WO2022185601A1 - 摺動部材用熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる硬化物およびその用途 - Google Patents

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佑典 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for sliding members, a cured product made from the composition, and uses thereof.
  • Molding materials obtained from compositions containing phenolic resins have an excellent balance of heat resistance, dimensional accuracy, wear resistance, mechanical strength, etc., and are widely used in various fields.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose sliding members containing phenolic resin, graphite and the like.
  • Patent Document 4 discloses a sliding member molding material containing phenolic resin, inorganic reinforcing fiber, and metal hydrate. Examples of phenolic resins include novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins.
  • Patent Document 5 discloses a phenolic resin molding material containing a phenolic resin and an inorganic filler such as glass beads, glass powder, or carbon fiber.
  • Patent Document 6 discloses a sliding material composition containing a phenolic resin, a carbon material, and a metal alkoxide compound or a metal chelate compound.
  • a phenolic resin a phenolic resin
  • a carbon material a carbon material
  • a metal alkoxide compound or a metal chelate compound a metal alkoxide compound or a metal chelate compound.
  • novolac type phenol resins and resol type phenol resins are exemplified as phenol resins.
  • the present inventors have found that by using a combination of graphite and a resol-type phenolic resin, the graphite can be contained in a predetermined amount, and the above problems can be solved, and the present invention has been completed. That is, the present invention can be shown below.
  • thermosetting resin composition for sliding members including graphite and a resol-type phenolic resin,
  • a thermosetting resin composition for sliding members is provided, containing the graphite in an amount of 55% by mass or more and 82% by mass or less.
  • thermosetting resin composition for a sliding member A cured product obtained by curing the thermosetting resin composition for a sliding member is provided.
  • a sliding member made of the cured product is provided.
  • a vacuum pump is provided that includes the sliding member.
  • a method for manufacturing a sliding member which includes the step of injection molding the thermosetting resin composition for a sliding member.
  • thermosetting resin for a sliding member which is excellent in sliding properties and mechanical properties and which can obtain a cured product having a low dimensional change rate at high temperatures and excellent heat resistance, and which is excellent in moldability.
  • a composition can be provided.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present invention these effects are well balanced and excellent.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present invention will be described based on embodiments.
  • ⁇ represents “more than” to “less than” unless otherwise specified.
  • thermosetting resin composition for sliding members of this embodiment contains graphite and a resol-type phenolic resin.
  • Graphite is not particularly limited, and includes earthy graphite, flake graphite, and the like, and any of them can be used.
  • thermosetting resin composition for sliding members (100% by mass) contains 55% by mass or more and 82% by mass or less of graphite, preferably 57% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 60% by mass. It can be contained in an amount of 75 mass % or less.
  • thermosetting resin composition for a sliding member of the present embodiment which contains graphite in the above amount, it has excellent moldability, excellent sliding properties and mechanical properties, low dimensional change rate when heated, and high heat resistance. An excellent cured product can be obtained.
  • the average particle size of graphite is preferably 1-40 ⁇ m, more preferably 3-30 ⁇ m. Those having an average particle size of less than the above lower limit can also be used, but they are not suitable due to a decrease in fluidity. On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the sliding properties will deteriorate. Therefore, if the average particle size is within the above range, the fluidity and sliding properties are well balanced and excellent. In addition, if graphite with high thermal conductivity is used, the heat generated during sliding can be easily discharged, and it can be expected that the influence of heat can be suppressed.
  • the average particle size means the particle size (D 50 ) at 50% volume integration in the graphite particle size distribution determined by the laser diffraction scattering method.
  • Resol type phenolic resin Resol-type phenolic resins are prepared by combining phenols and aldehydes as raw materials in the presence of a basic catalyst, usually with a molar ratio of aldehydes to phenols (aldehydes/phenols) of 1.3 to 1.7. It can be obtained by reacting.
  • the resol-type phenolic resin may be a commercial product.
  • the raw material phenols are not particularly limited. Examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, alkylphenols, catechol, and resorcinol. Only one type of phenols may be used as a raw material, or two or more types may be used in combination.
