JPS62946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、力学特性の改善された樹脂組成物に
関するものであり、さらに詳しくは芳香族ポリエ
ステル共重合体と、ポリアミドと、特定の金属化
合物とよりなる力学特性の改善された樹脂組成物
に関するものである。 テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機
能誘導体とビスフエノール類またはこれらの機能
誘導体とより製造した芳香族ポリエステル共重合
体は高い熱変形温度と高い熱分解温度を有し、機
械的性質、電気的性質においても秀れた性質を有
する耐熱性の熱可塑性樹脂であり、エンジニアリ
ングプラスチツクとして高い性能が要求される分
野に広範囲に用いられるものである。しかし、熱
変形温度が高いため、一般の熱可塑性樹脂に比べ
て成形性が劣るという欠点を有している。たとえ
ば、射出成形の場合においては高い成形温度と高
い射出圧力を必要とし、また成形品にはひけ、フ
ローマーク、大きな内部歪等が生じやすいという
欠点を有している。 一般に、ひけ、フローマークあるいは大きな内
部歪等は成形品の外観のみならず、その機械的性
質にも大きな影響を及ぼし、本来その樹脂が有し
ている秀れた性能が充分に発揮されない場合も少
なくない。また、成形品の種類によつては十分な
流動長が得られないために完全なる成形品が得ら
れない場合も生ずる。このような意味において従
来よりエンジニアリングプラスチツクの評価にあ
たつては、その樹脂が各種性能に秀れるとともに
成形性においても秀れていることが重要な要素で
あるとされてきた。しかし、ポリマーブレンドに
より耐熱性エンジニアリングプラスチツクの成形
性を改良しようとした場合、その熱変形温度が低
下する傾向があることもよく知られている。 また、芳香族ポリエステル共重合体は前述のご
とく多くの利点を有しているが、耐有機溶剤性に
不十分であるため用途が限定されるという欠点を
も有している。 一方、ポリアミドは耐有機溶剤性、耐摩耗性、
成形性などに非常にすぐれた樹脂であるが、ポリ
カプロラクタムの熱変形温度は56℃、ポリヘキサ
メチレンアジバミドのそれは59℃と耐熱性が不十
分であるという欠点を有している。 また、さらに重大な欠点として吸湿性が大きい
ために寸法変化、力学的性能の変化あるいは電気
的性質の低下が生ずることが知られている。 芳香族ポリエステル共重合体とポリアミドより
なる樹脂組成物は、ポリアミド単独の場合に比べ
て熱変形温度が著しく向上し、また芳香族ポリエ
ステル共重合体の欠点であつた成形性、耐溶剤性
も改善されている。その程度は、両者の成分比か
ら加成性によつて推定されるよりもはるかに高い
ものであつて、組成物を構成する単独成分からは
思いもよらない驚くべき特性である。そして、か
かる樹脂組成物は芳香族ポリエステル共重合体が
有するすぐれた引張強度、曲げ回復特性、寸法安
定性やポリアミドが有するすぐれた耐クラツク
性、耐摩耗性などもよく維持されていて誠に有用
なる性質を保持する樹脂組成物である（特開昭50
―4146号、特開昭52―98765号）。 しかるに、芳香族ポリエステル共重合体とポリ
アミドとよりなる樹脂組成物を、たとえば射出成
形法によつて各種成形品に成形し、その性質を詳
しく調べたところ以下のごとき欠点が判明した。
すなわち、各種成形品のゲート部のような肉薄部
や細長く突出した棒状部が特に絶乾時に折れやす
いので成形品を金型から離形する際に障害をきた
すばかりでなく、製品のデザインに制約を与える
など実用上の障害となり、さらには比較的肉厚の
成形品においても特に絶乾状態にある場合には落
下衝撃や落球衝撃などの衝撃的な力が加わつたと
きに割れを発生しやすいことが判明した。これら
の現象は、かかる樹脂組成物の用途を大巾に制限
するものである。 本発明者らは、上記のごとき欠点を解決すべく
検討を行つた結果、実際の成形品における上記の
ごとき現象と対応のよい評価法として肉薄部の折
り曲げ強度の評価法ならびに衝撃強度の評価法を
確立し、これをもとに引続き鋭意検討を重ねた結
果、樹脂組成物中に特定の金属もしくはその金属
化合物を添加することによりそれらの欠点が大巾
に改善されることを見い出し、本発明に到達した
ものである。 すなわち本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタ
ル酸またはこれらの機能誘導体の混合物（ただし
テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：
１ないし１：９）と一般式（） で表わされるビスフエノール類（ただし、Ｘは
Ｏ，Ｓ，SO₂，CO，アルキレン基およびアルキ
リデン基よりなる群から選ばれ、R₁，R₂，R₃，
R₄，R′₁，R′₂，R′₃およびR′₄は水素原子、ハロゲ
ン原子および炭化水素基からなる群より選ばれ
る）とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドと(C)ハロゲン化銅とからなり、(A)
芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドの配
合割合が重量比で９〜１対１〜９であり、(A)芳香
族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドの合計量
に対する(C)ハロゲン化銅の配合割合が重量比で
100対0.1〜0.5である樹脂組成物。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合
体は、テレフタル酸とイソフタル酸またはこれら
の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基
とイソフタル酸基のモル比は１：９ないし９：
１）と一般式（）で表わされるビスフエノール
類（ただしＸは、Ｏ、Ｓ、SO₂、CO、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R₁，R₂，R₃，R₄，R′₁，R′₂，R′₃およびR′₄は
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素からなる
群より選ばれる）とから得られるものである。 上記一般式で示されるかかるビスフエノール類
の例としては、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニ
ルエーテル、ビス（４―ヒドロキシ―２―メチル
フエニル）―エーテル、ビス（４―ヒドロキシ―
３―クロロフエニル）―エーテル、ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―サルフアイド、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）―スルホン・ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―ケトン，ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）―メタン、ビス（４―ヒドロキシ
―３―メチルフエニル）―メタン、ビス（４―ヒ
ドロキシ―３，５―ジクロロフエニル）―メタ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフ
エニル）―メタン、ビス（４―ヒドロキシ―３，
５―ジフルオロフエニル）―メタン、１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）―エタン、２，２
―ビス（4′―ヒドロキシ―3′―メチルフエニル）
プロパン、２，２―ビス（4′―ヒドロキシ―3′―
クロロフエニル）―プロパン、２，２―ビス
（4′―ヒドロキシ―3′，5′―ジクロロフエニル）―
プロパン、２，２―ビス（4′―ヒドロキシ―3′，
5′―ジブロモフエニル）―プロパン、１，１―ビ
ス（4′―ヒドロキシフエニル）ｎ―ブタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―フエニルメタン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）―ジフエニルメ
タン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―4′―メ
チルフエニルメタン、１，１―ビス（4′―ヒドロ
キシフエニル）―２，２，２―トリクロロエタ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―（4′―ク
ロロフエニル）―メタン、１，１―ビス（4′―ヒ
ドロキシフエニル）―シクロヘキサン、ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキシルメ
タン、２，２―ビス（4′―ヒドロキシナフチル）
―プロパンなどあげられるが、最も一般に製造さ
れ代表的なものは、２，２―ビス（4′―ヒドロキ
シフエニル）―プロパンすなわちビスフエノール
Ａと呼ばれているものである。もし必要ならば、
前記ビスフエノール類の混合物あるいはビスフエ
ノール類と少量の他の２価の化合物、たとえば、
２，2′―ジヒドロキシフエニル、２，６―ジヒド
ロキシナフタレンの如きジヒドロキシナフタレ
ン、ヒドロキシノン、レゾルシノール、２，６―
ジヒドロキシクロロベンゼン、２，６―ジヒドロ
キシトルエン、３，６―ジヒドロキシトルエンな
どの混合物を使用することができる。 テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体
とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキ
ル、アリールなどのジエステルである。 本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフ
タル酸またはこれらの機能誘導体のフエニレン基
はハロゲン原子またはアルキル基で置換されても
