JPS6040471B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、すぐれた成形性、化学的性質、鰭気的性質、
耐熱性および耐熱エージング性を有する樹脂組成物に関
するものである。 本出願人が先に出願した■芳香族ポリエステル共重合体
と佃ポリアミドと‘Ｃ’ポリアルキレンフヱニレンエス
テルあるいはポリアルキレンフエニレンェステルェーテ
ルとよりなる樹脂組成物は、すぐれた成形性、力学的性
質、化学的性質、電気的性質および耐熱性を有し自動車
部品、電気部品、機械部品としてきわめて幅広い用途が
期待されるものであるが、その耐熱エージング性は必ず
しも満足できるものではない。 一般にエンジニアリングプラスチツクスにおいては各種
の諸性質にすぐれるとともに、それらのすぐれた諸性質
が、種々の状態にさらされた後においても、たとえば高
温で一定時間処理された後においても維持されることが
必要である。 このようなすぐれた諸性質の維持能力、すなわち耐久性
はエンジニアリングプラスチックスを評価する上におい
て極めて重要な性質である。したがってエンジニアリン
グプラスチックスにおいては各種性能にすぐれるととも
に耐久性、特に耐熱耐久性にすぐれることが必要であり
、かかる耐熱耐久性を改良する試みはあらゆるエンジニ
アリングプラスチックスについて幅広く為されてきてい
る。かかる事情により、凶芳香族ポリエステル共重合体
と‘Ｂ｝ポリアミドと（Ｃ｝ポリアルキレンフェニレン
エステルあるいはポリアルキレンフエニレンヱステルェ
ーテルとよりなる樹脂組成物につにても、その耐熱耐久
性の向上が広く望まれていた。本発明者らは、かかる樹
脂組成物の耐熱耐久性を改良することを目的として鋭意
検討を重ねた結果、当該樹脂組成物に特定の亜リン酸ェ
ステルとハロゲン化鋼を添加することにより上記の目的
が蓬せられるという事実および上記亜リン酸ェステル，
ハ。ゲン化鋼とともに２ーメルカプトベンズィミダゾー
ルを添加することにより耐熱耐久性の改良が一層顕著に
なるという事実を見し、出し、本発明を完成したもので
ある。すなわち本発明は、Ａテレフタル酸とィソフタル
酸またはこれらの機能誘導体の混合物（ただし、テレフ
タル酸基とィソフタル酸基のモル比は９：１なし、し１
：９）と一般式〔１〕で表わされるビスフェノール類（
ただし、一Ｘ−は一○−、一Ｓ一、一Ｓ０２−、十ＣＯ
−、アルキレン基およびアルキリデン基よりなる群より
選ばれ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，′、Ｒ２′、Ｒ
３′およびＲ４′は水素原子、ハ。 ゲン原子および炭化水素基よりなる群より選ばれる）と
から得られる芳香族ポリエステル共重合体と、

【Ｂーポ
リアミドと、｛８｝ポリアルキレンフエニレンエステル
あるいはポリアルキレンフェニレンェステルェーテルと
、■一般式〔０〕で表わされる亜リン酸ェステル（ただ
し、Ｚ、Ｚ２は各々水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基およびアリール基よりなる群から選ばれる）と、
｛Ｅ｝ハロゲン化鋼とよりなり、励成分と‘Ｅ｝成分の
合計量が帆，【Ｂ’，に），■および脚の成分合計量に
対して０．０１〜５重量％である樹脂組成物およびこの
ものにさらに町２ーメルカプトベンズイミダゾールを皿
成分と凪成分と佃成分の合計量が■，‘Ｂ’，に｝，■
’，【Ｅ｝および‘Ｆ｝の成分の合計量に対して０．０
２〜１の重量％になるよう添加してなる樹脂組成物であ
る。 本発明の樹脂組成物が著しくすぐれた耐熱耐久性を有す
るばかりでなく、元釆その樹脂組成物が有していたすぐ
れた諸性質をほとんど損うことなく保持していることは
驚くべきことである。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合体は、テ
レフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体の
混合物（ただし、テレフタル酸基とィソフタル酸基のモ
ル比は９：１ないし１：９）と一般式〔１〕で表わされ
るビスフェノール類とから得られるものである。上記一
般式〔１〕で表わされるビスフェノール類の具体例とし
ては、４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシー２−メチルフエニル）ーエーテル、
ピス（４−ヒドロキシー３−クロロフエニル）−エーテ
ル、ピス（４−ヒドロキシフエニル）ーサルフアイド、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ースルホン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス（４ーヒドロキ
シフエニル）ーメタン、ピス（４−ヒドロキシー３ーメ
チルフエニル）ーメタン、ビス（４ーヒドロキシー３，
５ージクロロフエニル）ーメタン、ビス（４ーヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフエニル）ーメタン、ビス（４ー
ヒドロキシー３，５ージフルオロフエニル）ーメタン、
１，１ービス（４−ヒドロキシフエニル）ーエタン、２
，２ービス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３ークｏロ
フエニル）ーブロパン、２．２ービス（４−ヒドロキシ
ー３，５ージクロロフエニル）ープロパン、２，２−ビ
ス（４ーヒドロキシー３，５ージプロモフエニル）ープ
ロバン、１，１ービス（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ
ーブタン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）ーフエニル
メタン、ピス（４ーヒドロキシフエニル）−ジフエニル
メタン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）−４−メチル
フエニルメタン、１，１ービス（４−ヒドロキシフエニ
ル）一２，２，２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）一４−ク。 ロフエニルーメタン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサン、ビス（４ーヒドロキシフエ
ニル）一シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシナフチル）ープロパンなどがあげられるが、最
も一般に製造され代表的なものは、２，２ービス（４ー
ヒドロキシフエニル）−プロパンすらわちビスフヱノー
ルＡと呼ばれているものである。もし必要ならば、前記
ビスフェノール類の混合物あるいはビスフェノール類と
少量の他の２価の化合物、たとえば２，２ージヒドロキ
シジフエニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのごと
きジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、２，６一ジヒドロキシトルヱン、２，６ージヒド
ロキシクロロベンゼン、３，６一ジヒドロキシトルエン
などとの混合物を使用することができる。テレフタレル
酸またはィソフタル酸の機能誘導体とは、たとえばこれ
らの酸のジクロラィド等のハロゲン化物あるいはアルキ
ル、アリールなどのジェステルなどをいう。 また、本発明に用いられるテレフタル酸またはィソフタ
ル酸またはこれらの機能譲導体のフェニレン基はハロゲ
ン原子またはアルキル基で置換されてもよい。本発明に
用いられる芳香族ポリエステル共重合体は界面重合法、
溶液重合法、溶融重合法などの任意の方法で合成される
。 本発明に用いられるポリァミドとは、一般式〔ｍ〕ある
いは〔Ｎ〕 で表わされるものである。 ここでＲ５．Ｒ６およびＲ７はアルキレン基を示す。本
発明に用いられるポリアミドは、ジアミンと二塩基酸の
縮合反応、アミノ酸の自己縮合反応ならびにラクタムの
重合反応により形成された重合体を包含するものである
。本発明に用いられるポリアミドは、上記一般式で表わ
されるものならばいかなるものでもよく、たとえばポリ
カプログラム、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリへ
キサメチレンセバ力ミド、ポリアミノウンデカン酸、ポ
リラゥロラクタム等があげられるが、とくに好ましいの
はポリカプロラクタム、ポリへキサメチレンアジパミド
である。 本発明に用いられるポリアルキレンフェニレンエステル
あるいはポリアルキレンフエニレンヱステルェーテルは
一般式〔Ｖ〕で表わされるものである。 ここでＲ８，Ｒ９，Ｒ，。およびＲ，．は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルェス
テル基、シアノ基、アミノ基、スルホン基、ニトロ基お
よびフェノキシ基等より選ばれるものである。Ｙはェス
テル基またはエーテル基のいずれかであり、ｍは１以上
１０以下の整数である。かかるポリアルキレンフエニレ
ンエステルあるいはポリアルキレンフエニレンヱステル
ェーテルの具体的な例として、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリメチレンテレ
フタレート、ポリト＊リメチレンイソフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイ
ソフタレートなど、またポリエチレン−Ｐーフエニレン
エステルエーテル、ポリエチレン一ｍ−フエニレンエス
テルエーテル、ポリトリメチレンーＰーフエニレンエス
テルエーテル、ポリトリメチレンーｍ−フエニレンエス
テルエーテル、ポリテトラメチレンーＰ−フエニレンエ
ステルエーテル、ポリテトラメチレンーｍ−フエニレン
エステルエーテルなどがあげられるが、一般式に示され
た構造のものであればこれ以上のものであってもよい。
特に、本発明に用いる好ましいポリエステルあるいはポ
リエステルエーテルとしてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン
一Ｐーフエニレンエステルエーテル等があげられる。本
発明の樹脂組成物の成分であるの芳香族ポリエステル共
重合体と‘Ｂ’ポリアミドと‘Ｃ｝ポリアルキレンフヱ
ニレンエステルあるいはポリアルキレンフェニレンェス
テルェーテルの三者の混合割合は、風，‘Ｂーおよびに
ー成分の合計量に対して風成分が１０〜８９９重量％、
【Ｂー成分が１０〜８９．班重量％、‘Ｃ｝成分が０．
１〜８の重量％であることが好ましいが、とくにの成分
が３０〜６９．＄重量％、佃成分が３０〜６９．＄重量
％、■成分が０．１〜４０重量％であることが好ましい
。 本発明に用いられる一般式〔Ｄ〕で表わされる亜リン酸
ェステルとしては、たとえば下記の‘ィ’〜的の化合物
があげられるが、とくに‘。 ｝の化合物が好適である。本発明に用いられるハロゲン
化鋼としては、たとえば塩化第一銅、ョゥ化第一銅、塩
化第二銅、ョウ化第二銅などがあげられるが、とくに好
ましいのは塩化第一銅、ョゥ化第一銅である。本発明に
用いられる２−メルカプトベンズイミダゾールは下記の
機造式で表わされるものである。 本発明において助成分およびＥ成分として樹脂組成物に
含有せしめる亜リン酸ェステルとハロゲン化銅の合計量
は、■，‘Ｂ｝，‘Ｃ’，血およびＥ成分の合計量に対
して０．０１〜５重量％好ましくは０．１〜１重量％で
ある。 また、本発明において風成分、‘Ｅ｝成分および‘Ｆ｝
成分として樹脂組成物に含有せしめる亜リン酸ェステル
とハロゲン化鋼と２ーメルカプトベンズィミダゾールの
合計量は凶，‘Ｂ｝，【Ｃ｝，血，【Ｅ｝および佃成分
の合計量に対して０．０２〜１０重量％好ましくは０．
２〜２重量％である。そして、本発明においては亜リン
酸ェステルとハロゲン化鋼との割合は重量比で１：１で
あることが好ましく、亜リン酸ェステルとハロゲン化鋼
と２−メルカプトベンズィミダゾールとの割合は重量比
で１：１：２であることが好ましい。本発明の樹脂組成
物を製造するための５成分あるいは６成分の混合は公知
のいかなる方法で行なってもよいが、５者あるいは６者
が実質的に均一に分散していることが望ましい。分散が
不完全または不均一であると各成分ごとに比較的マクロ
な集合体が形成され、この集合体は樹脂組成物の力学的
特性を損うため好ましくない。本発明の樹脂組成物は、
すぐれた成形性、力学的性質、化学的性質、電気的性質
、耐熱性および耐熱コージング性を有し、プレス成形、
射出成形、押出成形など一般に知られているプラスチッ
ク成形法により各種の有用な製品を作ることができる。 このような製品の例としては軸受け、コネクター、電気
製品、容器その他広くあげられ、ェンジニアリングプラ
スチックとして高い性能が要求される分野に広範囲に用
いられるものである。以下、実施例を示し本発明をさら
に具体的に説明する。実施例 １，２ 比較例 １
，２ テレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１：１である混合酸クロリドの塩化メチレン溶液
と、２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアルカリ水溶液とより界面重合法にて芳香族ポリエス
テル共重合体を製造した。 これの２５℃フェノール／テトラクロルェタン（重量比
６：４）中の対数粘度は０．７０であった。この芳香族
ポリエステル共重合体とポリエチレンテレフタレート（
日本ェステル社製、フェノール／テトラクロルェタン（
重量比６：４）２５℃中の対数粘度０．６０とを８の重
量部対２０重量部の割合で混合し、１００ｑｏで１母時
間熱風乾燥したのち押出機を用いて２８０ｑＣで押出し
、切断してべレツトを得た。 このべレット（ＰＢポリマーで表わす）とポリカプロラ
クタム（ユニチカ社製、フェノール／テトラクロルェタ
ン（重量比６：４）２９０中の対数粘度１．０７）と式
で表わされる亜リン酸ェステルと塩化第一銅とを表一１
に示した割合で混合し、１００午○で１曲時間熱風乾燥
を行なった後、押出機を用いてそれぞれ２６０℃で押出
し切断してべレツトを得た。 得られたサンプルＭ．１〜Ｍ．４のべレツトを用いて射
出成形により引張衝撃片を成形した。いずれも良好な成
形品が得られた。得られた引張り衝撃試験片を１４０ｑ
ｏの熱風陣温槽および８ぴ０、９５％ＲＨの湿熱陣温槽
に投入し、それぞれ各時間ごとに取り出し、引張衝撃値
の測定を行なった。その結果を表−２、表−３に示す。
表−１ 表− ２ １４０℃乾熱処理 表 − ３ ８０℃、９５笹ＲＨ湿熱処理表−２および
表−３に示した如く、本発明の樹脂組成物は比較例に比
べ、耐熱および耐湿熱耐久性が著しく改良されている。 実施例 ３，４ 比較例 ３ 実施例１で得られた芳香族ポリエステル共重合体９５重
量部とポリエチレン−Ｐ−フェニレンェステルヱーテル