  • Aldehyde as a raw material is not particularly limited. Examples thereof include aldehyde compounds such as formaldehyde, paraformaldehyde, and benzaldehyde, substances that generate these aldehyde compounds, and solutions of these aldehyde compounds. Only one kind of aldehyde may be used as a raw material, or two or more kinds may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the resol-type phenolic resin can be 400 or more and 2000 or less, preferably 450 or more and 1800 or less, more preferably 500 or more and 1500 or less.
  • the number average molecular weight can be calculated by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve prepared using polystyrene standard substances.
  • the resol type phenol resin is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more in the thermosetting resin composition (100% by mass) for sliding members. It can be contained in an amount of 45 mass % or less, particularly preferably 20 mass % or more and 40 mass % or less.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment can further contain a fiber filler within a range that does not affect the effects of the present invention, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass. Below, it can be contained in an amount of 8% by mass or less, particularly preferably.
  • Fiber fillers include glass fiber, carbon fiber and rock wool.
  • the glass fiber is not particularly limited, for example, it is preferable to use one having a number average fiber diameter of 10 to 15 ⁇ m and a number average fiber length of 1 to 3 mm. More preferably, the average fiber length is 2 to 3 mm.
  • the thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment can further contain wax.
  • wax known waxes can be used as long as the effect of the present invention is exhibited, and natural waxes such as paraffin wax, montan wax and carnauba wax, hydrocarbon waxes, higher fatty acids, and higher fatty acids are derived. and waxes obtained by One type of wax may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • hydrocarbon waxes examples include paraffin waxes with 24 or more carbon atoms, olefin waxes with 26 or more carbon atoms, alkylbenzenes with 28 or more carbon atoms, and microcrystalline waxes.
  • Higher fatty acids include higher saturated fatty acids having 12 or more carbon atoms such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, cerotic acid and montanic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and elaidin.
  • unsaturated fatty acids having 18 or more carbon atoms such as acids, octadecenoic acid, arachidonic acid, cadoleic acid, erucic acid, and parinaric acid;
  • Waxes obtained by deriving higher fatty acids include higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid salts (metallic soaps).
  • a higher fatty acid ester is an ester of the higher fatty acid and a monohydric or polyhydric alcohol.
  • Monohydric alcohols include capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol and sorbitol. are mentioned.
  • higher fatty acid esters examples include stearyl stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearic acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride and montanic acid wax.
  • Higher fatty acid amides include saturated higher fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and behenic acid amide, and unsaturated higher fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassic acid amide and elaidic acid amide. and higher fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide and ethylenebisoleic acid amide (including saturated or unsaturated higher fatty acid alkylamides such as higher fatty acid methylamides and higher fatty acid ethylamides).
  • saturated higher fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and behenic acid amide
  • unsaturated higher fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassic acid amide and elaidic acid amide
  • Higher fatty acid salts are salts of the higher fatty acids with alkali metals such as lithium, sodium and potassium or with alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium.
  • higher fatty acid salts include lithium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
  • the content of the wax is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.5% by mass, based on the thermosetting resin composition for sliding members (100% by mass). It is more than 5 mass % or less. If it is in the above range, it is excellent in sliding properties and is also excellent in fluidity.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment may further contain silica particles.
  • silica particles it is possible to further reduce the linear expansion coefficient of the cured product below the glass transition temperature, and it is more suitable for members such as rotors and vanes of vacuum pumps used at high rotation speed and high temperature. be able to.
  • the silica particles are not particularly limited, but for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, fused silica, etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the linear expansion coefficient of silica particles can be preferably 1 ppm/K or less, more preferably 0.8 ppm/K or less. This makes it possible to further reduce the coefficient of linear expansion below the glass transition temperature of the cured product.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment contains silica particles of preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, still more preferably 4% by mass. % or more and 15 mass % or less.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment may further contain a coupling agent.