よい。 また、本発明に用いられる芳香族ポリエステル
共重合体は、たとえばエチレングリコールやネオ
ペンチルグリコールのようなアルキレングリコー
ルなどが主鎖の一部に組み込まれたものであつて
もよいし、主鎖の一部にたとえばカーボネート結
合やアミド結合やエーテル結合などの異種の結合
を含んだものであつてもよい。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合
体は界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの
任意の方法で合成される。 本発明の樹脂組成物の一成分として用いられる
ポリアミドとは、一般式（） あるいは（） で表わされるものである。ここで、R₅，R₆およ
びR₇はアルキレン基を示す。本発明に用いられ
るポリアミドはジアミンと二塩基酸の縮合反応、
アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反応
により形成された重合体を包含するものである。 本発明に用いられるポリアミドは上記一般式で
表わされるものなら如何なるものでもよいが、好
ましいポリアミドとしては、ポリヘキサメチレン
アジバミド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメ
チレンセバカミド、ポリテカメチレンアジバミド
等があげられる。 また、本発明に用いられるポリアミドは主鎖の
一部に芳香族環あるいは脂肪族環が含まれていて
もよいし、結合の一部にたとえばエステル結合、
エーテル結合、ウレタン結合など異種の結合を含
んでいてもよい。 本発明の樹脂組成物の成分である(A)芳香族ポリ
エステル共重合体と(B)ポリアミドの配合比（重量
比）は１：９ないし９：１であるが、とくに３：
７ないし７：３の範囲であることが望ましい。両
成分の混合割合が上記の範囲にある場合、得られ
る樹脂組成物は熱変形温度、成形性、耐溶剤性の
いずれもがバランスよくすぐれた性能を示し、と
くに好ましい。 本発明の樹脂組成物の一成分として用いられる
ハロゲン化銅としては、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅及び沃
化第二銅が挙げられる。本発明においては、ハロ
ゲン化銅は２種以上混合して使用することができ
る。 本発明の樹脂組成物に含有せしめるハロゲン化
銅の量としては、(A)芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドの合計量100重量部に対し0.1〜
0.5重量部である。0.1重量部未満の添加量では本
発明の効果が不十分であり、0.5重量部より多く
添加するとかえつて力学特性の低下を招く場合が
ある。一般に無機質を樹脂に充填する場合、特に
ゲートのような薄肉部はもろくなつて折れやすく
なることを考え合わせると、これは実に驚くべき
ことである。どのような機構によつてこのような
現象が発現しているかは明らかではないが、樹脂
とこれら金属化合物の間に押出しや射出成形など
の成形工程にて課せられる熱履歴によつて何らか
の化学結合を生じているのかもしれない。 本発明の樹脂組成物を製造するための(A)成分と
(B)成分の混合はいかなる方法で行つてもよいが、
２者が実質的に均一に分散していることが望まし
く、たとえば(A)成分と(B)成分の重量比において(A)
成分が少量の場合にはあらかじめ(B)成分の一部と
(A)成分とを混合したのち残りの(B)成分を混合する
のが好ましい。分散が不完全または不均一である
と各成分ごとに比較的マクロな集合体が形成さ
れ、この集合体は樹脂組成物の力学的特性を損う
ため好ましくない。 本発明において金属化合物を樹脂組成物に含有
せしめるには、たとえば(A)成分あるいは(B)成分を
重合する際に重合工程で添加することもできる
し、また(A)成分と(B)成分をブレンド押出しする段
階で添加することもできる。さらには(A)成分と(B)
成分より組成物を得たのち、得られた組成物に添
加して再押出しするかあるいは射出成形などによ
り成形することもできる。また、金属化合物は上
記のごとき種々の段階で分割して添加することも
できるし、(A)成分あるいは(B)成分のいずれかに偏
在させることもできるが、本発明に述べる良好な
力学特性を発現させるためには最終成形品を得る
までの過程において220〜340℃、好ましくは240
〜320℃の温度に１秒〜30分、好ましくは５秒〜
10分程度の熱履歴を与えることが好適なようであ
る。 本発明の樹脂組成物の耐熱性や耐候性あるいは
耐酸化性等を改良するために熱分解防止剤、紫外
線吸収剤あるいは酸化防止剤等を樹脂組成物中に
存在させてもよい。これらの目的のためには、た
とえばヒンダントフエノール化合物、アミン化合
物、リン化合物、ベンゾトリアゾール化合物など
を用いることができる。これらの添加剤は混合前
の各ポリマー中に存在させてもよく、３者の混合
時に添加してもよい。その他可塑剤、顔料、潤滑
剤および無機充填剤なども本発明樹脂組成物と共
