JP2008291190A - メラミン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】メラミン樹脂のもつ良好な電気特性を有し、しかも、優れた機械的特性と耐熱性を併せ持つ成形品を得ることができるメラミン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物全量に対して、２５〜３５質量％のメラミン樹脂、０．１〜０．５質量％の硬化剤、１０〜１５質量％のフェノール樹脂、０．２〜０．８質量％のヘキサメチレンテトラミン、１．０〜１．５質量％の離型剤、３〜１０質量％の無機充填材、０．５〜２．０質量％のブチラール樹脂、および４７〜５３質量％のガラス繊維からなる樹脂組成物を、加熱混練し冷却した後、粉砕してなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、メラミン樹脂組成物に関するものである。

配線器具、電気器具などに使用される樹脂部品には、その特性に応じた樹脂材料が用いられている。たとえばメラミン樹脂は、その優れた耐トラッキング性等により各種の用途に用いられているが（特許文献１〜７参照）、配線器具、電気器具等に使用される場合、成形品の機械的特性や耐熱性などの面では、必ずしも良好な特性を有するものではない場合が多い。

しかしながら、近年では電気火災に対する安全性の要望が高まってきており、このような現状において、メラミン樹脂成形材料には、耐トラッキング性といった電気特性に加えて、機械的特性や耐熱性も良好なものがさらに強く望まれるようになってきている。

従来、耐トラッキング性が良好なメラミン樹脂成形材料における、耐熱性などの他の特性を改良するために、フェノール樹脂を配合したものなどが提案されている（特許文献１〜４参照）。
特許第３１５２９２４号明細書 特開２００５−２４７９４６号公報 特開２０００−１２９０８２号公報 特開平２−９７５５２号公報 特開平１−２８２２８１号公報 特開平１０−２９８４０３号公報 特開平７−２５８６１９号公報

しかしながら、メラミン樹脂のもつ良好な電気特性と共に、フェノール系樹脂に相当するような機械的特性および耐熱性を併せ持つ樹脂材料は得られていないのが現状である。

本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、メラミン樹脂のもつ良好な電気特性を有し、しかも、優れた機械的特性と耐熱性を併せ持つ成形品を得ることができるメラミン樹脂組成物を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明のメラミン樹脂組成物は、組成物全量に対して、２５〜３５質量％のメラミン樹脂、０．１〜０．５質量％の硬化剤、１０〜１５質量％のフェノール樹脂、０．２〜０．８質量％のヘキサメチレンテトラミン、１．０〜１．５質量％の離型剤、３〜１０質量％の無機充填材、０．５〜２．０質量％のブチラール樹脂、および４７〜５３質量％のガラス繊維からなる樹脂組成物を、加熱混練し冷却した後、粉砕してなることを特徴とする。

第２に、上記第１のメラミン樹脂組成物において、フェノール樹脂の５０〜８０質量％がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする。

第３に、上記第１または第２のメラミン樹脂組成物において、無機充填材は、平均粒径が１０μｍ以下のケイ酸マグネシウムであることを特徴とする。

第４に、上記第１ないし第３のいずれかのメラミン樹脂組成物において、ブチラール樹脂は、全官能基に対する水酸基の割合が３０〜３５モル％であり、かつ、ガラス転移温度が６５〜７０℃であることを特徴とする。

上記第１の発明によれば、所定の各成分を特定量用いた樹脂組成物によりメラミン樹脂組成物を調製したので、メラミン樹脂のもつ良好な電気特性を有し、しかも、優れた機械的特性および耐熱性を併せ持つ成形品を得ることができる。

上記第２の発明によれば、フェノール樹脂の特定量をレゾール型フェノール樹脂としたので、上記第１の発明の効果に加え、成形時における硬化性能をさらに向上させることができる。

上記第３の発明によれば、無機充填材として特定範囲の粒径をもつケイ酸マグネシウムを用いたので、上記第１および第２の発明の効果に加え、成形品の強度と良好な材料流動性が得られる。

上記第４の発明によれば、特定のブチラール樹脂を用いたので、上記第１ないし第３の発明の効果に加え、メラミン樹脂組成物から得られる成形品に可撓性を付与し、耐衝撃強度（靭性）を高めることができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを中性ないし弱アルカリ下において反応させたものである。メラミン樹脂としては、特に制限するものではないが、メラミン（Ｍ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｍ）が１．５〜１．７のものを用いることができ、たとえば、松下電工（株）製の高靭性メラミン樹脂などを用いることができる。

メラミン樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対して２５〜３５質量％であり、好ましくは２８〜３３質量％である。メラミン樹脂の含有量が２５質量％未満であると、得られる成形品の耐トラッキング性が低下し、メラミン樹脂の含有量が３５質量％を超えると、フェノール樹脂の配合量、あるいは無機充填材とガラス繊維の配合量が減少し、得られる成形品の機械的強度と耐熱寸法安定性が低下する。