  • a coupling agent By including a coupling agent, the affinity between graphite and resin is improved, and as a result, the mechanical strength of the obtained cured product (sliding member) can be further improved.
  • coupling agent known compounds can be used as long as the effects of the present invention are achieved. Examples include silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, zirconium coupling agents, and zircoaluminate coupling agents. agents and the like. Coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents include epoxy group-containing alkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • Titanium coupling agents include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate)titanate, tetraisopropylbis(dioctylphosphite)titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite)titanate, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(di-tridecyl)phosphite titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctanoyltitanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl(dioctylphosphate
  • aluminum coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropionate.
  • Zirconium coupling agents include tetrapropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, tetra(triethanolamine) zirconate, tetraisopropyl zirconate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, and zirconium stearate butyrate.
  • the content of the coupling agent is preferably 0.01% by mass or more and 4.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more, in the thermosetting resin composition (100% by mass) for sliding members. It is 0% by mass or less.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment can optionally contain, in addition to the components described above, other components such as a curing aid and a shrinkage inhibitor.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present invention is a material obtained by blending graphite and a resol-type phenolic resin, and optionally adding fiber filler, wax, silica particles, a coupling agent, and other components. are premixed, heat-kneaded using a heated roll or a twin-screw kneader, cooled, and then pulverized or granulated.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment has a minimum torque value when the torque value is measured over time under the conditions of a rotation speed of 30 rpm and a measurement temperature of 110 ° C. using Labo Plastomill. It is 25 N ⁇ m or less, more preferably 24 N ⁇ m or less. When the minimum torque value is in the above range, the fluidity is excellent, so that injection molding becomes possible and the moldability is excellent.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment can be cured by heating to obtain a cured product.
  • the cured product of the present embodiment can have a dimensional change rate measured under Condition 1 below of 0.30% or less, preferably 0.25% or less, and more preferably 0.20% or less.
  • the cured product of the present embodiment has a low dimensional change rate under high temperature use and excellent heat resistance, so it is suitable for members such as rotors and vanes of vacuum pumps used at high rotation speed and high temperature. can be used.
  • the coefficient of friction of the cured product obtained under the curing conditions described in Condition 1 above, measured under Condition 2 below, is 0.23 or less, preferably 0.21 or less, and more preferably 0.20 or less.
  • the cured product of the present embodiment has a small coefficient of friction and excellent slidability, so that it can be suitably used for sliding members such as various pumps.
  • the metal abrasion amount of the cured product obtained under the curing conditions described in Condition 1 above, measured under Condition 3 below, is 1.0 mg or less, preferably 0.8 mg or less.
  • the hardened product of the present embodiment has a small amount of metal wear and is excellent in slidability, so deterioration of mating members such as various pumps can be suppressed.
  • vanes made of a hardened material wear a metal mating member to a small extent, so that the clearance between the members is maintained and the reduction in the air discharge capacity is suppressed.
  • the cured product obtained under the curing conditions described in Condition 1 has a coefficient of linear expansion below the glass transition temperature of 20 ppm/K or less, preferably 19 ppm/K or less, and more preferably 18 ppm/K or less. is. Since the cured product of the present embodiment has excellent heat resistance, it can be suitably used for members such as rotors and vanes of vacuum pumps used at high rotational speeds and at high temperatures.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained under the curing conditions described in condition 1 is 200° C. or higher, preferably 220° C. or higher, and more preferably 240° C. or higher. Since the cured product of the present embodiment has excellent heat resistance, it can be suitably used for sliding members such as rotors and vanes of vacuum pumps used at high rotational speeds and at high temperatures.
  • the thermal conductivity of the cured product obtained under the curing conditions described in Condition 1 is 5 w/mK or higher, preferably 8 w/mK or higher, and more preferably 10 w/mK or higher.
  • the cured product of the present embodiment is excellent in thermal conductivity, and thus can effectively dissipate heat due to friction, and can be suitably used for sliding members such as rotors and vanes of vacuum pumps.
