CN102746473A - 含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法 - Google Patents
含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法。首先，利用水解法在羟基化的碳纳米管表面接枝上乙烯基硅烷小分子。然后，以含有两个双键的硅氧烷为单体，在Pt/C催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到超支化硅氧烷接枝的碳纳米管。该超支化聚硅氧烷接枝的碳纳米管由于含有活性双键，一方面可提高其在树脂中的分散性，另一方面还可提高碳纳米管与树脂的界面结合强度，可广泛用于热固性树脂和热塑性树脂的改性，提高树脂的力学性能、摩擦学性能及热稳定性等。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术领域，具体说是一种含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种新型的纳米材料，为自组装单分子体系，其理论杨氏模量为1.8TPa，弯曲强度为14.2GPa，拉伸强度是钢的100倍，而密度仅为钢的1/6，因此被认为是制备超强复合材料理想的极限增强材料。同时，碳纳米管的结构为同心石墨面围成的中空圆柱体，具有优异的自润滑性能。作为复合材料的增强体以及润滑、减摩、耐磨材料的添加剂，碳纳米管有着巨大的应用前景。然而其在树脂基体中易缠绕，分散性差，且与树脂的界面结合强度不高等缺点影响了性能的发挥，需要对其表面进行改性。
超支化聚合物具有低粘度、高流变性、良好的溶解性，为提高碳纳米管的分散性提供了有利条件，并且它携带有大量的末端活性官能团，为碳纳米管的功能化和改善树脂的性能提供了一种新途径。特别是超支化的聚硅氧烷由于分子末端存在Si-Cl、Si-H、Si-OH、Si-NH2等基团，易于根据不同的需要进行分子设计，将其用作树脂基体的改性剂时，在保持树脂耐热性的情况下能够有效地对其进行增韧增强。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法，
技术方案
一种含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含羟基碳纳米管和乙烯基基硅烷按质量比1:1混合，加入100mL~1000mL 95%乙醇作溶剂，调节pH值为3~6，用超声波分散2h，然后在40℃~80℃恒温反应2~6h，反应完毕后抽滤除去未反应的乙烯基硅烷，然后将产物真空干燥12h，得到小分子硅氧烷接枝的碳纳米管；
步骤2：将小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体按照1:10~1000的质量比混合，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，得超支化聚硅氧烷接枝的碳纳米管。
所述超支化聚硅氧烷单体的结构如下6种：
所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
所述含羟基碳纳米管是羟基化的多壁碳纳米管，其羟基的含量为1~20%。
有益效果
本发明提出的一种含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管制备方法，利用超支化聚硅氧烷对碳纳米管进行接枝修饰，这样，超支化聚硅氧烷作为一种连接碳纳米管和树脂的桥梁，不仅可提高碳纳米管在树脂中的分散性，克服传统有机硅聚合物与树脂相容性差的缺陷，更重要的是可构建结合强度高的界面结构，在提高树脂耐热性的情况下改善其力学性能和摩擦学性能。
本发明相对于现有技术，其优点为：
本发明设计以羟基化的碳纳米管为修饰对象，由于其中已经含有一定量的羟基，不需要使用酸等手段再对其进行处理，避免了碳纳米管的断裂和破坏，保持了其优良性能。另外，以结构简单、易于合成和购买的硅氧烷单体作为改性材料，成本较低，反应条件温和，易于控制。特别是，含有的活性双键超支化聚硅氧烷接枝在碳纳米管的表面，不仅可提高碳纳米管在树脂中分散性，也可增强其与树脂的界面结合强度，应用领域广泛，不仅可用于热固性树脂的改性，也可用于热塑性树脂的改性，提高了树脂的力学性能和摩擦性能。
附图说明
图1为超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的工艺流程图；
图2为超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的透射电镜图；
a含羟基碳纳米管；b超支化接枝的碳纳米管。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
由于碳纳米管在树脂中的分散性差，且与树脂的结合强度不高。因此，要提高碳纳米管在树脂中的分散性，关键是要对碳纳米管进行改性。
本发明利用小分子硅氧烷与树脂的相容性好和能够进行超支化聚合的特点对碳纳米管进行改性。由于所选择的硅氧烷单体不能直接与碳纳米管反应，所以要对含羟基碳纳米管表面进行初步改性，利用乙烯基硅烷的水解使其与碳纳米管表面上的羟基进行反应，接枝上具有反应性的乙烯基功能团。再在Pt/C催化剂的作用下进行硅氢加成聚合反应，形成超支化结构。这种对于碳纳米管的超支化修饰可以提高其在树脂中分散性，使树脂的力学性能和摩擦性能得到提高。
本发明首先通过水解反应在碳纳米管表面接枝乙烯基硅烷，然后在Pt/C催化剂的作用下与含有活性双键的硅氧烷通过硅氢加成反应而得到。其典型的技术方案示意如下：
实施实例1：
（1）小分子乙烯基硅烷接枝碳纳米管的制备：将羟基化碳纳米管和乙烯基三乙氧基硅烷按质量比1:1混合，加入100mL~1000mL 95%乙醇作溶剂，调节pH值为3~6，用超声波分散2h，然后加入三口烧瓶中在40℃~80℃恒温反应2~6h，反应完毕后抽滤，用乙醚洗涤，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，然后将产物真空干燥12h，得到小分子硅氧烷接枝的碳纳米管。
（2）超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备：取出上述小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体1按照1:（10~1000）质量比例加入三口烧瓶中，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，抽滤，用乙醚洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的碳纳米管。
