CN105801915B - 单氨烷基封端聚硅氧烷改性的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米材料，更具体地涉及一种单氨烷基封端的聚硅氧烷改性的碳纳米管，以及涉及其制备方法。所述方法包括使羧基化碳纳米管与单氨烷基封端的聚硅氧烷在缩合剂存在下反应的步骤。

Description

单氨烷基封端聚硅氧烷改性的碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，更具体地涉及一种单氨烷基封端的聚硅氧烷改性的碳纳米管，以及涉及其制备方法。

现有技术

碳纳米管是一种具有优异的力学、电学性能和独特微观结构的新型纳米材料。它具有极大的长径比和比表面积,以及优良的电学、力学性能和热稳定性。由于这些性能以及还有其独特的一维纳米结构所表现出来的纳米效应，使得碳纳米管成为聚合物材料如聚丙烯和有机硅等的理想的增强体，从而形成碳纳米管/聚合物复合材料。

大量研究表明，碳纳米管/聚合物复合材料的性能不仅取决于碳纳米管，还很大程度上受到碳纳米管在聚合物中的良好分散性和与聚合物之间的界面结合作用力的影响。由于碳纳米管的表面缺乏活性基团，在溶剂中的分散性很差，以及由于其巨大的纵横比和比表面积使其极易团聚和缠绕，所以碳纳米管难以在聚合物中很好地分散。因此，碳纳米管的改性和表面修饰对于改善碳纳米管在聚合物介质中的分散性非常重要。

在CN102585291A中提出了一种表面改性碳纳米管及其制备方法。其中，将含磷杂菲结构与氨基的超支化聚硅氧烷与环氧功能化碳纳米管及催化剂三苯基磷混合，再将得到的混合物加入到溶剂中，得到以化学键形式接有含磷杂菲结构与氨基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管。

例如，CN103059343A中公开了一种改性碳纳米管及其制备方法，其中首先制得超支化聚苯胺，然后将其与碳纳米管加入到二甲基亚砜中，再在甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤，得到改性碳纳米管，其表面包覆有多支链聚苯胺的导电层。

发明概述

本发明的目的在于提供一种采用聚硅氧烷改性碳纳米管的方法，该方法能够在保持碳纳米管结构和性能优势不被破坏的同时，采用一步化学反应容易地采用聚硅氧烷对碳纳米管进行表面改性，使改性碳纳米管可以更好地分散在聚合物基体、特别是聚硅氧烷中。

因此，本发明的第一个方面涉及一种改性碳纳米管的方法，该方法包括使羧基化碳纳米管与单氨烷基封端的聚硅氧烷在缩合剂存在下反应的步骤。

本发明的第二个方面涉及一种改性的碳纳米管，其具有下式(I)

CNT－C(O)-NH-R-P (I)

其中，CNT表示碳纳米管，R表示C₁-C₈的亚烷基和P表示单氨烷基封端的聚硅氧烷在去除单氨烷基之后的残基。

本申请的发明人发现，羧基化的碳纳米管可以与单氨烷基封端的聚硅氧烷在缩合剂的存在下一步反应而得到接枝有聚硅氧烷链的改性的碳纳米管。根据本发明的用单氨烷基封端聚硅氧烷接枝碳纳米管的改性方法简单易行，适于大规模应用。

选取单氨烷基封端聚硅氧烷来改性碳纳米管，可以提高所制得的改性碳纳米管与具有同样硅氧烷主链的有机硅基体的兼容性。接枝在纳米材料表面的聚硅氧烷可以提高碳纳米管与有机硅的界面结合能力，从而使其更好地分散在聚合物基体中。

此外，单氨烷基封端的聚硅氧烷改性碳纳米管未破坏碳纳米管的内部结构和性能优势，制备的碳纳米管化学物理性能稳定，不易团聚。

发明详述

本发明的第一个方面涉及一种改性碳纳米管的方法，该方法包括使羧基化碳纳米管与单氨烷基封端的聚硅氧烷在缩合剂存在下反应的步骤。

适用于本发明的碳纳米管(CNT)是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中适用以下碳纳米管的定义和描述。