  • the sliding member of the present embodiment is made of a cured product of the thermosetting resin composition for sliding members described above.
  • a cured product (molded product) obtained by curing the thermosetting resin composition for a sliding member of the present embodiment has excellent sliding properties and mechanical properties, and has a low rate of dimensional change when heated and excellent heat resistance. Therefore, it can be suitably used as various sliding parts.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment has excellent fluidity, it is possible to obtain sliding members by injection molding, resulting in excellent productivity.
  • sliding members include, but are not limited to, gears, bearings, bearing retainers, pulleys, guides, rollers, vanes, and rotors.
  • the cured product obtained from the thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment has excellent sliding properties and mechanical properties, and has a low dimensional change rate at high temperatures and excellent heat resistance.
  • vacuum pump vanes and/or rotors are used to control the cured product obtained from the thermosetting resin composition for sliding members of the present embodiment.
  • thermosetting resin composition for sliding member a material mixture containing each component according to the blending amount (parts by mass) shown in Table 1 below was kneaded with heating rolls having different rotation speeds, cooled into a sheet, and pulverized. A granular molding material (thermosetting resin composition for sliding member) was obtained. Using the obtained thermosetting resin composition for sliding members, physical properties were measured by the following methods.
  • ⁇ Metal wear amount (mg) In the pin-on-disk method according to JIS K7218, a sliding speed of 5 m / s, a test pressure of 0.6 MPa, a sliding distance of 18 km, a metal (S45C) is used as the mating material, and the wear amount of the metal after the test against the hardened product is measured. It was measured.
  • thermomechanical analyzer EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • ⁇ Minimum torque value at 110°C The melting torque of the thermosetting resin composition for sliding members was measured over time under the conditions of a rotation speed of 30 rpm and a measurement temperature of 110°C using a Laboplastomill tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, 4C150). get the torque value.
  • the specific heat (Cp) of the obtained test piece was measured by the DSC method.
  • thermosetting resin composition for sliding members of the present invention containing a resol-type phenolic resin and a predetermined amount of graphite has excellent moldability and excellent sliding properties and mechanical properties.
  • a cured product having a low dimensional change rate at high temperatures and excellent heat resistance can be obtained, in other words, that these properties are well balanced.

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Abstract

本発明の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、黒鉛と、レゾール型フェノール樹脂と、を含み、前記黒鉛を５５質量％以上８２質量％以下の量で含有する。

Description

摺動部材用熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる硬化物およびその用途
　本発明は、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる硬化物およびその用途に関する。
　フェノール樹脂を含有する組成物から得られる成形材料は、耐熱性、寸法精度、耐摩耗性、機械的強度等のバランスに優れており、各分野において幅広く用いられている。