实施实例2：
（1）小分子乙烯基硅烷接枝碳纳米管的制备同实施实例1。
（2）超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备：取出上述小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体2按照1:（10~1000）质量比例加入三口烧瓶中，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，抽滤，用乙醚洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的碳纳米管。
实施实例3：
（1）小分子乙烯基硅烷接枝碳纳米管的制备同实施实例1。
（2）超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备：取出上述小分子乙烯基硅烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体3按照1:（10~1000）质量比例加入三口烧瓶中，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，抽滤，用乙醚洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的碳纳米管。
实施实例4：
（1）小分子乙烯基硅烷接枝碳纳米管的制备：将羟基化碳纳米管和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1:1混合，加入100mL~1000mL 95%乙醇作溶剂，调节pH值为3~6，用超声波分散2h，然后加入三口烧瓶中在40℃~80℃恒温反应2~6h，反应完毕后抽滤，用乙醚洗涤，除去未反应的乙烯基三甲氧基硅烷，然后将产物真空干燥12h，得到小分子硅氧烷接枝的碳纳米管。
（2）超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备：取出上述小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体1按照1:（10~1000）质量比例加入三口烧瓶中，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，抽滤，用乙醚洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的碳纳米管。
实施实例5：
（1）小分子乙烯基硅烷接枝碳纳米管的制备同实施实例4。
（2）超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备：取出上述小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体2按照1:（10~1000）质量比例加入三口烧瓶中，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，抽滤，用乙醚洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的碳纳米管。
实施实例6：
（1）小分子乙烯基硅烷接枝碳纳米管的制备同实施实例4。
（2）超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备：取出上述小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体3按照1:（10~1000）质量比例加入三口烧瓶中，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，抽滤，用乙醚洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的碳纳米管。
以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。
Claims (4)
1.一种含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含羟基碳纳米管和乙烯基基硅烷按质量比1:1混合，加入100mL~1000mL 95%乙醇作溶剂，调节pH值为3~6，用超声波分散2h，然后在40℃~80℃恒温反应2~6h，反应完毕后抽滤除去未反应的乙烯基硅烷，然后将产物真空干燥12h，得到小分子硅氧烷接枝的碳纳米管；
步骤2：将小分子硅氧烷接枝的碳纳米管与超支化聚硅氧烷单体按照1:10~1000的质量比混合，加入5%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于40℃~80℃下反应3~8小时，得超支化聚硅氧烷接枝的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷单体的结构如下6种：
3.根据权利要求1所述含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述含活性双键超支化聚硅氧烷接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述含羟基碳纳米管是羟基化的多壁碳纳米管，其羟基的含量为1~20%。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20121024 Assignee: Shenzhen Fengyuan Chemical Co., Ltd. Assignor: Northwestern Polytechnical University Contract record no.: 2015440020007 Denomination of invention: Method for preparing hyperbranched polysiloxane grafted carbon nanotube containing active double bonds Granted publication date: 20140618 License type: Exclusive License Record date: 20150109 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140618 Termination date: 20210710 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |