した結果から、本発明の実施形態である電気絶縁塗料を用いて作製した電気絶縁電線(実施例1〜4)は、各種特性に優れていることが分かる。特に、構造部位(a)を含まない実施形態(比較例1)との比較において、熱処理前後の双方において、より優れた密着性を有することが分かる。また、熱劣化後の密着性については、比較例2では密着性が大きく低下しているが、本発明の実施形態(実施例1〜4)によれば、熱劣化後であっても、比較例1及び2の結果を大きく上回る、優れた密着性を維持している。
Claims (17)
- エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつイミド結合、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する結合部位を含む樹脂を含有する、電気絶縁材料。
- 前記構造部位(a)が、下式(i)及び下式(ii)で表される少なくとも一方のポリアルキレンオキサイド構造を有する、請求項1に記載の電気絶縁材料。
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
K1、K2及びK3は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K1、K2及びK3の少なくとも1つは結合であり、
nは、0又は1であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。)
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
K4及びK5は、それぞれ独立して、−CH3又は結合であるが、K4及びK5の少なくとも一方は結合であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である。) - 前記樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、及びイミド基含有ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の電気絶縁材料。
- 前記樹脂の数平均分子量が1,000〜100,000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気絶縁材料。
- さらに、溶媒を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気絶縁材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気絶縁材料の製造方法であって、
少なくとも樹脂を調製する段階を含み、該段階が、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を含むポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含み、かつ少なくとも1つの反応性官能基を有する化合物(A)と、前記化合物(A)と反応可能な、少なくとも1つの反応性官能基を有する化合物(B)とを反応させる第1工程を含む、電気絶縁材料の製造方法。 - 前記化合物(A)が、下式(iv)及び(v)で表される化合物の少なくとも一方を含む、請求項7に記載の電気絶縁材料の製造方法。
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q1、Q2及びQ3は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q1、Q2及びQ3の全てが−CH3である場合は除かれ、
nは0又は1であり、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である)
R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、−H、−CH3及び−C2H5からなる群から選択されるが、R5、R6及びR7の少なくとも1つは−H又は−CH3であり、
Q4及びQ5は、それぞれ独立して、−CH3、−NH2、−NCO、−C(CH3)NH2、−OH及び−COOHからなる群から選択されるが、Q4及びQ5の全てが−CH3である場合は除かれ、
x、y及びzは、0以上の整数であり、x+y+zは2〜100である)。 - 前記式(iv)及び(v)で表される化合物の分子量が100〜7,000である、請求項7又は8に記載の電気絶縁材料の製造方法。
- 前記樹脂がポリアミドイミド樹脂であり、前記第1工程がイミド基含有ジカルボン酸化合物を生成する工程であり、前記化合物(A)が、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する構造部位(a)を含む、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物であり、前記化合物(B)が、トリカルボン酸無水物又はその誘導体である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の電気絶縁材料の製造方法。
- 前記第1工程によって生成した前記イミド基含有ジカルボン酸化合物と、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物とを反応させる第2工程をさらに含む、請求項11に記載の電気絶縁材料の製造方法。
- 導体と、該導体の表面を被覆する絶縁膜とを有し、前記絶縁膜が請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気絶縁材料の硬化物から形成される、電気絶縁物。
- 前記導体が、金属導線である、請求項15に記載の電気絶縁物。
- 導体の表面に請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気絶縁材料を塗布する工程と、次いで、前記電気絶縁材料の塗膜を焼付け硬化させることによって絶縁膜を形成する工程とを含む、電気絶縁物の製造方法。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016017085A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 日立化成株式会社 | 電気絶縁用材料、電気絶縁物、電気絶縁塗料および電気絶縁電線 |
-
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016017085A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 日立化成株式会社 | 電気絶縁用材料、電気絶縁物、電気絶縁塗料および電気絶縁電線 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018162402A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 日立化成株式会社 | 電気絶縁用材料、電気絶縁物、電気絶縁塗料および電気絶縁電線 |
CN109637742A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-04-16 | 浙江三行电气科技有限公司 | 一种抗拉聚酰亚胺线圈漆包线的生产工艺 |
CN109637742B (zh) * | 2018-11-06 | 2020-04-28 | 浙江三行电气科技有限公司 | 一种抗拉聚酰亚胺线圈漆包线的生产工艺 |
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