CN114250070A - 仿生手性超结构荧光复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仿生手性超结构荧光复合膜的制备及调控圆偏振发光的简易方法，包括：仿生手性超结构聚集诱导发光薄膜的设计与制备；基于选择性透射‑反射机理，改变薄膜倾斜角实现圆偏振发光手性反转及不对称性调控；选择不同的AIEgens加入到手性高分子体系中，实现圆偏振发光发射频带的灵活调控；将AIEgens化学接枝到手性基质上，验证了手性超结构对复合体系手性调控的主导作用，进一步拓展了手性高分子体系在圆偏振发光调控领域的应用。仿生手性超结构荧光复合膜制备方法简单，保持了聚合物膜的柔性，且可以通过简单的薄膜倾斜在一个平台上同步调控圆偏振发光手性，确保了系统在手性光学应用中的适用性和稳定性，并为大规模材料生产提供了一种实用的方法。
Description
技术领域
本发明属于圆偏振发光及其发光调控领域的应用，特别涉及一种仿生手性超结构荧光复合膜实现圆偏振发光调控的方法。
背景技术
圆偏振发光(CPL)，即发光体系发射出具有不同比例的左旋和右旋圆偏振光(L和R-CPL)，在非对称催化、信息存储和加密，光学显示器等领域具有巨大潜力，因而受到广泛关注。手性微环境和荧光发射是产生CPL的两个必不可少的条件，为了实现CPL，一种通用的方法是将手性分子通过共价键或非共价键连接到π共轭分子上，该类分子可以形成螺旋结构，所得材料具备圆偏振发光的性能。为了突破分子层面的手性结构，另一种替代策略是基于包含荧光团的螺旋和扭曲超分子系统。这种方法由于聚集而增强了CPL不对称性，从而能够传递甚至放大超分子系统的分子手性，为圆偏振发光材料的研究提供了新的思路。对于圆偏振发光材料，获得可转换的CPL在应用中具有十分重要的意义。通常，实现螺旋超分子组装体系的左右手对映体反转是必须的，如光响应分子的反转、非共价相互作用辅助手性反转和掺杂不同手性分子实现手性反转等。然而，由于不可避免的繁琐的合成路线或严格的手性-转移过程，对于手性分子组装体系，实现稳定有效的CPL调控仍然受到限制。另外，对于实际应用，非常需要干态、固态下的CPL调控。
长期以来，大自然一直是开发具有卓越光子功能先进材料的灵感之源。例如，萤火虫腹部的左、右发光器能够发出具有相反手性的CPL，而其内部的荧光素分子却具有相同的手性。光的偏振主要是通过角质层的周期性结构(由自组装的生物聚合物组成)实现的。当生物荧光发射透过角质层时，由于外部手性介质效应(Bragg反射)，光从各向同性转变为圆偏振态。受此机制的启发，研究人员已开发了几种圆偏振发光体系，突破了分子或一阶超分子手性(例如，扭曲的带、螺旋纤维)，然而仍存在以下问题：(i)手性体系多采用多层结构，需要精密的设计，制备工艺复杂；(ii)当将非手性荧光团掺入手性体系中形成复合材料时，往往只能获得与手性体系相对应的单一手性，难以实现CPL的简单有效调控，并在单一材料中获得不同手性的转换；(iii)由于传统荧光分子的聚集诱导淬灭的特点，获得的固体圆偏振荧光材料的发光强度较弱。为拓宽手性光学和电子领域的应用，开发偏振螺旋体系以在单个薄膜中实现可转换的CPL迫在眉睫。
多层材料通过组织具有空间构型的纳米、微米和介观尺度的组分，打破了常规材料的局限性，为光子学的发展提供了巨大潜力。众所周知，手性聚合物可以自发形成分层的螺旋形态。特别是，聚合物球晶常具有光学活性。例如，L-聚乳酸(PLLA)由于聚合物链的螺旋构象和结晶过程中表面应力不平衡，能够形成扭曲片晶。所产生的扭曲片晶径向组织成球晶，已被证实具有手性光学性质例如扭曲引起的圆二色性。如果结晶聚合物可用于产生可转换的CPL，它们最终将为扩展手性光学材料的制备带来突破。
发明内容
本发明提供一种仿生手性超结构荧光复合膜，所述仿生手性超结构荧光复合膜包括非手性荧光分子和手性高分子。
在本发明提供的仿生手性超结构荧光复合膜中，所述非手性荧光分子为具有聚集诱导发光特性的AIEgens，所述手性高分子为左旋聚乳酸。
在本发明提供的仿生手性超结构荧光复合膜中，所述手性高分子和所述非手性荧光分子通过结晶诱导自组装获得具有多层级手性结构的薄膜。
在本发明提供的仿生手性超结构荧光复合膜中，所述多层级手性结构包括分子的手性、分子链构象手性、螺旋片晶、逆时针方向扭曲的锥形手性球晶。
本发明还提供一种根据如上所述的仿生手性超结构荧光复合膜作为手性介质诱导AIEgens产生圆偏振发光的应用，所述仿生手性超结构荧光复合膜能够选择性反射或透射不同手性的偏振光，从而将各向同性的光分离为两种不同方向的圆偏振光。
在本发明提供的应用中，通过选择不同的非手性荧光分子，可以实现可见光波段的全谱带CPL发射。
本发明还提供一种根据如上所述的仿生手性超结构荧光复合膜的制备方法，包括：
将非手性荧光分子混合到手性高分子中形成混合物；
通过溶剂挥发的方法获得所述仿生手性超结构荧光复合膜。
本发明还提供一种根据如上所述的仿生手性超结构荧光复合膜调控CPL不对称性的方法，通过改变所述仿生手性超结构荧光复合膜的倾斜角度，调控CPL的不对称程度。
在本发明提供的方法中，发光不对称因子|glum|可达10-2。
本发明还提供一种根据如上所述的仿生手性超结构荧光复合膜调控CPL手性的方法，通过翻转所述仿生手性超结构荧光复合膜，实现CPL手性方向的转换。
在本发明中，我们展示了一种基于选择性“反射-透射”机制的分层扭曲聚合物体系，该体系可以通过简单的薄膜倾斜在一个平台上同步调控CPL手性。我们的体系由手性超结构和非手性荧光小分子组成，与传统的手性光材料相比，具有一些明显的优势；(i)该方法利用了由分层扭曲结构组成的自组装手性体系。通过选择性地收集透射和反射的CPL分量，可以成功由改变薄膜倾斜角实现CPL手性控制。(ii)我们的方法使用具有聚集诱导发光特性的非手性发光分子(AIEgens)，聚集时其发光会大大增强。它们通常具有高度扭曲的转子结构，聚集态会限制分子内运动(RIM)，因此在很大程度上抑制了非辐射衰减通道并触发了辐射跃迁。当将这些AIEgen掺入受限的手性聚合物基质中时，刚性聚合物网络会更有效的限制分子内运动，因而大大提高了系统的发光效率。同时，可以通过灵活地选择AIEgens轻松调节发射频带。(iii)基于手性聚合物自组装的手性超结构是通过自发的聚合物结晶形成的，可以保持聚合物膜的柔性。易加工性确保了系统在手性光学应用中的适用性和稳定性得到改善，并为大规模材料生产提供了一种实用的方法。
附图说明
图1所示为萤火虫腹部发光及周期性结构层对荧光的偏转作用；
图2所示为仿生手性超结构荧光复合膜的设计制备及微观形貌，其中：(a)通过溶剂挥发的方法制备仿生手性超结构荧光复合膜，M和p分别表示片晶的螺旋轴和螺距；手性球晶的(b)SEM、(c)AFM以及(d)3D激光共聚焦图像，扭曲片晶沿三维逆时针方向组装；
图3.通过薄膜倾斜调控CPL的原理，其中：(a)纯PLLA,TPE-EP和仿生手性超结构复合膜(BCC-Y，Y代指TPE-EP)的CD谱图；(b)左手性片晶选择性反射和透射的原理，在紫外激发下，嵌入的AIEgens发射出各向同性的荧光，当荧光通过极化介质传播时，片晶选择性的反射左旋圆偏振光(L-CPL)而使右旋圆偏振光(R-CPL)透过；(c)用于探测CPL与倾斜角θ之间依赖关系的装置；θ是片晶平面与探测器之间的夹角，可通过改变薄膜倾斜角来控制；
图4所示为圆偏振发光(CPL)性质随薄膜倾斜角的变化，其中：(a)测试CPL随薄膜倾斜角变化的实验装置原理图(上)和薄膜在紫外激发下的照片(下)；(b和c)通过改变薄膜倾斜角获得的不同θ时的CPL谱图；(d)θ为90°和270°(竖直放置)时的CPL谱图(90°是薄膜正面，270°是薄膜反面)；(e)改变倾斜角和竖直放置时薄膜翻转来调控CPL分别是通过扭曲的片晶和高阶手性球晶来实现的；(f)薄膜的不对称因子|glum|随θ变化的极坐标图；
图5所示为具有不同发射谱带的仿生手性超结构复合膜，其中：(a)选择的具有不同发射波长AIEgens的化学结构式；(b)在365nm紫外光照射下记录的不同AIEgens的仿生手性超结构复合膜的荧光照片(BCC-B:TPE-Py,BCC-G:TPE-P,BCC-Y:TPE-EP,BCC-O:TPMN andBCC-R:TPE-TPA-FN)；(c)h含不同AIEgens的仿生手性超结构复合膜的荧光光谱图(λex＝360nm；BCC-B:λex＝330nm)；(d)仿生手性超结构复合膜的镜像CPL谱图，BCC-B(λex＝320nm),BCC-G(λex＝340nm),BCC-Y(λex＝340nm),BCC-O(λex＝380nm),BCC-R(λex＝380nm)；正负CPL信号分别是在θ＝150°和θ＝30°测试的。
图6所示为分子手性vs结构手性，其中：(a)TPE-PLLA合成过程及具有径向扭曲片晶的BCC-c-TPE薄膜的形貌示意图(通过TPE-PLLA在两个玻璃片之间熔融结晶制备)；(b)BCC-c-TPE(晶态TPE-PLLA)的UV及相应的CD谱；(c)θ为90°和270°(竖直放置)时的CPL谱图(90°是薄膜正面，270°是薄膜反面)以及无定形态TPE-PLLA的CPL谱图。(d)BCC-c-TPE在θ＝30°-150°之间的CPL谱图。
具体实施方式
在本申请中，受到萤火虫发射圆偏振荧光的启发，即通过一个周期性结构层实现光的偏转(如图1)，我们设计了一个仿生手性超结构荧光复合膜(BCC-X，X指荧光发射颜色)。如图2a所示，该复合体系由手性高分子PLLA和非手性荧光分子AIEgens通过结晶诱导自组装获得。首先，将PLLA与AIEgens混合溶解形成均匀的溶液，由于PLLA分子的手性特征使得PLLA高分子链采取左手螺旋构象。随着溶剂的蒸发，PLLA螺旋分子链发生有序堆叠，不断结晶，同时将AIEgens挤出结晶区。最终，AIEgens聚集到结晶的PLLA表面。在球晶生长过程中，由于表面不对称应力的存在，折叠的分子链沿着螺旋轴(M)逆时针扭转。连续的扭转形成了周期性螺旋片晶，具有任意分布的螺距，可以覆盖整个可见光的波长范围，且螺旋片晶平行于基体表面生长。最终，形成了一个由扭曲的片晶组成的锥形手性球晶，呈逆时针方向生长。这一手性球晶具有多层扭曲的结构，因而具备内在的布拉格反射调制特性，可作为手性介质诱导AIEgens产生CPL。
多层组织的球晶形貌可以通过SEM(图2b)、AFM(图2c)以3D激光共聚焦图像(图2c)观察到。SEM和AFM可以清晰的看到，球晶由沿径向螺旋的扭曲片晶呈逆时针方向生长而成，片晶螺旋方向平行于复合薄膜。而3D激光共聚焦图像中可以看到该球晶在三维空间中为逆时针方向扭曲的锥形球晶。
由于BCC体系的结构手性，根据布拉格反射原理，这种结构能够选择性反射或透射不同手性的偏振光，从而将各向同性的光分离为两种不同方向的圆偏振光。另外，在BCC体系中，并没有发生从PLLA到AIEgens的手性传递，即不具有分子手性的AIEgens，只是物理共混在体系中，这一点可以通过图3a的圆二色光谱(CD)得到证实。以TPE-EP作为AIEgens获得的BCC膜为例，纯的结晶PLLA在210nm处具有正的CD信号，这是由于螺旋PLLA的特征n-π*吸收带造成的；非手性的TPE-EP没有CD信号，而对于BCC-Y(Y代指TPE-EP)复合体系，其CD信号出现的位置与PLLA一致，并无其他新的CD信号出现，表明这一复合体系中没有手性的传递。在该示例中，由于分子链的周期性螺旋构象，球晶中左手扭曲的片晶能够沿M轴发生螺旋状反射，因而能够作为极化介质产生圆偏振光(CPL)。在UV激发下，嵌入其中的AIEgens发出荧光并沿着M轴传播(图3b)。由于扭曲片晶是左手螺旋的，因此左手性的CPL(L-CPL)被选择性反射，而相应的右手性CPL(R-CPL)被透过。显然，反射和透射的CPL，即L-CPL和R-CPL沿相反的方向传播。这使得我们可以通过收集反射或透射的光获得相反手性的CPL。例如，如图3b中所示，将扭曲的片晶右倾斜，透射的R-CPL可以被检测到。同理，通过改变扭曲片晶的倾斜方向，反射的L-CPL也可以获得。
在该体系中，圆布拉格现象决定了反射的CPL具有角度依赖性。图3c中的θ定义为M轴与水平方向的夹角。显然，当M轴与激发光方向平行时，反射的CPL不对称性最大。随着倾斜角θ的增大，扭曲片晶的圆偏振信号逐渐减小，直至θ＝90°时，CPL信号消失。因此，可以将扭曲片晶的倾斜角与手性和不对称性的调控结合。在这一方法中，片晶右倾(0°<θ<90°,180°<θ<270°)主导R-CPL的收集,而左倾(90°<θ<180°,270°<θ<360°)将获得L-CPL。同时，不对称性也可以通过片晶旋转来调控，即片晶M轴越平行于入射光，不对称性越强。
而在球晶中，螺旋片晶平行于基质上，并沿球晶径向组织形成逆时针空间排列。BCC-X薄膜体系由相互连接的手性球晶组成，每个球晶都可以作为一个BCC偏振器产生CPL。例如，当薄膜右倾斜时(0°<θ<90°)，R-CPL从上半球透过，L-CPL从下半球反射。因此，薄膜的光学性质与单个片晶一致。为了评估BCC体系的手性光性质，我们进行了CPL的角度(θ)依赖性测试(图4a)。以BCC-Y膜为例，该复合膜强韧而富有柔性(图4a)。BCC-Y右倾斜30°和60°(实线)以及左倾斜120°和150°(虚线)时的CPL谱图如图4b所示。可以看到，右倾和左倾时获得的CPL具有相反的手性，具体来说，右倾斜时获得负的CPL信号，证实了R-CPL通过透射的发射光组分产生。同时，反射的正的CPL信号在左倾斜时获得。另外，L-CPL和R-CPL的强度都随着倾斜角度(0°and 180°)接近平行方向而增大，这与上述提到的圆布拉格现象一致。将BCC-Y膜进行翻转(180°<θ<360°,θ≠270°)，CPL的手性同样可以调制(图4c)。另外，在同样的倾斜程度(如：30°和150°)，我们注意到反射的L-CPL总是小于透射的R-CPL。原因是高分子晶体的本征左手性，反射的L-CPL传播过程中在一定程度上被阻挡，而透射的R-CPL能够顺利传播。有趣的是，在竖直放置θ＝90°或270°时，仍然可以获得相反的L-CPL和R-CPL信号(如图4d)。这是由于球晶的锥形形态，扭曲的片晶组装形成三维逆时针球晶(图2d)。由于薄膜正反两面球晶的对映体结构(图4d，插图)，翻转可获得相反的CPL手性。由上述实验现象，我们猜测CPL在不同角度以及竖直方向上的可转换性的来源不同，前者是由于低尺度上扭曲的片晶，而后者是由更高尺度上的手性结构主导的(图4e)。作为对照，我们将薄膜在两个压紧的玻璃片之间进行结晶，从而获得没有圆锥状结构的薄膜，这一薄膜在竖直放置时无CPL信号。
荧光不对称因子(glum)与倾斜角的关系如图4f的极坐标图所示。对于R-CPL(0°<θ<90°,180°<θ<270°)，|glum|的最大值在30°和210°获得，分别为1.4×10-2和1.7×10-2。值得注意的是，如图3c中所示，倾斜角相差180°时是完全相同的测试方向，如30°和210°(θ＝90°和270°除外)。对于L-CPL，最大不对称值在150°和330°获得，|glum|分别是7.0×10-3和9.5×10-3。当倾斜角逐渐与入射光方向垂直时，|glum|逐渐减小。与之前一样，倾斜程度相同时，L-CPL的|glum|总是小于R-CPL，这也是由于左手性高分子片晶对光子带隙的阻挡作用。在薄膜竖直放置时，响应的glum分别是-1.5×10-3(θ＝90°,R-CPL)，1.0×10-3(θ＝270°,L-CPL)，分别在BCC-Y薄膜的正反两面获得。这一结果充分证明BCC-Y体系的CPL手性可以通过简单的改变薄膜倾斜角来调控。
为了验证这种方式的通用性，我们选择了具有不同发射波长的AIEgens(发光覆盖整个可见光区：从蓝色到红色)添加到手性PLLA手性基体中，制备了一系列BBC-X薄膜，分别为TPE-Py,TPE-P,TPMN和TPE-TPA-FN(图5a-c)。与BCC-Y类似，所有的BCC-X体系都具有角度(θ)依赖的CPL性质。CPL的手性和荧光不对称因子(glum)都可以被同时调控。图5展示了从460nm到623nm的镜像CPL谱图，颜色覆盖了由蓝色到红色的整个可见光区。BCC-X的全谱带CPL发射表明其宽的光反射能力，这是由于扭曲片晶具有从300-650nm的重螺距。同时，BCC-X体系的不对称因子|glum|也几乎连续，且可以通过改变薄膜倾斜角来调控。所有体系的|glum|都能达到10-2，较已经报导的复合材料体系高。以上实验证明，通过薄膜倾斜来调控CPL对不同的AIEgens都适用。
另外，所有的BCC-X体系都表现出结晶诱导的荧光发射增强。例如，将TPE-EP嵌入结晶的PLLA中，荧光量子产率(ФF)为54.2％，显著高于TPE-EP粉末(ФF＝41.0％)。荧光增强是由于PLLA基体硬度较大且扭曲晶片限制了AIEgens的分子运动。更重要的是，连续柔性固体PLLA薄膜，具有稳定的荧光性质，能够承受一定外界应力，将极大的促进其在光子应用领域的发展。
为了进一步揭示BCC体系的极化作用，我们将AIEgens化学连接到极化介质PLLA上。如图6a所示，TPE通过开环聚合连接到PLLA一端，获得蓝光发射(λem:～460nm)的TPE-PLLA固体粉末。TPE-PLLA夹在两片玻璃片之间熔融后等温结晶得到了由扭曲片晶组成的平面对称球晶(图6a右，定义为BCC-c-TPE)。荧光剂和聚合物链的分子连接通过CD光谱得到验证。如图6b所示，BCC-c-TPE在270-360nm之间表现出诱导CD信号，与TPE的特征吸收带相对应。CD结果表明手性从PLLA传递到TPE是由于球晶中的扭曲片晶，这也与之前的研究相吻合。扭曲导致的手性TPE可以发射CPL，其手性方向继承了扭曲片晶的手性(左手)。如图6c所示，薄膜竖直放置(θ＝90°and 270°)时，在460nm处得到了正CPL信号(L-CPL)。这进一步证实，BCC-c-TPE中的TPE单元本身具有了手性。根据之前的研究，如果AIEgens是物理共混到熔融结晶的PLLA基体中，由于对称的结构，无法测的CPL信号。有趣的是，改变倾斜角仍然可以实现调控BCC-c-TPE手性的目的(图6d),且手性变化规律与BCC-X体系一致。这一现象强调了在薄膜倾斜时对手性光性质起主导作用的是扭曲的超结构手性而不是分子手性。
本申请公开了一种多层级极化体系“手性高分子球晶+AIEgens”，能够通过简单的薄膜倾斜实现CPL的有效调控。得益于AIE的RIM(分子内运动受限)机制，复合体系的荧光发射效率显著增强。基于选择性反射-透射机理，该多层级手性结构能够在单个材料中通过薄膜倾斜来实现手性可调的CPL。不对称因子glum的值与倾斜角相对应，依赖于反射活性，最大值|glum|可达10-2。此外，通过选择不同的AIEgens，能够实现全谱带CPL。固态且连续的特性保证了该极化体系的光性能稳定性。本申请提供了一种简单有效的CPL活性材料，有望推动新一代光子技术、信息加密及不对称反应的发展。
Claims (10)
1.一种仿生手性超结构荧光复合膜，其特征在于，所述仿生手性超结构荧光复合膜包括非手性荧光分子和手性高分子。
2.根据权利要求1所述的仿生手性超结构荧光复合膜，其特征在于，所述非手性荧光分子为具有聚集诱导发光特性的AIEgens，所述手性高分子为左旋聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的仿生手性超结构荧光复合膜，其特征在于，所述手性高分子和所述非手性荧光分子通过结晶诱导自组装获得具有多层级手性结构的薄膜。
4.根据权利要求3所述的仿生手性超结构荧光复合膜，其特征在于，所述多层级手性结构包括分子的手性、分子链构象手性、螺旋片晶、逆时针方向扭曲的锥形手性球晶。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的仿生手性超结构荧光复合膜作为手性介质诱导AIEgens产生圆偏振发光的应用，其特征在于，所述仿生手性超结构荧光复合膜能够选择性反射或透射不同手性的偏振光，从而将各向同性的光分离为两种不同方向的圆偏振光。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，通过选择不同的非手性荧光分子，可以实现可见光波段的全谱带CPL发射。
7.一种根据权利要求1-4任一项所述的仿生手性超结构荧光复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
将非手性荧光分子混合到手性高分子中形成混合物；
通过溶剂挥发的方法获得所述仿生手性超结构荧光复合膜。
8.一种根据权利要求1-4任一项所述的仿生手性超结构荧光复合膜调控CPL不对称性的方法，其特征在于，通过改变所述仿生手性超结构荧光复合膜的倾斜角度，调控CPL的不对称程度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，发光不对称因子|glum|可达10-2。
10.一种根据权利要求1-4任一项所述的仿生手性超结构荧光复合膜调控CPL手性的方法，其特征在于，通过翻转所述仿生手性超结构荧光复合膜，实现CPL手性方向的转换。
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|---|---|---|---|
| US202063204246P | 2020-09-21 | 2020-09-21 | |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114879297A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-09 | 四川大学 | 一种基于适度有序偏振响应薄膜的偏振成像器件 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018033584A1 (en) * | 2016-08-16 | 2018-02-22 | Cambridge Enterprise Limited | Self-assembled nanocrystals |
| JP2018177964A (ja) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 学校法人神奈川大学 | キラルポリマーの製造方法、キラル炭素材料の製造方法、及びキラルポリマー |
| US20200123441A1 (en) * | 2018-10-05 | 2020-04-23 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Chiral Compound for Induction of Circularly Polarized Luminescence from Achiral Luminogens |
-
2021
- 2021-06-09 CN CN202110646307.9A patent/CN114250070B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 史文彬等: "纳米纤维素手性荧光复合薄膜的制备", 《广东化工》, vol. 46, no. 7, pages 31 - 33 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114879297A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-09 | 四川大学 | 一种基于适度有序偏振响应薄膜的偏振成像器件 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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