　特許文献１～３には、フェノール樹脂と、黒鉛等を含む摺動部材が開示されている。
　特許文献４には、フェノール樹脂と、無機補強繊維と、金属水和物とを含む摺動部材成形材料が開示されている。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が例示されている。
　特許文献５には、フェノール樹脂と、ガラスビーズ、ガラス粉末、または炭素繊維である無機充填材とを含有するフェノール樹脂成形材料が開示されている。
　特許文献６には、フェノール樹脂と、炭素材料と、金属アルコキシド化合物または金属キレート化合物とを含む摺動材料組成物が開示されている。
　特許文献４～６において、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が例示されている。
特開平１１－２７９４１３号公報 特開２００５－０４７９７１号公報 特開２００５－２７２６５２号公報 特開２００７－１７７１４７号公報 特開２０１５－１２０８４８号公報 特開２０１７－１５５０８９号公報
　摺動材料が用いられる用途のなかでも、真空ポンプは高回転数、高温下で使用されることから、摺動特性に優れ、さらに熱時の寸法変化率が低く耐熱性に優れた材料が求められている。これらの特性を満たすために、黒鉛の添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、黒鉛の添加量が増えると成形体の機械特性が低下し、また樹脂が減量されるため、組成物の流動性が低下して成形性が低下する。
　このように、摺動特性および耐熱性と、機械特性および成形性とは、トレードオフの関係にあり、何れの特性もバランスよく優れる成形材料（樹脂組成物）が求められていた。特許文献１～６に記載の従来の技術においても、この点に改善の余地があった。
　本発明者らは、黒鉛と、レゾール型フェノール樹脂とを組み合わせて用いることにより、当該前記黒鉛を所定量で含有することができ、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
　本発明によれば、
　黒鉛と、レゾール型フェノール樹脂と、を含み、
　前記黒鉛を５５質量％以上８２質量％以下の量で含有する、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
　本発明によれば、
　前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物が提供される。
　本発明によれば、
　前記硬化物からなる摺動部材が提供される。
　本発明によれば、
　前記摺動部材を含む真空ポンプが提供される。
　本発明によれば、
　前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物をインジェクション成形する工程を含む、摺動部材の製造方法が提供される。
　本発明によれば、摺動特性および機械特性に優れ、さらに高温下の寸法変化率が低く耐熱性に優れた硬化物を得ることができる、成形性に優れた摺動部材用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。言い換えれば、本発明の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物によれば、これらの効果にバランスよく優れる。
　以下、本発明の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物を実施の形態に基づいて説明する。また、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、黒鉛と、レゾール型フェノール樹脂と、を含む。
［黒鉛］
　黒鉛としては、特に限定されず、土状黒鉛、鱗状黒鉛などがあり、いずれも使用することができる。
　本実施形態において、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物（１００質量％）は、黒鉛を５５質量％以上８２質量％以下、好ましくは５７質量％以上８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以上７５質量％以下の量で含有することができる。
　上記量で黒鉛を含む本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物によれば、成形性に優れ、さらに摺動特性および機械特性に優れるとともに熱時の寸法変化率が低く耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
　黒鉛の平均粒子径は１～４０μｍが好ましく、より好ましくは３～３０μｍである。平均粒子径が前記下限値未満のものも使用できるが、流動性の低下から適当とはいえない。また前記上限値を超えると摺動特性が低下するようになる。したがって、上記の平均粒子径の範囲であれば、流動性および摺動特性にバランスよく優れる。
　また、熱伝導率の高い黒鉛を用いると摺動時に発生する熱を排熱しやくなり、熱の影響を抑えられることが期待できる。そのような黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。
　なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求めた黒鉛の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
［レゾール型フェノール樹脂］
　レゾール型フェノール樹脂は、原料のフェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を１．３～１．７として反応させて得ることができる。もちろん、レゾール型フェノール樹脂は、市販品であってもよい。
　原料のフェノール類は、特に限定されない。例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。
　原料としてフェノール類を１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　原料のアルデヒド類は、特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等が挙げられる。
　原料としてアルデヒド類を１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は、本発明の効果の観点から、４００以上２０００以下、好ましくは４５０以上１８００以下、さらに好ましくは５００以上１５００以下とすることができる。
　数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
　レゾール型フェノール樹脂は、本発明の効果の観点から、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物（１００質量％）中に、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下の量で含むことができる。
［繊維フィラー］
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、さらに繊維フィラーを含むことができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下の量で含むことができる。
