JP6964848B2 - キラルポリマーの製造方法、キラル炭素材料の製造方法、及びキラルポリマー - Google Patents
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Description
本発明に係るキラルポリマーの製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、2つのカルボキシル基を備え、4以上の炭素原子を備えたキラルなジカルボン酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面にシリカ層を形成させた複合体を得るゾルゲル工程と、上記複合体を酸処理して酸処理複合体を得る酸処理工程と、上記酸処理複合体の存在下、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを作用させて、当該フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合体からなる樹脂を上記酸処理複合体の表面に形成させて樹脂複合体を得る重合工程と、上記樹脂複合体にフッ化水素酸を作用させて、この樹脂複合体から上記シリカ層を形成するシリカを除去する除去工程と、を備える。本発明に係るキラルポリマーの製造方法が上記の各工程を備えることにより、まず、キラルなジカルボン酸化合物の持つキラリティーの反映された超分子結晶が鋳型となり、その鋳型をもとにして超分子結晶の表面に形成されたシリカ層に当該キラリティーが転写される。その後、酸処理により上記ジカルボン酸化合物を除去した後、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを作用させると、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーが塩基触媒となって、上記シリカ層の周囲に縮重合体が形成される。次いで、フッ化水素酸を作用させてこの縮重合体からシリカ層やポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーを除去すると、キラルポリマーが得られる。このキラルポリマーは、シリカ層が持っていたキラリティーが転写されており円二色性を示すので、例えば、円二色性を利用したセキュリティー用途等の用途で用いることができる。以下、各工程について説明する。
ゾルゲル工程では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、2つのカルボキシル基を備え、4以上の炭素原子を備えたキラルなジカルボン酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させる。この工程により、上記キラル超分子結晶の表面にシリカ層を形成させた複合体が得られる。
酸処理工程では、ゾルゲル工程で得られた複合体を酸処理する。これにより、複合体に含まれる超分子結晶からジカルボン酸化合物が除去され、上記複合体は酸処理複合体となる。その結果、複合体には、超分子結晶を構成していた直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、シリカ層とが残される。キラル源となるジカルボン酸化合物が複合体から除去されるが、ジカルボン酸化合物のキラリティーはシリカ層へ転写されており、この工程を経た複合体は、依然として構造的なキラリティーを有している。また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーとジカルボン酸化合物の超分子結晶からジカルボン酸化合物が除去されることにより、塩基触媒を必要とする後述の重合工程にて、ポリエチレンイミン骨格に含まれる二級アミノ基が塩基触媒として機能することになる。
重合工程では、上記酸処理複合体の存在下、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを作用させて、これらの縮合体からなるポリマーを上記酸処理複合体の表面に形成させて樹脂複合体を得る。このポリマーは、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であり、フェノール樹脂の一種である。
除去工程では、上記樹脂複合体にフッ化水素酸を作用させて、この樹脂複合体からシリカ層を形成するシリカを除去する。これにより、キラルポリマーが得られる。すでに説明したように、本発明の製造方法で調製されるポリマーは、テンプレートであるキラルなシリカ層を除去しても、シリカ層から転写されたキラリティーを失わない。また、このポリマーは、加工性を備えるものである。このため、本発明の製造方法で調製されたポリマーは、例えば、円偏光を利用したセキュリティー用途や、円偏光発生用フィルター等、各種の光学用途に用いることが可能である。
次に、本発明のキラルポリマーの一実施形態について説明する。本発明のキラルポリマーは、例えば、上記キラルポリマーの製造方法により調製され、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合体であって、円二色性スペクトル測定において正又は負のコットン効果が観察されることを特徴とする。
上記キラルポリマーの製造方法により調製されたキラルポリマーを焼成する工程を備えたキラル炭素材料の製造方法も本発明の一つである。次に、本発明のキラル炭素材料の製造方法の第一実施態様について説明する。本実施態様では、上記キラルポリマーの製造方法により調製されたキラルポリマーを焼成することでキラルな炭素材料を得る。
次に、本発明のキラル炭素材料の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様では、上記キラルポリマーの製造方法における重合工程まで完了して得た樹脂複合体を焼成して焼成体とした後に、その焼成体にフッ化水素酸を作用させて焼成体に含まれるシリカを除去する。すなわち、本実施態様の製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、2つのカルボキシル基を備え、4以上の炭素原子を備えたキラルなジカルボン酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に有機シラン化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面にシリカ層を形成させた複合体を得るゾルゲル工程と、上記複合体を酸処理して酸処理複合体を得る酸処理工程と、上記酸処理複合体の存在下、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを作用させて、当該フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合体からなる樹脂を上記酸処理複合体の表面に形成させて樹脂複合体を得る重合工程と、上記樹脂複合体を焼成させて得た焼成体にフッ化水素酸を作用させて、この焼成体から上記シリカ層を形成するシリカを除去する焼成除去工程と、を備える。以下、本実施態様のキラル炭素材料の製造方法について説明する。
本工程は、上記本発明のキラルポリマーの製造方法におけるゾルゲル工程、酸処理工程、及び重合工程を経て調製された樹脂複合体を焼成して得た焼成体にフッ化水素酸を作用させて、この焼成体からシリカ層を形成するシリカを除去する工程である。この工程を経ることで、キラル炭素材料が調製される。焼成除去工程は、焼成小工程と除去小工程とを備える。まずは焼成小工程から説明する。
市販のポリエチルオキサゾリン(質量平均分子量50,000、平均重合度約500、Aldrich社製)30gを5mol/Lの塩酸水溶液(150mL)に溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加温し、その温度で10時間撹拌した。反応溶液にアセトン(500mL)を加えてポリマーを完全に沈殿させ、それを濾別し、メタノールで3回洗浄して白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて分析したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖のエチル基に由来した1.2ppmのピーク(CH3)と2.3ppmのピーク(CH2)とが完全に消失していることが確認された。したがって、得られたポリマーでは、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
200mLビーカーにD−酒石酸0.60g(4.0mmol)及び蒸留水200mLを加え、100℃で加熱溶解させて酒石酸溶液とした。500mLビーカーにLPEI0.63g(繰り返し単位換算で8.0mmol)及び蒸留水200mLを加えて100℃で加熱溶解させ、上記酒石酸溶液の全量を加えて100℃で3分間撹拌した。反応溶液を水浴中で室温まで急冷した後、アンモニア水を加えてpH4.0に調整した。得られた溶液を冷蔵庫内で20時間静置後、得られた懸濁液から白色固体を遠心分離で回収し、蒸留水で2回洗浄してキラル超分子結晶を得た。テトラメトキシシラン(TMOS)12mL及び蒸留水80mLの混合溶液に、上記手順で得たキラル超分子結晶を加え、室温で2時間撹拌した。遠心分離で固体を回収し、蒸留水で1回、アセトンで2回洗浄した後、室温で減圧乾燥し、白色固体のD−複合体(D−PEI/Tart@SiO2とも呼ぶ。)を得た。D−複合体は、D−酒石酸を含むキラル超分子結晶の表面にゾルゲル法によりシリカ層を形成させたものである。また、D−酒石酸に代えてL−酒石酸を用いたこと以外は同様の手順にて、L−複合体(L−PEI/Tart@SiO2とも呼ぶ。)を得た。
スクリュー管にD−複合体(D−PEI/Tart@SiO2)を1.0g入れ、2.5M塩酸水溶液を50mL加え室温で1時間撹拌し、遠心分離で白色固体を回収した。この操作を5回繰り返した後、蒸留水で1回、アセトンで1回洗浄し、室温で乾燥させた白色粉末0.5mgと0.1wt%アンモニア水0.1mLをスクリュー管に加え、室温で30分間撹拌した。遠心分離により固体を回収し、蒸留水で1回、アセトンで2回洗浄した後、減圧乾燥させてD−酸処理複合体(D−PEI@SiO2とも呼ぶ。)を得た。また、D−複合体に代えてL−複合体(L−PEI/Tart@SiO2)を用いたこと以外は同様の手順で、L−酸処理複合体(L−PEI@SiO2とも呼ぶ。)を得た。
スクリュー管にD−酸処理複合体(D−PEI@SiO2)0.1g、レゾルシノール0.22g(2.0mmol)及び蒸留水10mLを加え、室温で30分間撹拌した。その後、37wt%ホルムアルデヒド水溶液0.32mL(3.2mmol)を加え、各回異なる反応温度(室温、40℃、60℃、100℃)で24時間撹拌し反応させた。反応終了後、吸引濾過により固体を回収し、蒸留水で2回、アセトンで2回洗浄し、減圧乾燥させてD−樹脂複合体(D−PEI@SiO2@RFとも呼ぶ。)を得た。
D−酸処理複合体(D−PEI/Tart@SiO2)に代えてL−酸処理複合体(L−PEI/Tart@SiO2)を用い、また反応温度を60℃のみとしたこと以外は、上記D−樹脂複合体(D−PEI@SiO2@RF)の調製と同様の手順にてL−樹脂複合体(L−PEI@SiO2@RF)を得た。
D−樹脂複合体(D−PEI@SiO2@RF)100mgをプラスチック管に入れ、そこに蒸留水10mL及び10wt%フッ化水素酸水溶液5mLを加え、室温で4時間撹拌した後、遠心分離により固体を回収した。得られた固体を蒸留水で1回、アセトンで2回洗浄し、室温で乾燥させて茶色固体のD−キラルポリマーを得た。また、D−樹脂複合体に代えてL−樹脂複合体(L−PEI@SiO2@RF)を用いたこと以外は同様の手順で、L−キラルポリマーを得た。
上記手順で得たD−キラルポリマー100mgを坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、500℃にて1時間保持することで、黒色固体のD−キラル炭素材料を得た。また、D−キラルポリマーに代えてL−キラルポリマーを用いたこと以外は同様の手順で、L−キラル炭素材料を得た。なお、この実施例は、本発明のキラル炭素材料の製造方法の第一実施態様に相当する。
上記手順で得たD−樹脂複合体100mgを坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下、500℃にて1時間保持することで、黒色固体を得た。得られた黒色固体100mgをプラスチック管に入れ、蒸留水10mL及び10wt%フッ化水素撒水溶液5mLを加え、室温で4時間撹拌した後、遠心分離により固体を回収した。得られた固体を蒸留水で1回、アセトンで2回洗浄し、室温で乾燥させて黒色のD−キラル炭素材料を得た。また、D−樹脂複合体に代えてL−樹脂複合体を用いたこと以外は同様の手順で、L−キラル炭素材料を得た。なお、この実施例は、本発明のキラル炭素材料の製造方法の第二実施態様に相当する。
Claims (8)
- 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、2つのカルボキシル基を備え、4以上の炭素原子を備えたキラルなジカルボン酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に加水分解性の珪素化合物を作用させるゾルゲル法により、前記キラル超分子結晶の表面にシリカ層を形成させた複合体を得るゾルゲル工程と、
前記複合体を酸処理して酸処理複合体を得る酸処理工程と、
前記酸処理複合体の存在下、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを作用させて、当該フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合体からなる樹脂を前記酸処理複合体の表面に形成させて樹脂複合体を得る重合工程と、
前記樹脂複合体にフッ化水素酸を作用させて、この樹脂複合体から前記シリカ層を形成するシリカを除去する除去工程と、を備えたキラルポリマーの製造方法。
- 前記重合工程にて、前記フェノール類化合物を含む溶液中に前記酸処理複合体を10分以上浸漬させた後に、当該溶液中へホルムアルデヒドを投入することを特徴とする請求項1記載のキラルポリマーの製造方法。
- 前記珪素化合物がアルコキシシランである請求項1又は2記載のキラルポリマーの製造方法。
- 前記ジカルボン酸化合物が酒石酸である請求項1〜3のいずれか1項記載のキラルポリマーの製造方法。
- 前記フェノール類化合物がレゾルシノールである請求項1〜4のいずれか1項記載のキラルポリマーの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のキラルポリマーの製造方法で得たキラルポリマーを焼成する工程を備えたキラル炭素材料の製造方法。
- 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、2つのカルボキシル基を備え、4以上の炭素原子を備えたキラルなジカルボン酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に有機シラン化合物を作用させるゾルゲル法により、前記キラル超分子結晶の表面にシリカ層を形成させた複合体を得るゾルゲル工程と、
前記複合体を酸処理して酸処理複合体を得る酸処理工程と、
前記酸処理複合体の存在下、下記一般式(I)で示すフェノール類化合物とホルムアルデヒドとを作用させて、当該フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合体からなる樹脂を前記酸処理複合体の表面に形成させて樹脂複合体を得る重合工程と、
前記樹脂複合体を焼成させて得た焼成体にフッ化水素酸を作用させて、この焼成体から前記シリカ層を形成するシリカを除去する焼成除去工程と、を備えたキラル炭素材料の製造方法。
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