（エーテル社製、フェノール／テトラクロルヱタン（重
量比６：４）中２５ｑｏの対数粘度０．５９）５重量部
とを混合し１０び０で１６時間熱風乾燥したのち、押出
機を用いて３００００で押出し切断してべレツトを得た
。 このべレツト（ＰＡポリマーで表わす）とポリカプロラ
クタム（ユニチカ社製、フェノールノテトラクロルェタ
ン（重量比６：４）中２５℃の対数粘度１．３５）と式
で表わされる亜リン酸ェステルとョウ化第一鋼と２ーメ
ルカプトベンズイミダゾールとを表−４に示した割合で
混合し、１００℃で１既時間熱風乾燥した後、押出機を
用いて２７０ｏ０で押出し、切断してべレツトを得た。
得られたサンプルＭ．５〜Ｍ．６のべレットを用いて射
出成形により引張衝撃試験片を成形した。いずれも良好
な成形品が得られた。得られた引張衝撃試験片を】４び
０の熱風陣溢槽に投入し、各時間ごとにこれを取り出し
、引張衝撃値の測定を行なった。その結果を表−５に示
す。表−４表−５ １４０℃乾熱処理 表−５に示したように２−メルカプトベンズイミダゾー
ルを含むサンプルＭ．７は亜リン酸ェステルとョウ化第
一鋼とを含むサンプルＭ．６に比べてさらに耐熱耐久性
が改良されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）テレフタル酸とイソフタル酸、またはこれら
   の機能誘導体の混合物（ただしテレフタル酸基とイソフ
   タル酸基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式〔I
   〕▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビスフエノール類（ただし、−Ｘ−は−Ｏ
   −，−Ｓ−，−ＳＯ＿２−，−ＣＯ−，アルキレン基お
   よびアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ＿１，Ｒ
   ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ′＿１，Ｒ′＿２，Ｒ′＿３
   および，Ｒ′＿４は水素原子，ハロゲン原子および炭化
   水素基よりなる群より選ばれる）とから得られる芳香族
   ポリエステル共重合体と（Ｂ）ポリアミドと、に（Ｃ）
   ポリアルキレンフエニレンエステル，あるいはポリアル
   キレンフエニレンエステルエーテルと，（Ｄ）一般式〔
   II〕▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる亜リン酸エステル（ただし，Ｚ＿１，Ｚ＿
   ５は各々水素原子，アルキル基，シクロアルキル基およ
   びアリール基よりなる群から選ばれる）と、（Ｅ）ハロ
   ゲン化銅とよりなり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量
   が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の成分
   の合計量に対して０．０１〜５重量％である樹脂組成物
   。 ２ Ａテレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能
   誘導体の混合物（ただし，テレフタル酸基とイソフタル
   酸基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式〔I〕▲
   数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビスフエノール類（ただし，−Ｘ−は−Ｏ
   −，−Ｓ−，−ＳＯ＿２−，−ＣＯ−，アルキレン基お
   よびアルキリデン基よりなる群から選ばれ，Ｒ＿１，Ｒ
   ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ′＿１，Ｒ′＿２．Ｒ′＿３
   およびＲ′＿４は水素原子，ハロゲン原子および炭化水
   素基よりなる群より選ばれる）とから得られる芳香族ポ
   リエステル共重合体と、（Ｂ）ポリアミドと、（Ｃ）ポ
   リアルキレンフエニレンエステル，あるいはポリアルキ
   レンフエニレンエステルエーテルと：（Ｄ）一般式〔I
   I〕▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる亜リン酸エステル（ただし，Ｚ＿１，Ｚ＿
   ２は各々水素原子，アルキル基，シクロアルキル基およ
   びアリール基よりなる群から選ばれる）と，（Ｅ）ハロ
   ゲン化銅と，（Ｆ）２−メルカプトベンズイミダゾール
   とよりなり，（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合
   計量が（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および
   （Ｆ）成分の合計量に対して０．０２〜１０重量％であ
   る樹脂組成物。