　繊維フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維およびロックウール等が挙げられる。なお、ガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、数平均繊維径が１０～１５μｍ、数平均繊維長が１～３ｍｍであるものを用いることが好ましく、数平均繊維径が１１～１３μｍ、数平均繊維長が２～３ｍｍであるものであるとさらに好ましい。
［ワックス］
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、さらにワックスを含むことができる。ワックスとしては、本発明の効果を奏する範囲で公知のワックスを用いることができ、パラフィンワックス、モンタンワックス、及びカルナウバワックス等の天然ワックス、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸、及び高級脂肪酸を誘導して得られるワックス等が挙げられる。ワックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭化水素系ワックスとしては、炭素数が２４以上のパラフィン系ワックス、炭素数が２６以上のオレフィン系ワックス、炭素数が２８以上のアルキルベンゼン、マイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
　高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸及びモンタン酸等の炭素数が１２以上の高級飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、オクタデセン酸、アラキドン酸、カドレイン酸、エルカ酸、及びパリナリン酸等の炭素数が１８以上の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
　高級脂肪酸を誘導して得られるワックスとしては、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、及び高級脂肪酸塩（金属石鹸）等が挙げられる。
　高級脂肪酸エステルは、上記高級脂肪酸と一価又は多価アルコールとのエステルである。一価アルコールとしては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビット等が挙げられる。
　高級脂肪酸エステルとしては、ステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド及びモンタン酸ワックス等が挙げられる。
　高級脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド及びエライジン酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド並びにメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸ビスアミドが挙げられる（高級脂肪酸メチルアミド及び高級脂肪酸エチルアミド等の飽和又は不飽和高級脂肪酸アルキルアミドも含む）。
　高級脂肪酸塩（金属石鹸）は、前記高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属又はマグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属との塩であり、高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　上記ワックスの含有量は、特に限定されないが、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物（１００質量％）に対し、好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。上記範囲であれば、摺動特性により優れ、流動性にもより優れる。
［シリカ粒子］
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、さらにシリカ粒子を含むことができる。シリカ粒子を含むことにより、硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数をさらに低下させることができ、高回転数、高温下で使用される真空ポンプのローターやベーンのような部材により好適に用いることができる。
　シリカ粒子としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ粒子の線膨張係数は、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。これにより、硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数をさらに低下させることができる。
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物１００質量％は、シリカ粒子を好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上１５質量％以下の量で含むことができる。
［カップリング剤］
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含むことができる。カップリング剤を含むことにより、黒鉛と樹脂との親和性が向上し、その結果、得られる硬化物（摺動部材）の機械的強度をより一層向上させることができる。
　カップリング剤としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の化合物を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
　チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
　アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
　ジルコニウムカップリング剤としては、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。
　カップリング剤は、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、好ましくは０．０１質量％以上４．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
［その他の成分］
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上述の成分以外に、その他の成分として、硬化助剤、収縮抑制剤等を含むことができる。
［摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、黒鉛、およびレゾール型フェノール樹脂を配合し、必要に応じて繊維フィラー、ワックス、シリカ粒子、カップリング剤、その他の成分などを添加した材料を予備混合した後、加熱ロールまたは二軸混練機等を用いて加熱混練し、冷却後に粉砕または造粒化して得ることができる。
［摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の特性］
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、ラボプラストミルを用いて回転数３０ｒｐｍ、測定温度１１０℃の条件でトルク値を経時的に測定した際に、最低トルク値が好ましくは２５Ｎ・ｍ以下、より好ましくは２４Ｎ・ｍ以下である。
