JP2005036127A

JP2005036127A - フェノール樹脂成形材料およびその成形品

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Publication number: JP2005036127A
Application number: JP2003275511A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Nakajima; 之典中島
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】摺動特性に優れ、かつ、機械的特性も良好なフェノール樹脂成形材料およびその成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が1000〜1500のノボラックフェノール樹脂、（Ｂ）レゾールフェノール樹脂、（Ｃ）グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末並びに（Ｄ）鉱物繊維を含有するフェノール樹脂成形材料、およびそれを成形した成形品である。
【選択図】なし

Description

本発明は、摺動特性を保持しながら機械的強度を向上させたフェノール樹脂成形材料およびそれを成形したフェノール樹脂成形品に関する。

従来より、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粉末やグラファイト粉末を配合したフェノール樹脂成形材料が、優れた摺動特性を有することから、主に機構部品の成形材料として使用されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このようなフェノール樹脂成形材料は、摺動特性に優れる反面、機械的強度が小さく、成形品は耐久性に乏しいものになるという問題があった。

一方、ガラス繊維やシリカなどを配合したフェノール樹脂成形材料を成形して得られる成形品は、機械的強度が大きく、優れた機械的特性を有していることが知られている。

そこで、ＰＴＦＥ樹脂粉末やグラファイト粉末を配合したフェノール樹脂成形材料に、ガラス繊維やシリカを配合することにより、摺動特性を保持しつつ機械的特性を向上させることが検討されている。

しかしながら、ガラス繊維やシリカの配合によって機械的強度は大きくなるものの、摺動特性が低下し、また耐摩耗性も低下してしまい、摺動特性と機械的特性を両立させることは非常に困難であった。

特開平１１−１８９７０３号公報

上述したように、フェノール樹脂成形材料においては、摺動特性と機械的特性を両立させることは非常に困難で、未だ両特性を兼ね備えたものは得られていない。

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、摺動特性に優れ、かつ、機械的特性も良好なフェノール樹脂成形材料およびその成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラックフェノール樹脂とレゾールフェノール樹脂をベース樹脂とし、これにグラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末と特定の無機繊維を組合わせて配合した場合に、摺動特性および機械的特性をともに向上させることができることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明のフェノール樹脂成形材料は、（Ａ）重量平均分子量が1000〜1500のノボラックフェノール樹脂、（Ｂ）レゾールフェノール樹脂、（Ｃ）グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末並びに（Ｄ）鉱物繊維を含有することを特徴としている。

また、本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記フェノール樹脂成形材料において、成形材料全体に対して、（Ａ）のノボラックフェノール樹脂を5〜15重量％、（Ｂ）のレゾールフェノール樹脂を30〜50重量％、（Ｃ）のグラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末を0.1〜40重量％、（Ｄ）の鉱物繊維を0.1〜40重量％の割合でそれぞれ含有することを特徴としている。

また、本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記フェノール樹脂成形材料において、（Ｂ）のレゾールフェノール樹脂が、ジメチレンエーテル結合型レゾ−ルフェノール樹脂を含むことを特徴としている。

本発明のフェノール樹脂成形品は、上記のフェノール樹脂成形材料を成形してなることを特徴としている。

本発明によれば、特定のノボラックフェノール樹脂と、レゾールフェノール樹脂と、グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末と、鉱物繊維とを含有させたので、摺動特性および機械的特性をともに向上させることができる。したがって、摺動特性が良好で、かつ、機械的特性に優れたフェノール樹脂成形材料およびその成形品を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のフェノール樹脂成形材料は、（Ａ）重量平均分子量が1000〜1500のノボラックフェノール樹脂、（Ｂ）レゾールフェノール樹脂、（Ｃ）グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末並びに（Ｄ）鉱物繊維を含有するものである。

本発明に用いる（Ａ）成分のノボラックフェノール樹脂は、主として成形材料の機械的強度を向上させるための成分であり、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフェノール類とホルマリン、パラホルムなどのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、重量平均分子量が1000〜1500のものであれば、特に制限されることなく使用される。好ましくは、重量平均分子量が1200〜1400の範囲のものである。このようなノボラックフェノール樹脂の具体例としては、明和化成社製のＰＭシリーズなどが挙げられる。これらのノボラックフェノール樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