碳纳米管从结构上看是一种由碳原子构成的直径几纳米和长几微米甚至更长的中空管，每个碳纳米管是一个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子键合而成的，基本结构主要由六边形碳环组成，此外还有一些五边形碳环与七边形碳环。特别是管身弯曲的CNT，有更多的五边形碳环或七边形碳环集中在弯曲部位使得CNT顶端封闭。根据组成的石墨片层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的制备方法很多，目前主要的制备方法有三种：电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(催化分解法)。此外还有低温固态热解法、聚合物制备法、太阳能法、水热合成法、电解法等。

羧基化的碳纳米管可以由本领域技术人员根据现有技术常规制得，例如可参考《“氧化处理方法与多壁碳纳米管表面羧基含量的关系”，新型炭材料，第269-272页，第21卷第3期，2006年9月》

本申请中可以使用市售可得的那些碳纳米管产品，如中科院成都有机化学有限公司的牌号为TNST、TNS等的单壁碳纳米管，TND双壁碳纳米管，TNM1、TNM2等多壁碳纳米管，TNMC1、TNMC2等羧基多壁碳纳米管。

根据本申请的单氨烷基封端的聚硅氧烷同样是本领域技术人员已知的。聚硅氧烷通常是一类以重复的Si-O键为主链并且包含式[R’_nSiO_(4-n)/2]_m的单元的聚合物，

其中，R’代表有机基团，如取代或未取代的脂族烃基或芳族烃基，例如C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的氟代烷基、苯基、二甲苯基和甲苯基等；n为硅原子上连接的有机基团数目，在1-3之间；和m为聚合度(m不小于2)。

根据本申请的单氨烷基封端的聚硅氧烷可以是线性、支化的或具有一定量的网络结构。所述单氨烷基封端的聚硅氧烷的主链结构不是特别限定的。对于本发明而言重要的是，其一端用NH₂-R-封端，其中R为C₁-C₈的亚烷基，而聚硅氧烷的另一封端基团以及侧链基团不具有反应性，特别是不会参与与碳纳米管的反应。

在一个具体的实施方式中，所述单氨烷基封端的聚硅氧烷可以具有如下通式：

式中，

R表示C₁-C₈的亚烷基,优选C₁-C₄的亚烷基，如亚丙基；

a的范围为0～100；b的范围为0～100；c的范围为0～100；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇是1～20个碳原子的直链或支链的烷基或芳基,例如甲基，苯基，优选甲基。

优选地，R₇表示1～20个碳原子的直链或支链的烷基,优选甲基和丁基。

该单氨烷基封端的聚硅氧烷的分子量可以为500-10000，优选在800-4000的范围内。

作为合适的单氨烷基封端的聚硅氧烷可以列举如下所列的一种或多种，其中a、b和c如上定义：

根据本发明方法的一个具体的实施方式，可以首先将羧基化的碳纳米管与合适的溶剂混合，然后加入缩合剂；或者也可以将羧基化的碳纳米管与溶剂和缩合剂一起加料并混合。随后，在搅拌以及升高的温度下向混合物中加入单氨烷基封端的聚硅氧烷进行反应，最后得到单氨烷基封端的聚硅氧烷改性的碳纳米管。

在本发明中，尽管对于所用的羧基化碳纳米管的羧基含量没有特别的限定，但是在一个优选的实施方式中，所用的羧基化碳纳米管的羧基含量可以为基于碳纳米管重量计的0.01wt％-50wt％、更优选0.1wt％-25wt％以及最优选0.5wt％-10wt％。

在本发明的一个优选的实施方式中，反应溶剂的用量可以为羧基化碳纳米管重量的5-1000倍、更优选20-100倍以及最优选30-60倍。作为合适的反应溶剂可以列举例如卤代或未卤代的脂肪烃或芳香族化合物如氯仿、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。其中优选四氢呋喃。

为了保证羧基化的碳纳米管与反应溶剂和/或缩合剂的混合物充分混合，可以将悬浮液的机械搅拌时间有利地设定在1min-5h、更优选为5min-2h和最优为10min-30min的范围内。

在一个优选的实施方式中，可以在将羧基化的碳纳米管和反应溶剂如四氢呋喃经过机械搅拌之后，再将它们的悬浮液进行超声振荡处理。在此，超声振荡的时间可以是5min-10h、优选30min-5h和最优选1h-3h。

在根据本发明的方法中，缩合剂的使用并没有特别的限制。在一个有利的实施方式中，缩合剂的用量为羧基化的碳纳米管重量的0.1wt％-50wt％、优选1wt％-10wt％以及更优选2wt％-5wt％。

作为合适的缩合剂可以例如选用以下这些：碳二亚胺类缩合剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)等，鎓盐类缩合剂如2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基(PyBOP)等。其中优选碳二亚胺类缩合剂如二环己基碳二亚胺(DCC)。

在本发明的改性碳纳米管的方法中，羧基化碳纳米管与单氨烷基封端的聚硅氧烷的反应温度可以在例如40-90℃、有利地50-85℃、最优选为65-80℃。

此外，在根据本发明的改性碳纳米管的方法中，可以根据所期望获得的产品性能、成本效率而确定合适的酰胺化改性的效果或者酰胺化度，从而调节两种反应物单氨烷基聚硅氧烷和羧基化碳纳米管用量比。在一个示例性的有利的实施方式中，两种反应物的用量按照NH₂/COOH的摩尔比可以在0.2-3:1、优选0.8-2:1以及更优选1-1.5:1的范围内。在另一个示例性的实施方式中，可以控制单氨烷基封端的聚硅氧烷改性的碳纳米管具有基于羧基化碳纳米管上的羧基计10-100％、例如30-100％、45％－95％以及例如60-90％的酰胺化度。

在本发明的一个优选的实施方式中，两种反应物的反应时间可以在15min-48h、优选6h-36h以及最优选12h-30h的范围内。

根据本发明的方法，可以在如上所述制得改性的碳纳米管之后，进一步包括抽滤以及任选的用溶剂洗涤的处理步骤，以及任选的干燥步骤。由此，可以最终得到经干燥的改性碳纳米管。

本发明的第二个方面涉及一种具有下式(I)的改性的碳纳米管。该碳纳米管可以通过如上所述的改性方法而容易地制得。

CNT-C(O)-NH-R-P (I)

其中，

CNT表示碳纳米管，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管；

R表示C₁-C₈的亚烷基，优选C₁-C₄的亚烷基，如亚丙基，和

P表示单氨烷基封端的聚硅氧烷在去除氨烷基之后的残基。

本领域技术人员能够明了，在碳纳米管的单位长度上，可以具有一个或多个-C(O)-NH-R-P链，其数量取决于羧基化碳纳米管上的羧基含量以及所期望的酰胺化度。

如上所述，在一个优选的实施方式中，所用的羧基化碳纳米管的羧基含量可以为基于碳纳米管重量计的0.01wt％-50wt％、更优选0.1wt％-25wt％以及最优选0.5wt％-10wt％。另外也如上所述，可以控制单氨烷基封端的聚硅氧烷改性的碳纳米管具有基于羧基化碳纳米管上的羧基计10-100％、例如30-100％、45％－95％以及例如60-90％的酰胺化度。

