JP5855498B2 - 架橋樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋樹脂組成物の製造方法に関する。

特許文献１及び２には、ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価アミン及び／又は多価アルコールを反応させることによって、架橋樹脂を生成する技術が開示されている。

特開昭６２−１０４８３８号公報 特開平１−１９８６２７号公報

ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミン及び／又は多価アルコールを反応させることにより得られる架橋樹脂は、優れた耐熱性、機械的特性を有するものの、弾性率が高いことから摩耗特性が劣るという欠点がある。なお、これを改善するため、反応成分としての多価アルコールの配合比率を多くしても、摩耗特性の改善効果は小さく、また却って耐熱性が低下するという問題がある。

本発明は、耐熱性、摩耗特性に優れた架橋樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る架橋樹脂組成物の製造方法では、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンとを反応させる系に、ポリエーテルを添加して架橋樹脂組成物を生成する。このようにして生成された架橋樹脂組成物は、架橋樹脂中に未反応ポリエーテルの海島構造が形成されるため、高温に曝されても物性が変化し難く、しかも、剛性と可撓性を併せ持つ性質を有する。すなわち、このようなポリエーテルの添加によって、架橋樹脂組成物の高耐熱化かつ低弾性化が可能となるため、高い耐熱性を維持しながら架橋樹脂組成物の摩耗特性を向上させることができる。

ポリエーテルの数平均分子量は、好ましくは、５７０乃至９０００である。数平均分子量が５７０より低いと、添加量が増加するにつれて、耐熱性が低下する傾向がある。また、数平均分子量が９０００より高いと、少量の添加で凝集が発生し樹脂成形体が不均一になって機械的強度が低下する傾向がある。なお、耐熱性を維持しながら、さらに摩耗特性を向上させるためには、数平均分子量を５７０乃至３４００の範囲にするのが好ましい。

ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコールを用いるのが好ましい。ポリエチレングリコールは、安価で入手し易いため、ポリエチレングリコールを用いると、架橋樹脂組成物の製造コストを低下させることができる。

ポリエーテルの配合量は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンの混合物１００質量部に対して５乃至５０質量部とするのが好ましい。このような配合割合でポリエーテルを添加すると、摩耗特性に優れた架橋樹脂組成物を確実に得ることができる。なお、ポリエーテルの添加量が５質量部未満では十分な摩耗特性が得られないため、ポリエーテルの添加量の下限値を５質量部としている。また、５０質量部を超えてポリエーテルを添加しても、ポリエーテルの増加分に相応する摩耗特性の向上は見込まれず、機械的強度も低下し、製造コストが高くなるため、ポリエーテルの添加量の上限値は５０重量部としている。

本発明では、ビス（２−オキサゾリン）化合物として、２，２′−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリンを用いるのが好ましい。２，２′−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリンは、架橋樹脂組成物の耐熱性を確実に高める上に、溶融温度が低いからである。

また、芳香族アミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタンを用いるのが好ましい。４，４′−ジアミノジフェニルメタンは、架橋剤として一般に入手し易く、しかも溶融温度が低いからである。

また、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法で、本発明に係る架橋樹脂組成物の製造方法により生成した架橋樹脂組成物に補強繊維を混合してもよい。このように補強繊維を混ぜ合わせると、耐熱性及び摩耗特性に優れた繊維強化樹脂成形品を得ることができる。

本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンとを反応させる系にポリエーテルを添加して架橋樹脂組成物を生成するため、高い耐熱性を維持しながら架橋樹脂組成物の摩耗特性を向上させることができる。

補強繊維基材の製造方法を示す概略図である。 繊維強化樹脂成形品の製造方法を示す概略図である。

以下、本発明に係る架橋樹脂組成物の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態では、ビス（２−オキサゾリン）化合物（以下、Ａ成分ともいう）には、例えば、２，２′−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，２′−（１，４フェニレン）ビス−２−オキサゾリン等を用いることができる。その中でも、分子鎖の絡み合い及び融点の低さの観点から、本例では、２，２′−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリンを用いた。

また、芳香族アミン（以下、Ｂ成分ともいう）には、例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５′−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ジアニリノエタン、４，４′−ジアミノビフェニル及び４，４′−ジアミノベンズアニリド等を用いることができる。本例では、直鎖性及び融点の低さの観点から４，４′−ジアミノジフェニルメタンを用いた。

ポリエーテル（以下、Ｃ成分ともいう）には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルアミド等を用いることができる。本例では、材料コストを考慮して安価なポリエチレングリコールを用いた。

ポリエーテル（ポリエチレングリコール）の数平均分子量については、後に詳しく説明するように、好ましくは、５７０乃至９０００であり、さらに好ましくは、５７０乃至３４００である。なお、数平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶液として用いた高速液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。

Ａ成分とＢ成分との反応には、適宜、硬化促進剤を配合する。硬化促進剤は、例えば、ｎ−オクチルブロマイドである。架橋樹脂成形体を得る反応は、Ａ成分とＢ成分及びＣ成分を加熱して混合溶解し、ここへ硬化促進剤を添加して行う。

Ａ成分とＢ成分の配合量は、Ａ成分とＢ成分の総量を１００質量部として、Ａ成分を６２乃至７８質量部とするのが好ましく、さらに好ましくは、６５乃至７５質量部とする。Ａ成分の配合量が少ないと架橋樹脂成形体を得られなくなる傾向があり、Ａ成分の配合量が多いと、非常に硬くて脆い架橋樹脂成形体となる傾向がある。

Ｃ成分の配合量は、Ａ成分とＢ成分の総量を１００質量部として、５乃至５０質量部とするのが好ましい。Ｃ成分の配合量が少ないと、架橋樹脂中の未反応ポリエーテルの海島構造の形成が不充分となり、低弾性効果を得られなくなる傾向がある。またＣ成分の配合量が多いと、Ｃ成分の凝集が発生し不均一な樹脂成形体となり、十分な機械的強度が得られなくなる傾向がある。

本発明における繊維強化樹脂成形品の製造方法により得られる繊維強化樹脂製品は、上記架橋樹脂組成物を補強繊維と複合したものである。その製造は、補強繊維を配置した成形金型に、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を加熱して混合溶解した液状物を硬化促進剤とともに注入し、これを補強繊維間に浸透させ加熱硬化させることにより行った。強化繊維樹脂成形体に占める補強繊維の割合は、４０体積％程度である。

上記補強繊維は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリフェニレンスルホン系繊維等の耐熱性有機合成繊維が挙げられる。本例では、振動吸収性の観点から、ポリアミド系、殊に、芳香族ポリアミド系の耐熱性有機合成繊維を用いた。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
（補強繊維基材の作製）
先ず、抄造スラリーを製造するために、補強繊維の投入時濃度が、４ｇ／リットルとなる量の水を満たしたタンクを用意する。

次に、このタンク内に、樹脂成形体中の補強繊維総量が４０体積％となる量のパラ系アラミド繊維と、メタ系アラミド繊維と、フィブリル化処理した微細繊維とを投入する。

本実施例にて用いた補強繊維は、短繊維として、アスペクト比２００で単繊維繊度：１．７ｄｅｔｘ、繊維長：３ｍｍ長のパラ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製「テクノーラ（登録商標）」）を５０質量％、アスペクト比２００で単繊維繊度：２．２ｄｅｔｘ、繊維長：３ｍｍ長のメタ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製「コーネックス（登録商標）」）を４５質量％、そしてフリーネス値３００ｍｌまでフィブリル化処理した微細繊維（デュポン株式会社製「ケブラー（登録商標）」）を５質量％となる量を混合している。更に、攪拌機でタンク内の水を攪拌し、補強繊維を分散させる。

そして、図１に示すように、抄造金型１にスラリーを注入すると同時に真空ポンプで減圧脱水処理を行い、上下方向からプレスして補強繊維基材２を形成する。

（熱硬化性液状樹脂の作製）
次に、２，２′−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（Ａ成分）と、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（Ｂ成分）を、モル比：２／１（質量比：６９／３１）の配合割合で混合させる。これに、ポリエチレングリコール（キシダ化学製「ポリエチレングリコール６００」（数平均分子量５７０乃至６３０））（Ｃ成分）をＡ成分とＢ成分の総量１００質量部に対して２０質量部を加え、加熱混合融解して液状物とする。この液状物に、硬化促進剤としてｎ−オクチルブロマイドを配合する。硬化促進剤の配合量は、Ａ成分とＢ成分の総量１００質量部に対して１．０質量部である。

（繊維強化樹脂成形品の作製）
補強繊維基材２は図２に示すように、表面温度が２００℃に保持された成形金型３内に配置し、成形金型を閉じる。そして、成形金型内を０乃至１．３ｋＰａの減圧状態とし、閉じた成形金型３に上記液状樹脂を注入し、補強繊維に浸透させた液状樹脂を５分加熱硬化して繊維強化樹脂成形品４を成形する。

〈実施例２〉
前述した実施例１のＣ成分の添加量を５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を作製した。

〈実施例３〉
前述した実施例１のＣ成分をキシダ化学製「ポリエチレングリコール１０００」（数平均分子量９５０乃至１０５０）とした以外は、実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を作製した。