本発明で用いられる硬化剤は、メラミン樹脂の硬化剤であり、その具体例としては、無水フタル酸などが挙げられる。

硬化剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対して０．１〜０．５質量％であり、好ましくは０．２〜０．４質量％である。硬化剤の含有量が０．１質量％未満であると、硬化時の成形収縮が成形品の特性に影響する場合があり、硬化剤の含有量が０．５質量％を超えると、得られる成形品の機械的強度等に影響する場合がある。また、硬化剤として０．５質量％を超えて配合する必要もない。

本発明で用いられるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂を単独で、あるいは両者を併用したものである。

レゾール型フェノール樹脂はジメチレンエーテル結合を含み、この熱分解により脱水縮合して硬化する自硬性の熱硬化性樹脂である。その具体例として、フェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール化合物（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をモル比Ｆ／Ｐ＝１〜２．５で、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属化合物などを触媒として反応させたものなどが挙げられる。

フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対して１０〜１５質量％であり、好ましくは１１〜１４質量％である。フェノール樹脂の含有量が１０質量％未満であると、得られる成形品の機械的強度と耐熱寸法安定性が低下し、フェノール樹脂の含有量が１５質量％を超えると、メラミン樹脂の配合量が減少し耐トラッキング性が低下するか、あるいは無機充填材とガラス繊維の配合量が減少し、得られる成形品の機械的強度と耐熱寸法安定性が低下する。

フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を混合したものであってその５０〜８０質量％がレゾール型フェノール樹脂であるものが好ましい。このようなフェノール樹脂を用いることで、成形時における硬化性能を向上させることができる。レゾール型フェノール樹脂の量が５０質量％未満であると、硬化性能が不十分である場合があり、レゾール型フェノール樹脂の量が８０質量％を超えると流動性が損なわれる場合がある。

本発明で用いられるヘキサメチレンテトラミンの含有量は、樹脂組成物の全量に対して０．２〜０．８質量％、好ましくは０．３〜０．６質量％である。ヘキサメチレンテトラミン（Ｄ）の含有量が０．２質量％未満であると、ノボラック型フェノール樹脂の硬化時に成形収縮を十分に低減することができず、成形品の機械的強度が低下する場合がある。ヘキサメチレンテトラミンの含有量が０．８質量％を超えると、硬化反応時に発生するアンモニアが多くなり、作業性や環境に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明に用いられる離型剤としては、カルナバワックス、モンタンワックス等のワックス；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩などを用いることができる。

離型剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対して１．０〜１．５質量％、好ましくは１．１〜１．４質量％である。離型剤の含有量が１．０質量％未満であると、成形の際における離型性が低下し、離型剤の含有量が１．５質量％を超えると、成形品の機械的強度など、他の物性を低下させる場合がある。

本発明で用いられる無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全量に対して３〜１０質量％であり、好ましくは５〜８質量％である。無機充填材の含有量が３質量％未満であると、得られる成形品の耐熱寸法安定性が低下し、また、成形収縮率が大きくなる場合がある。無機充填材の含有量が１０質量％を超えると、成形材料の製造時における作業性が低下する場合があり、また、樹脂分の配合量の減少により、得られる成形品の機械的強度が低下する場合がある。

本発明で用いられる無機充填材の具体例としては、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ケイ素、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ケイ酸マグネシウムが好適である。特に、平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。このようなケイ酸マグネシウムを無機充填材として用いることで、成形品の強度と良好な材料流動性が得られる。

本発明で用いられるブチラール樹脂は、これを樹脂組成物に配合することで、メラミン樹脂組成物に可撓性を付与し、耐衝撃強度（靭性）を高めることができる。また、成形収縮を低減することができ、さらに耐熱寸法安定性が良好な成形品とすることができる。

ブチラール樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対して０．５〜２．０質量％、好ましくは０．８〜１．８質量％である。ブチラール樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、メラミン樹脂組成物に可撓性を付与し、靭性を高める効果が十分に得られず、また、成形収縮の低減効果や耐熱寸法安定性の向上効果が得られない場合がある。ブチラール樹脂の含有量が２．０質量％を超えると、機械的強度が低下する場合がある。また、成形時の流動性が低下する場合がある。

ブチラール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタールと呼ばれるものであり、下記式（Ｉ）に示すポリビニルアセタール単位（式（Ｉ）においてＲは任意のアルキル基を示す）、下記式（II）に示すポリビニルアルコール単位、および下記式（III）に示すポリ酢酸ビニル単位から構成される樹脂である。

このようなブチラール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製のデンカブチラール、積水化学工業（株）製のエスレックＢ，Ｋを挙げることができ、たとえば重合度が約３００〜２４００のもの等が市販されている。

ブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールのブチラール反応によって得られるものであるが、完全にブチラール反応を進行させることは理論的にも不可能であるといわれており、上記の３種類の基本単位からなる化学構造を有している。ブチラール樹脂の特性は、ブチラール化度、残存アセチル基量、原料であるポリビニルアルコールの重合度等によっても変化するが、本発明では、ブチラール樹脂として、水酸基の割合が３０〜３５モル％であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５〜７０℃のものを用いることが好適である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により加熱速度１０℃／ｍｉｎで測定したものである。