附图说明

图1是单氨基聚硅氧烷与根据实施例1至3改性前后的碳纳米管的红外光谱图

图2是根据实施例2改性前后的碳纳米管(改性前COOH MWNT，改性后f-MWNT)的热重曲线图

图3是根据实施例2改性前后的碳纳米管(改性前COOH MWNT，改性后f-MWNT)的透射电镜图

图4是根据实施例2改性前后的碳纳米管(改性前COOH MWNT，改性后f-MWNT)的拉曼光谱图

图5是超声结束时D4悬浮液

图6是超声结束24小时后D4悬浮液

实施例

所有实施例中采用如下原料：

羧基化碳纳米管：来自中科院成都有机化学有限公司，牌号TNMC1，羧基比例约3.86wt％，多壁碳纳米管

单氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷：来自美国Gelest，牌号MCR-A11，氨丙基比例约5.8wt％

实施例1：

将500mg羧基化碳纳米管和50mL精制四氢呋喃置于三口烧瓶中，先机械搅拌15分钟，再超声振荡90分钟。加入50mg二环己基碳二亚胺(DCC)。搅拌下升温至反应温度75℃并且冷凝回流，然后缓慢滴加430mg单氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。该反应中，NH₂/COOH的比例为1:1，反应温度75℃左右并且保持反应24小时。

将所得产物用孔径为1μm滤纸抽滤，抽滤过程中先用四氢呋喃洗涤三次，再用乙醇洗涤三次。将抽滤后的产物置于真空烘箱中，在60℃下干燥24小时，最终得到聚硅氧烷接枝的碳纳米管。

红外光谱图如图1所示。

在羧基化碳纳米管的红外谱图中，在3425cm^-1附近出现了O-H的伸缩振动峰，以及1574cm^-1处出现了O＝C-O伸缩振动峰，这说明改性前碳纳米管中存在-COOH。

在根据实施例1改性后(实验1)，在1072cm^-1和1021cm^-1处出现了Si-O-Si的振动峰，在1253和791cm^-1处出现了Si-(CH₃)₂的振动峰，这是由于碳纳米管表面的羧基与单氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷中的氨基发生了缩合反应后，碳纳米管表面接枝了部分聚二甲基硅氧烷分子链。3425cm^-1处的吸收峰是O-H的伸缩振动峰，这表明碳纳米管表面的羧基并没有全部参与反应。

综合分析，可以认为通过实施例1的方法，在碳纳米管表面通过酰胺基部分引入了单氨丙基聚硅氧烷。

实施例2：

将2.98g羧基化的碳纳米管和120mL精制四氢呋喃置于三口烧瓶中，先机械搅拌15分钟，再超声振荡90分钟。随后加入160mg二环己基碳二亚胺(DCC)。搅拌下升温至反应温度75℃并且冷凝回流，然后缓慢滴加3.06g单氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。该反应中，NH₂/COOH的比例为1.2:1，反应温度75℃左右并且保持反应24小时。

将所得产物用孔径为1μm滤纸抽滤，抽滤过程中先用四氢呋喃洗涤三次，再用乙醇洗涤三次。将抽滤后的产物置于真空烘箱中，在60℃下干燥24小时，最终得到聚硅氧烷接枝的碳纳米管。

红外光谱图如图1所示。

对于根据实施例2改性后的碳纳米管(实验2)，在1072cm^-1和1015cm^-1处出现了Si-O-Si的振动峰，在1251和794cm^-1处出现了Si-(CH₃)₂的振动峰，这是由于碳纳米管表面的羧基与单氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷中的氨基发生了缩合反应后，碳纳米管表面接枝了聚二甲基硅氧烷分子链。在3425cm^-1处没有出现O-H的伸缩振动吸收峰，这是因为在NH₂/COOH为1.2这个比例下，反应比较完全，没有剩余的O-H留在改性后的碳纳米管上，所以碳纳米管表面的羧基全部参与反应。