　最低トルク値が上記範囲にあることにより、流動性に優れることから、インジェクション成形が可能となり成形性に優れる。
＜硬化物およびその特性＞
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は加熱硬化することにより硬化物を得ることができる。
　本実施形態の硬化物は、以下の条件１で測定される寸法変化率を０．３０％以下、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２０％以下とすることができる。
　このように、本実施形態の硬化物は高温使用下における寸法変化率が低く耐熱性に優れることから、高回転数、高温下で使用される真空ポンプのローターやベーンのような部材に好適に用いることができる。
（条件１）
　金型温度１７５℃、硬化時間３分間で成形された直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの略円柱状の硬化物において、加熱前の直径をＡ、２００℃で１，０００時間加熱した後の直径をＢとし、式：［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００により算出する。
　以下の条件２で測定される、前記条件１に記載の硬化条件で得られた硬化物の摩擦係数が０．２３以下、好ましくは０．２１以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
　このように、本実施形態の硬化物は摩擦係数が小さく、摺動性に優れることから、各種ポンプ等の摺動部材に好適に用いることができる。
（条件２）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用いて、前記硬化物の摩擦係数を測定する。
　以下の条件３で測定される、前記条件１に記載の硬化条件で得られた硬化物の金属摩耗量が１．０ｍｇ以下、好ましくは０．８ｍｇ以下である。
　このように、本実施形態の硬化物は金属摩耗量が小さく、摺動性に優れることから、各種ポンプ等の相手部材の劣化を抑制することができる。例えば、真空ポンプにおいては、硬化物からなるベーン等が金属製の相手部材を摩耗する量が小さいことから、部材間のクリアランスが保たれ、空気の排出能力の低下が抑制される。
（条件３）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用い、前記硬化物に対する試験前後の前記金属の摩耗量を測定する。
　本実施形態においては、前記条件１に記載の硬化条件で得られた硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数が、２０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１９ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ／Ｋ以下である。
　このように本実施形態の硬化物は耐熱性に優れることから、高回転数、高温下で使用される真空ポンプのローターやベーンのような部材に好適に用いることができる。
　本実施形態においては、前記条件１に記載の硬化条件で得られた硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましく２４０℃以上である。
　このように本実施形態の硬化物は耐熱性に優れることから、高回転数、高温下で使用される真空ポンプのローターやベーンのような摺動部材に好適に用いることができる。
　本実施形態においては、前記条件１に記載の硬化条件で得られた硬化物の熱伝導率が５ｗ／ｍＫ以上、好ましくは８ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましく１０ｗ／ｍＫ以上である。
　このように本実施形態の硬化物は熱伝導性に優れることから摩擦による熱を効果的に放熱することができ、真空ポンプのローターやベーンのような摺動部材に好適に用いることができる。
＜摺動部材、真空ポンプ＞
　本実施形態の摺動部材は、上述の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（成形品）は、摺動特性および機械特性に優れ、さらに熱時の寸法変化率が低く耐熱性に優れているので、各種摺動部品として好適に用いることが出来る。
　本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は流動性に優れることから、インジェクション成形により摺動部材を得ることができ、生産性に優れる。
　摺動部材としては、特に制限されないが、例えば、ギヤ、軸受、ベアリングリテーナー、プーリー、ガイド、ローラー、ベーン、ローター等が挙げられる。
　本実施形態において、本実施形態の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、摺動特性および機械特性に優れ、さらに高温下の寸法変化率が低く耐熱性に優れることから、真空ポンプのベーンおよび／またはローター等に好適に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例においては以下の原料を用いた。
・レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製、ＰＲ－５３５２９
・ノボラック型フェノール樹脂：（住友ベークライト社製、ＰＲ－５１４７０）
・硬化助剤：ヘキサメチレンテトラミン
・黒鉛：西村黒鉛社製　土状黒鉛
・ガラス繊維：日東紡社製、チョップドストランド
・ワックス：日本油脂社製、ステアリン酸
・シリカ粒子：ＥＬＫＥＭ社製、線膨張係数０．５ｐｐｍ／Ｋ、平均粒径１５０ｎｍ
［実施例１～７、比較例１～４］
　各実施例および比較例について、下記表１に示す配合量（質量部）に従って各成分を配合した材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の成形材料（摺動部材用熱硬化性樹脂組成物）を得た。
　得られた摺動部材用熱硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法で物性を測定した。
［摺動特性］
・動摩擦係数：
　金型温度１７５℃、硬化時間３分間で直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの略円柱状の硬化物を成形し、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用いて、前記硬化物の摩擦係数を測定した。
・樹脂摩耗量(mg)
　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用い、前記金属に対する試験後の前記硬化物の樹脂摩耗量を測定した。
・金属摩耗量(mg)
　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用い、前記硬化物に対する試験後の前記金属の摩耗量を測定した。
［耐熱性］
・寸法変化(%)：
　金型温度１７５℃、硬化時間３分間で成形された直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの略円柱状の硬化物において、加熱前の直径をＡ、２００℃で１，０００時間加熱した後の直径をＢとし、式：［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００により算出した。
・熱線膨張係数およびガラス転移点：