水酸基の割合とガラス転移温度が上記の範囲内であることにより、得られる成形品に可撓性および靭性を付与する効果を高く得ることができる。

本発明に用いられるガラス繊維の含有量は、樹脂組成物の全量に対して４７〜５３質量％であり、好ましくは４８〜５２質量％である。ガラス繊維の含有量が４７質量％未満であると、得られる成形品の機械的強度が低下し、ガラス繊維の含有量が５３質量％を超えると、成形材料の溶融粘度が高くなり過ぎる場合があり、また、メラミン樹脂組成物の製造時に混練が十分に行えなくなる場合がある。

ガラス繊維としては、平均繊維径が８〜１５μｍ、平均繊維長が１〜３ｍｍのものが好ましい。平均繊維径が８μｍ未満であると、機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、平均繊維径が１５μｍを超えると、メラミン樹脂組成物の製造時に混練が十分に行えなくなる場合がある。平均繊維長が１ｍｍ未満であると、機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、平均繊維長が３ｍｍを超えると、ロール混練時に繊維が折れ、機械的強度の向上効果が大きくならない場合がある。

以上の各成分を含有する樹脂組成物は、各成分を混合機で均一に混合した後、混練される。混練は、加熱ロール、ニーダー、ミキサー等を用いて加熱下に行われ、その後冷却、粉砕され、本発明のメラミン樹脂組成物が製造される。

得られたメラミン樹脂組成物は、加熱・加圧して、成形品とすることができる。加熱・加圧の条件としては、特に限定するものではなく、硬化反応が進行する条件で適宜に調整して行われる。このようにして得られた成形品は、コンミテータ、マイクロスイッチ、リレー、プラグ、ソケット、コンセント、コネクタ、タイマーなどに好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下に示す成分１〜８を表１に示す割合（質量％）で配合し、これらを混合機で均一に混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、２軸のロール混練機（ロール温度は８０℃〜１１０℃で、ロール時間は約３分）を用いて分散混練し、得られたシート状の混練物を５ｍｍφ網のカッターミルで粉砕して、実施例１〜６と比較例１〜５における粒状のメラミン樹脂組成物を得た。
１．メラミン樹脂：松下電工（株）製
２．硬化剤：無水フタル酸
３．フェノール樹脂
ノボラック型フェノール樹脂：明和工業（株）製
レゾール型フェノール樹脂：昭和高分子（株）製
４．ヘキサメチレンテトラミン
５．離型剤：ステアリン酸亜鉛（大日化学工業（株）製 ダイワックスシリーズ）
６．無機充填材：ケイ酸マグネシウム なお、表１の平均粒径は電子顕微鏡観察により測定した。
７．ブチラール樹脂：積水化学工業（株）製「エスレック」
８．ガラス繊維：ＮＳＧＶ社製 ＲＥＳシリーズ
（１）モノホール試験
金型温度１２０℃、ノズル径２ｍｍ、圧力６２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じてモノホールフローを測定した。
（２）耐トラッキング性
粒状のメラミン樹脂組成物をタブレット化し、プレヒータをかけた後、直圧成形（成形温度は１７５±５℃、硬化時間６０秒）し、５０mmφで４mm厚の円盤形の成形品を得た。この成形品について、ＩＥＣ Publication 112 により耐トラッキング性を測定した。
（３）曲げ強度
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
（４）耐熱性
粒状のメラミン樹脂組成物を、射出成形機を用いて射出成形し、熱処理後の寸法変化率測定用の成形品であるＪＩＳテストピースを得た。このＪＩＳテストピースについて、２００℃、５００時間の条件で熱処理を行い、熱処理の前後における寸法変化率（収縮率）をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。

表１に示されるように、成分１〜８のそれぞれを特定範囲内の量で配合した実施例１〜６のメラミン樹脂組成物から得られた成形品は、従来のメラミン樹脂材料と同等の耐トラッキング性を有し、しかも、優れた機械的強度と耐熱寸法安定性を有していた。

これに対して、成分１〜８の配合量を特定の範囲内としなかった比較例１〜５のメラミン樹脂組成物から得られた成形品は、耐トラッキング性、機械的強度、および耐熱寸法安定性のいずれかの点で物性が低下した。

Claims (4)

1. 組成物全量に対して、２５〜３５質量％のメラミン樹脂、０．１〜０．５質量％の硬化剤、１０〜１５質量％のフェノール樹脂、０．２〜０．８質量％のヘキサメチレンテトラミン、１．０〜１．５質量％の離型剤、３〜１０質量％の無機充填材、０．５〜２．０質量％のブチラール樹脂、および４７〜５３質量％のガラス繊維からなる樹脂組成物を、加熱混練し冷却した後、粉砕してなることを特徴とするメラミン樹脂組成物。
2. フェノール樹脂の５０〜８０質量％がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のメラミン樹脂組成物。
3. 無機充填材は、平均粒径が１０μｍ以下のケイ酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のメラミン樹脂組成物。
4. ブチラール樹脂は、全官能基に対する水酸基の割合が３０〜３５モル％であり、かつ、ガラス転移温度が６５〜７０℃であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のメラミン樹脂組成物。