この（Ａ）成分のノボラックフェノール樹脂の配合割合は、フェノール樹脂成形材料全体に対して5〜15重量％の範囲が好ましく、8〜13重量％であるとより好ましい。配合割合が5％に満たないと、機械的強度が不十分となるおそれがあり、逆に配合割合が15％を超えると、機械的強度は向上するものの、硬化特性が低下する。

本発明に用いる（Ｂ）成分のレゾールフェノール樹脂は、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフェノール類とホルマリン、パラホルムなどのアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。ジメチレンエーテル結合型レゾ−ルフェノール樹脂およびメチレン結合型レゾ−ルフェノール樹脂のいずれであってもよく、また、これらを混合して使用してもよいが、流動特性保持の観点からは、ジメチレンエーテル結合型レゾ−ルフェノール樹脂をレゾールフェノール樹脂全体の30重量％以上配合することが好ましく、50重量％以上配合することがより好ましい。ジメチレンエーテル結合型レゾ−ルフェノール樹脂の具体例としては、ＢＲＭ−４７０（昭和高分子社製商品名）、レヂトップＰＳ−６１２８（群栄化学工業社製商品名）などが挙げられる。また、メチレン結合型レゾールフェノール樹脂の具体例としては、ショウノール、ＢＲＰ−４０６、ＢＲＭ−４１６Ｔ、ＢＲＭ−４４０Ｔ（以上いずれも、昭和高分子社製商品名）などが挙げられる。これらのノボラックフェノール樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

この（Ｂ）成分のレゾールフェノール樹脂の配合割合は、フェノール樹脂成形材料全体に対して30〜50重量％の範囲が好ましく、35〜45重量％であるとより好ましい。配合割合が30％に満たないと、流動特性が低下し、逆に配合割合が50％を超えると、硬化特性が低下する。

また、（Ａ）成分のノボラックフェノール樹脂と（Ｂ）成分のレゾールフェノール樹脂との配合比（Ａ）：（Ｂ）（重量比）は、5：95〜30：70の範囲が好ましく、10：90〜25：75の範囲がより好ましい。（Ａ）成分のノボラックフェノール樹脂の割合が前記範囲より少ないと機械的強度が低下するおそれがあり、逆に前記範囲より多いと硬化特性が低下するおそれがある。

本発明に用いる（Ｃ）成分のグラファイト粉末としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、カーボン黒鉛などの粉末が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、特に平均粒径が1〜300μｍで最大粒径が1000μｍ以下の粉末状のものが適しており、平均粒径が20〜40μｍで最大粒径が300μｍ以下であるとさらに好ましい。最大粒径が1000μｍを超えるか、あるいは平均粒径が300μｍを超えると、分散性が低下し、摺動特性が低下する。また、平均粒径が1μｍ未満のグラファイト粉末は、入手が困難である。このようなグラファイト粉末の具体例としては、日本黒鉛工業社製のＣＢシリーズ（鱗状黒鉛粉末）、同土状黒鉛シリーズ（土状黒鉛粉末）、同ＰＡＧシリーズ（人造黒鉛粉末）などが挙げられる。

また、フッ素樹脂粉末としては、ＰＴＦＥ樹脂粉末が好適であるが、ＰＴＦＥ樹脂の分子量は特に制限されるものではない。本発明においては、特に平均粒径が10〜50μｍで最大粒径が100μｍ以下のＰＴＦＥ樹脂粉末が好ましく、平均粒径が20〜40μｍで最大粒径が80μｍ以下であるとさらに好ましい。最大粒径が100μｍを超えるか、あるいは平均粒径が50μｍを超えると、分散性が低下し、摺動特性が低下する。また、平均粒径が10μｍ未満のものは、実質的に入手が困難である。このようなＰＴＦＥ樹脂粉末の具体例としては、喜多村社製のＫＴシリーズ、同ＫＴＬシリーズなどが挙げられる。

このような（Ｃ）成分の配合割合は、フェノール樹脂成形材料全体に対して0.1〜40重量％の範囲が好ましく、10〜30重量％であるとより好ましい。配合割合が1％に満たないと、摺動特性が不十分となるおそれがあり、逆に配合割合が40％を超えると機械的強度が低下するおそれがある。

本発明に用いる（Ｄ）成分の鉱物繊維は、（Ａ）成分のノボラックフェノール樹脂とともに成形品の機械的強度を向上させるために配合される成分である。このような効果を十分に発現させるために、この（Ｄ）成分の鉱物繊維は、平均繊維径が1〜10μｍで最大繊維径が100μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が1〜5μｍで最大繊維径が10μｍ以下であるとさらに好ましい。また、平均繊維長が100〜1000μｍで最大繊維長が500μｍ以下であることが好ましく、平均繊維長が100〜1000μｍで最大繊維長が
300μｍ以下であるとさらに好ましい。また、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理が施されていることが好ましく、機械的強度をより高めることができる。このような鉱物繊維の好ましい具体例としては、例えば表１に示すような物性を有するＬａｐｉｎｕｓＲｏｃｋｆｉｂｅｒＭＳ６１０−Ｒｏｘｕｌ１０００（ＬＡＰＩＮＵＳ社製商品名）などが挙げられる。

この（Ｄ）成分の鉱物繊維の配合割合は、フェノール樹脂成形材料全体に対して0.1〜40重量％の範囲が好ましく、10〜30重量％であるとより好ましい。配合割合が0.1％に満たないと、機械的強度を十分に向上させることができないおそれがあり、逆に配合割合が40％を超えると摺動特性が低下するおそれがある。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、前述した（Ａ）重量平均分子量が1000〜1500のノボラックフェノール樹脂、（Ｂ）レゾールフェノール樹脂、（Ｃ）グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末並びに（Ｄ）鉱物繊維を必須成分とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で、また、必要に応じて、この種の成形材料に一般に配合される、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤、硬化促進剤、離型剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤などを適宜配合することができる。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、（Ａ）重量平均分子量が1000〜1500のノボラックフェノール樹脂、（Ｂ）レゾールフェノール樹脂、（Ｃ）グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末、（Ｄ）鉱物繊維並びに前述した必要に応じて配合される各種成分を均一に混合した後、熱ロールやニーダなどにより加熱混練し、冷却後適当な大きさに粉砕することにより製造される。
また、このようなフェノール樹脂成形材料を成形することにより本発明の成形品が製造される。成形方法としては、低圧トランスファー、射出成形、圧縮成形などを用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の記載において「部」は「重量部」を意味する。

実施例１
ノボラックフェノール樹脂（明和化成社製商品名ＡＭ−ＰＭ(Ｈ)、Ｍｗ=1200；ノボラック樹脂と表記）10部、メチレン結合型レゾ-ルフェノール樹脂（昭和高分子社製商品名ＢＲＰ−４０６；レゾール樹脂Ａと表記）40部、グラファイト粉末（日本黒鉛社製商品名ＣＢ−１５０）25部、ＰＴＦＥ樹脂粉末（喜多村社製ＫＴ−４００Ｍ）10部、鉱物繊維（ＬａｐｉｎｕｓＲｏｃｋｆｉｂｅｒＭＳ６１０−Ｒｏｘｕｌ１０００）10部、硬化促進剤として水酸化カルシウム3部、滑剤としてステアリン酸亜鉛1部および着色剤としてカーボンブラック1部を常温で混合した後、加熱ローラにより90〜120℃で加熱混練し、冷却後、粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

実施例２
ノボラックフェノール樹脂（ＡＭ−ＰＭ(Ｈ)）10部、メチレン結合型レゾ-ルフェノール樹脂（ＢＲＰ−４０６）40部、グラファイト粉末（ＣＢ−１５０）20部、ＰＴＦＥ樹脂粉末（ＫＴ−４００Ｍ）10部、鉱物繊維（ＬａｐｉｎｕｓＲｏｃｋｆｉｂｅｒＭＳ６１０−Ｒｏｘｕｌ１０００）15部、硬化促進剤として水酸化カルシウム3部、滑剤としてステアリン酸亜鉛1部および着色剤としてカーボンブラック1部を常温で混合した後、加熱ローラにより90〜120℃で加熱混練し、冷却後、粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

実施例３
ノボラックフェノール樹脂（ＡＭ−ＰＭ(Ｈ)）10部、ジメチレンエーテル結合型レゾ-ルフェノール樹脂（昭和高分子社製商品名ＢＲＭ−４７０；レゾール樹脂Ｂと表記））40部、グラファイト粉末（ＣＢ−１５０）25部、ＰＴＦＥ樹脂粉末（ＫＴ−４００Ｍ）10部、鉱物繊維（ＬａｐｉｎｕｓＲｏｃｋｆｉｂｅｒＭＳ６１０−Ｒｏｘｕｌ１０００）10部、硬化促進剤として水酸化カルシウム3部、滑剤としてステアリン酸亜鉛1部および着色剤としてカーボンブラック1部を常温で混合した後、加熱ローラにより90〜120℃で加熱混練し、冷却後、粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

比較例１
ノボラックフェノール樹脂（ＡＭ−ＰＭ(Ｈ)）10部、メチレン結合型レゾ-ルフェノール樹脂（ＢＲＰ−４０６）40部、グラファイト粉末（ＣＢ−１５０）25部、ＰＴＦＥ樹脂粉末（ＫＴ−４００Ｍ）15部、ガラス繊維（日本板硝子社製商品名ＲＥＳ０１５−ＢＭ３８）10部、硬化促進剤として水酸化カルシウム3部、滑剤としてステアリン酸亜鉛1部および着色剤としてカーボンブラック1部を常温で混合した後、加熱ローラにより90〜120℃で加熱混練し、冷却後、粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

比較例２
ノボラックフェノール樹脂（ＡＭ−ＰＭ(Ｈ)）10部、メチレン結合型レゾ-ルフェノール樹脂（ＢＲＰ−４０６）40部、グラファイト粉末（ＣＢ−１５０）20部、ＰＴＦＥ樹脂粉末（ＫＴ−４００Ｍ）15部、ガラス繊維（ＲＥＳ０１５−ＢＭ３８）15部、硬化促進剤として水酸化カルシウム3部、滑剤としてステアリン酸亜鉛1部および着色剤としてカーボンブラック1部を常温で混合した後、加熱ローラにより90〜120℃で加熱混練し、冷却後、粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

比較例３
ノボラックフェノール樹脂（ＡＭ−ＰＭ(Ｈ)）10部、ジメチレンエーテル結合型レゾ-ルフェノール樹脂（ＢＲＭ−４７０）40部、グラファイト粉末（ＣＢ−１５０）25部、ＰＴＦＥ樹脂粉末（ＫＴ−４００Ｍ）15部、ガラス繊維（ＲＥＳ０１５−ＢＭ３８）10部、硬化促進剤として水酸化カルシウム3部、滑剤としてステアリン酸亜鉛1部および着色剤としてカーボンブラック1部を常温で混合した後、加熱ローラにより90〜120℃で加熱混練し、冷却後、粉砕してフェノール樹脂成形材料を得た。

上記各実施例および各比較例で得られたフェノール樹脂成形材料を175℃に加熱した金型内に射出成形し、硬化させて特性評価用試験片を作製し、その特性（動摩擦係数、曲げ強度、シャルピー衝撃強さ）を評価した。なお、動摩擦係数松原式摺動試験機により測定した。また、曲げ強度およびシャルピー衝撃強さはJIS K 6911に準拠して測定した。

これらの結果を組成とともに表２に示す。

表２からも明らかなように、実施例のフェノール樹脂成形材料は、摺動特性および機械的強度がいずれも良好であったのに対し、比較例のフェノール樹脂成形材料は特に機械的強度で実施例のもに比べ劣っており、本発明による効果を確認することができた。

Claims

（Ａ）重量平均分子量が1000〜1500のノボラックフェノール樹脂、（Ｂ）レゾールフェノール樹脂、（Ｃ）グラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末並びに（Ｄ）鉱物繊維を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
請求項１記載のフェノール樹脂成形材料において、
成形材料全体に対して、（Ａ）のノボラックフェノール樹脂を5〜15重量％、（Ｂ）のレゾールフェノール樹脂を30〜50重量％、（Ｃ）のグラファイト粉末および／またはフッ素樹脂粉末を0.1〜40重量％、（Ｄ）の鉱物繊維を0.1〜40重量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
請求項１または２記載のフェノール樹脂成形材料において、
（Ｂ）のレゾールフェノール樹脂が、ジメチレンエーテル結合型レゾ−ルフェノール樹脂を含むことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
請求項１乃至３のいずれか1項記載のフェノール樹脂成形材料を成形してなることを特徴とするフェノール樹脂成形品。