　前記硬化物について、セイコーインスツルメント社製熱機械分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、空気雰囲気下、５℃／分で測定を行った。
［成形性］
・インジェクション成形の可否：
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００ＮＲを用いて、金型温度１７５℃、硬化時間１分で　ＩＳＯ３１６７に準拠した試験片の成形を行い、以下の判定基準でインジェクション成形の可否を評価した。
　〇：外観良好
　×：未充填部がある
・１１０℃最低トルク値：
　ラボプラストミル試験機（東洋精機製作所社製、４Ｃ１５０）を用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１１０℃の条件で摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の溶融トルクを経時的に測定し、最低トルク値を得た。
［機械特性］
・曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＧＰａ）：
　インジェクション成形の可否を判断するに際して成形された上記試験片を用い、ＩＳＯ　１７８に準じて曲げ強度、弾性率を測定した。
［放熱性］
・熱伝導率：
（硬化物の作製）
　インジェクション成形の可否を判断するに際して成形された上記試験片から□１０ｍｍの熱拡散率測定用サンプルを切り出し、熱拡散率測定に用いた。
（樹脂成形体の比熱）
　得られた上記の試験片について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
（樹脂成形体の熱伝導率の測定）
　次に、上記試験片を□１０ｘ厚み２ｍｍに切り出しNEYZSCH社製のＸｅフラッシュアナライザーLFA447を用いて非定常法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
　硬化物について、得られた熱拡散率（α）、比熱（Ｃｐ）、密度（ρ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
　熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載のように、レゾール型フェノール樹脂と、所定量の黒鉛を含む本発明の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物は、成形性に優れ、さらに摺動特性および機械特性に優れ、かつ高温下の寸法変化率が低く耐熱性に優れた硬化物を得ることができること、言い換えればこれらの特性のバランスに優れることが明らかとなった。
　この出願は、２０２１年３月５日に出願された日本出願特願２０２１－０３５１９６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (16)

  1. 　黒鉛と、
    　レゾール型フェノール樹脂と、
    を含み、
    　前記黒鉛を５５質量％以上８２質量％以下の量で含有する、摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　ラボプラストミルを用いて回転数３０ｒｐｍ、測定温度１１０℃の条件でトルク値を経時的に測定した際に、最低トルク値が２５Ｎ・ｍ以下である、請求項１に記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　さらに繊維フィラーを１５質量％以下の量で含む、請求項１または２に記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　さらにシリカ粒子を３質量％以上３０質量％以下の量で含む、請求項１～３のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記シリカ粒子の線膨張係数が、１ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項４に記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　以下の条件で測定される、前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の寸法変化率が０．３０％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
    （条件）
    　金型温度１７５℃、硬化時間３分間で成形された直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの略円柱状の硬化物において、加熱前の直径をＡ、２００℃で１，０００時間加熱した後の直径をＢとし、式：［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００により算出する。
  7. 　以下の条件で測定される、前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の摩擦係数が０．２３以下である、請求項１～６のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
    （条件）
    　金型温度１７５℃、硬化時間３分間で直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの略円柱状の硬化物を成形し、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用いて、前記硬化物の摩擦係数を測定する。
  8. 　以下の条件で測定される、金属摩耗量が１．０ｍｇ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
    （条件）
    　金型温度１７５℃、硬化時間３分間で直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの略円柱状の硬化物を成形し、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠したピンオンディスク法において、滑り速度５ｍ／ｓ、試験圧力０．６ＭＰａ、滑り距離１８ｋｍ、相手材に金属（Ｓ４５Ｃ）を用い、前記硬化物に対する試験前後の前記金属の摩耗量を測定する。
  9. 　前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上である、請求項１～９のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記摺動部材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が５ｗ／ｍＫ以上である、請求項１～１０のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記黒鉛は鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛および球状黒鉛から選択された少なくとも１種を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物からなる摺動部材。
  15. 　請求項１４に記載の摺動部材を含む真空ポンプ。
  16. 　請求項１～１２のいずれかに記載の摺動部材用熱硬化性樹脂組成物をインジェクション成形する工程を含む、摺動部材の製造方法。
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