综合分析，可以认为通过实施例2的方法，在碳纳米管表面通过酰胺基引入了单氨丙基封端的聚硅氧烷。相对于碳纳米管上的羧基，其酰胺化程度为100％。

热重分析测试在氮气环境中进行，升温速率为10℃/min。热重测试结果如图2所示。从图中可以看到，未改性的羧基化碳纳米管(MWNT-COOH)在800℃时约有11％的质量损失，这些质量损失为表面-COOH基团等含氧基团燃烧和碳纳米管中的一些无定形碳及残留的催化剂所致。改性后的碳纳米管在800℃时约有27％左右的质量损失，这些质量损失为表面接枝的聚硅氧烷燃烧和碳纳米管中的一些无定形碳及残留的催化剂所致。此热重的结果可以说明改性已经发生。

另外，通过透射电镜的图3可以看到，多壁碳纳米管的外径约在6nm±2nm左右，而且多壁碳纳米管周围的多壁结构保存良好，表面不存在明显的缺陷，这说明用单氨丙基封端的聚硅氧烷来进行化学改性并没有破坏或者影响碳纳米管的多壁结构。

另外，对比改性前后的多壁碳纳米管，可以看到改性后的碳纳米管的管壁外围出现了一些很细的线状物，可以判断这应该为接枝上去的聚硅氧烷大分子。

透射电镜的结果表明，改性反应已经发生且未对碳纳米管的多壁结构造成影响。

图4是根据实施例2改性前后的碳纳米管的拉曼光谱图。在两条曲线中，在1345cm^-1和1575cm^-1附近都存在很明显的峰，这两个峰分别是D峰和G峰。其中D峰是由于碳纳米管中的结构缺陷或者杂质而引起的无序杂化峰，G峰是由于碳纳米管中的碳原子以sp²杂化构成的完整的六边形结构峰。G峰强度与D峰强度的比值(I_G/I_D)可以用来衡量碳纳米管结构的石墨化程度。I_G/I_D的比值越大则说明碳纳米管的石墨化程度越好。改性前后碳纳米管的I_G/I_D的比值如下表所示：

表1改性前后碳纳米管的拉曼谱图中的I_G/I_D

通过对比D峰和G峰出现的位置可以看出，通过单氨丙基封端的聚硅氧烷改性，拉曼谱图中两组峰出现的位置出现了细微的差别，但仍然呈现相同的振动方式，这说明化学改性使得聚硅氧烷接枝在碳纳米管表面影响了原有的π电子体系，但并未对碳纳米管的结构造成破坏。

另一方面，经过改性后，D峰和G峰的强度都有所减弱，且I_G/I_D的比值下降了，这说明改性降低了碳纳米管的石墨化程度。这是由于单氨丙基封端的聚硅氧烷接枝在碳纳米管表面，从而使得更多的碳原子从sp²杂化转变成了sp³杂化所致。

实施例3：

将2.97g羧基化碳纳米管和120mL精制四氢呋喃置于三口烧瓶中，先机械搅拌15分钟，再超声振荡90分钟。随后加入160mg二环己基碳二亚胺(DCC)。搅拌下升温至反应温度75℃并且冷凝回流，然后缓慢滴加3.83g单氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。该反应中，NH₂/COOH的比例为1.5:1，反应温度75℃左右并且保持反应24小时。

将所得产物用孔径为1μm滤纸抽滤，抽滤过程中先用四氢呋喃洗涤三次，再用乙醇洗涤三次。将抽滤后的产物置于真空烘箱中，在60℃下干燥24小时，最终得到聚硅氧烷接枝的碳纳米管。

红外光谱图如图1所示。

对于根据实施例3改性后的碳纳米管(实验3)，在1070cm^-1和1012cm^-1处出现了Si-O-Si的振动峰，而在1254和796cm^-1处出现了Si-(CH₃)₂的振动峰，这是由于碳纳米管表面的羧基与单氨丙基封端的二甲基聚硅氧烷中的氨基发生了缩合反应后，碳纳米管表面接枝了聚二甲基硅氧烷分子链。3425cm^-1处没有出现O-H的伸缩振动吸收峰，这是因为在NH₂/COOH为1.5这个比例下，反应比较完全，没有剩余的O-H留在改性后的碳纳米管上，所以碳纳米管表面的羧基全部参与反应。3133cm^-1处出现了N-H的伸缩振动峰，这是因为实施例3中的NH₂/COOH为1.5，没有参与反应的单氨丙基封端的聚硅氧烷较多，因而有部分残留在改性后的碳纳米管表面。

综合分析，可以认为通过实施例3的方法，在碳纳米管表面引入了单氨丙基封端的聚硅氧烷。相对于碳纳米管上的羧基而言，其酰胺化反应程度达到了100％。

通过对比上述3个实例的红外谱图，可以认为实施例2(其中NH₂/COOH为1.2)，3000-3500cm^-1范围内没有出现O-H或者N-H的伸缩振动吸收峰，说明碳纳米管上的羧基全部反应且在改性后的碳纳米管表面也没有残留的未参与反应的单氨基聚硅氧烷，所以反应效果最佳。

悬浮液稳定性比较

将纯碳纳米管，羧基化的碳纳米管，实施例1、2和3所制得的聚硅氧烷接枝的碳纳米管分别制备成浓度为1mg/g的混合于有机硅溶剂D4(八甲基环四硅氧烷)中的悬浮液，并用超声震荡60分钟。如图5所示。

超声结束后24小时后观察这些悬浮液的沉淀情况，如图6所示。相对于纯碳纳米管和羧基化的碳纳米管，改性后的碳纳米管的沉淀较少，悬浮液颜色较深，故具有更好的在有机硅中的分散性和较高的与有机硅的结合力。在三个实例中，实施例2(NH₂/COOH为1.2)的改性碳纳米管的悬浮液颜色较深，故实施例2具有最好的在有机硅中的分散性和最高的与有机硅的结合力。

以上内容是对本发明做的示例性的描述，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种改性碳纳米管的方法，该方法包括使羧基化碳纳米管与单氨烷基封端的聚硅氧烷在缩合剂存在下反应的步骤，其中所述两种反应物单氨烷基封端的聚硅氧烷和羧基化碳纳米管的用量按照NH₂/COOH的摩尔比在0.8-2:1的范围内。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述缩合剂选自碳二亚胺缩合剂和鎓盐缩合剂。

3.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述的羧基化碳纳米管的羧基含量为基于碳纳米管重量计的0.01wt％-50wt％。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的羧基化碳纳米管的羧基含量为基于碳纳米管重量计的0.1wt％-25wt％。

6.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的羧基化碳纳米管的羧基含量为基于碳纳米管重量计的0.5wt％-10wt％。

7.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管与单氨烷基封端的聚硅氧烷的反应在反应溶剂的存在下进行。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自四氢呋喃。

9.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述两种反应物单氨烷基封端的聚硅氧烷和羧基化碳纳米管的用量按照NH₂/COOH的摩尔比在1-1.5:1的范围内。

10.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，改性后的碳纳米管具有基于羧基化碳纳米管上的羧基计10-100％的酰胺化度。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，改性后的碳纳米管具有基于羧基化碳纳米管上的羧基计30-100％的酰胺化度。

12.根据权利要求10的方法，其特征在于，改性后的碳纳米管具有基于羧基化碳纳米管上的羧基计45％－95％的酰胺化度。

13.根据权利要求10的方法，其特征在于，改性后的碳纳米管具有基于羧基化碳纳米管上的羧基计60-90％的酰胺化度。

14.一种具有下式(I)的改性的碳纳米管，

CNT－C(O)-NH-R-P (I)

其中

CNT表示碳纳米管，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管；

R表示C₁-C₈的亚烷基，和

P表示单氨烷基封端的聚硅氧烷在去除单氨烷基之后的残基。

15.根据权利要求14所述的碳纳米管，其特征在于，R表示C₁-C₄的亚烷基。

16.根据权利要求14所述的碳纳米管，其特征在于，R表示亚丙基。

17.根据权利要求1至13任一项所制得的改性的碳纳米管。