〈実施例４〉
前述した実施例１のＣ成分をキシダ化学製「ポリエチレングリコール４０００」（数平均分子量２７００乃至３４００）とし、添加量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を作製した。

〈実施例５〉
前述した実施例１のＣ成分をキシダ化学製「ポリエチレングリコール４０００」（数平均分子量２７００乃至３４００）とし、添加量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を作製した。

〈実施例６〉
前述した実施例１のＣ成分をキシダ化学製「ポリエチレングリコール６０００」（数平均分子量７４００乃至９０００）とし、添加量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を作製した。

〈比較例１〉
前述した実施例１において、Ｃ成分を加えないで加熱混合融解して液状物とする。それ以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を作製した。

上記の方法により作製した繊維強化樹脂成形品を所定形状に切削加工を行った試験片を用いて、繊維強化樹脂成形品のガラス転移温度（樹脂耐熱性）及び摩耗量、摩擦係数の測定を行った。測定方法は、以下に示す通りである。

ガラス転移温度（樹脂耐熱性）：試験片の形状は５（ｍｍ）×４０（ｍｍ）×３（ｍｍ）とし、動的粘弾性装置（株式会社ＵＢＭ、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて曲げモード試験法にて測定した。

摩耗量、摩擦係数：試験片形状はφ５（ｍｍ）×８（ｍｍ）とし、表１に示す試験条件により、滑り摩耗試験機（株式会社オリエンテック、商品名：ＥＦＭ−III−ＥＮ）で測定した。摩耗量は、５０℃で１時間調湿させた初期の試験片体積から試験後の試験片体積を引いた値である。また、摩擦係数は、摩擦力が安定した部分から算出した値である。

ガラス転移温度、摩耗量、摩擦係数について表２に示す。

表２から明らかなように、数平均分子量が５７０乃至９０００のポリエーテルを添加しても（実施例１乃至６）、従来品（比較例１）と同等レベルの高いガラス転移温度に維持されている。すなわち、ポリエーテルを添加した繊維強化樹脂成形品は高耐熱性を示している。また、ポリエーテルを添加した繊維強化樹脂成形品（実施例１乃至６）では、ポリエーテルを添加しない場合（比較例１）と比較して、繊維強化樹脂成形品の摩耗特性が大幅に向上している。

また、ポリエーテルの数平均分子量が５７０乃至１０５０の範囲（実施例１乃至３）では、従来品（比較例１）に比べてガラス転移温度（耐熱性）が若干低下したのに対して、ポリエーテルの数平均分子量が２７００乃至９０００の範囲（実施例４乃至６）では、従来品（比較例１）と同等のガラス転移温度（耐熱性）が得られた。また、ポリエーテルの数平均分子量が相対的に高い場合（実施例４乃至６）は、ポリエーテルの数平均分子量が相対的に低い場合（実施例１乃至３）に比べて、少ない添加量で耐熱性を維持することができる上に、摩耗特性がさらに向上した。したがって、耐熱性及び摩耗特性の向上ならびに製造コストの低減の観点から、ポリエーテルの数平均分子量は２７００乃至９０００の範囲に定めるのが好ましい。

なお、表２からは、直接確認できないものの、上述のとおり数平均分子量が相対的に高い場合は架橋樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向があるため、この点を考慮すればポリエーテルの数平均分子量は５７０乃至３４００の範囲にするのが好ましい。

１ 抄造金型
２ 補強繊維基材
３ 成形金型
４ 繊維強化樹脂成形体

Claims (8)

1. ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンとを反応させる系に、数平均分子量が５７０乃至９０００のポリエーテルを添加して架橋樹脂組成物を生成することを特徴とする架橋樹脂組成物の製造方法。
2. 前記ポリエーテルの数平均分子量が、５７０乃至３４００である請求項１に記載の架橋樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ポリエーテルの数平均分子量が、２７００乃至９０００である請求項１に記載の架橋樹脂組成物の製造方法。
4. 前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールである請求項１に記載の架橋樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ポリエーテルの配合量が、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンの混合物１００質量部に対して５乃至５０質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の架橋樹脂組成物の製造方法。
6. 前記ビス（２−オキサゾリン）化合物が、２，２′−（１，３フェニレン）ビス−２−オキサゾリンである請求項１または５に記載の架橋樹脂組成物の製造方法。
7. 前記芳香族アミンが、４，４′−ジアミノジフェニルメタンである請求項１または５に記載の架橋樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により生成した架橋樹脂組成物に補強繊維を混合して繊維強化樹脂成形品を得る繊維強化樹脂成形品の製造方法。
   

Images