用することができる。また、必要に応じてガラス
繊維、無機ケイ酸塩、シリカゲルの蒸発により得
られるシリカ、石英、炭素繊維、アスベスト、ク
レイ等のような通常の補強充填材を含めてもよ
い。また、必要に応じて難燃剤や難燃助剤を併用
してもよい。難燃剤として芳香族ハロゲン化合物
を使用することができる。 また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて
アクリロニトリルーブタジエンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、ポリエステルゴムなどのゴム質や
ポリウレタン、イオノマー、EVA、ABS、ポリ
カーボネート、ポリスルフオン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、メチルメタクリレート、ポリア
ルキレンフエニレンエステル、ポリアルキレンフ
エニレンエステルエーテル、芳香族ポリアミド、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニール、酢ビ
ポリエチ共重合体などを含有せしめることによつ
て衝撃強度、破断伸度などの機械的性質をさらに
増大させたり、弾性率を変化させたり、耐熱劣化
を向上させたり、寸法安定性や電気的性質を向上
させたり、あるいは目的に応じて各種の性質を付
与することができる。 本発明の樹脂組成物は、すぐれた耐熱性、機械
的性質、成形性を示すが、とくに得られた成形品
が衝撃を加えられても割れにくく、また成形品の
肉薄部が折れにくいという特徴を有する。また、
本発明の樹脂組成物は金属化合物を含まないもの
に比して高温での耐熱耐久性がすぐれている。 本発明の樹脂組成物は粉末、チツプまたはその
他の形状とし、このものからブレス成形、射出成
形、押出成形など一般に知られているプラスチツ
ク成形法により各種の有用な製品を作ることがで
きる。このような製品の例としてはギヤー、軸受
け、電気部品、容器その他広くあげられ、エンジ
ニアリングプラスチツクとして高い性能が要求さ
れる分野に広範囲に用いられるものである。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、肉薄部の折り曲げ強度ならびに
衝撃強度は以下の方法で評価した。 〔１〕 肉薄部の折り曲げ強度の評価法 図を用いて説明すると、第１，２図において１
は射出成形品のスプルー、２はランナー、３はテ
ストピース、４はゲート部である。ランナーは８
mmφ、ゲートは巾８mm、厚さ１mm、ゲートランド
（ゲートの長さ方向）の最短距離２mm、テストピ
ース３はASTMD―1822に定めるＳサイズの1/8
インチ厚さのテンサイルインパクト片である。こ
のテストピース３を所定の成形条件において成形
したのちとり出し、直ちにランナー２とテストピ
ース３がゲート４を境いに直角方向になるように
上下に折り曲げ、上下に各１回折り曲げた時、完
全にゲートが折れてテストピースがランナー部で
離れる場合を×と評価し、部分的にゲート部で折
れるが完全に離れない場合を△とし、折れを生じ
ない場合を〇として、〇が全体に占める割合をゲ
ート不折比として％で示した。 〔２〕 衝撃強度の評価法 実用的な射出成形品に衝撃的な力が加わる時に
発生する割れやすさにもつとも対応しやすい評価
法を各種検討した結果、一般的に衝撃強度の評価
法としてよく使用されるＶノツチアイゾツト衝撃
値よりもノツチなしアイゾツトに対応するダイン
シユタツト衝撃強度の大きさ（イギリス規格B.
S1330）が最も実用品の割れの発生のしやすさと
よく対応することを確認した。使用したサンプル
形状は、第３，４図に示す1/2″×5″×1/8″の棒状
試験片５のエジエクターピン跡７の間にはさまれ
た部分から樹脂の流れと平行または直角方向にB.
S1330の試験片寸法を若干変更して長さ1/2イン
チ、巾1/4インチ、厚さ1/8インチの試験片を切り
取り、ダインシユタツト衝撃試験機により衝撃値
を測定した。なお第３，４図において６はゲート
を示し、８の試験片にて測定した値をIy、９の試
験片にて測定した値をIxと表示した。Iyは樹脂の
流動方向と直角方向の衝撃強度、Ixは樹脂の流動
方向と平行方向の衝撃強度を示す。衝撃強度の測
定は成形品を100℃において16時間乾燥後、行つ
た。測定結果は次の式によりKg・cm／cm²で表わし
た。 測定値（Kg・cm／cm²） ＝破壊エネルギー（Kg・cm）／試料断面積（cm²） 上記の方法によつて評価する時、芳香族ポリエ
ステル共重合体単独やポリアミド単独の場合には
ゲート部強度は〇であり、ダインシユタツト衝撃
強度はIx，Iyとも100Kg・cm／cm²以上の値を示し
た。これに対し、芳香族ポリエステル共重合体と
ポリアミドのブレンド物はゲート部強度が×であ
り、またダインシユタツト衝撃強度はIx，Iyとも
10Kg・cm／cm²前後の値しか示さず。このことより
一般に用いられるアイゾツド衝撃値などでは評価
し得ない弱点がこの樹脂組成物にあることは明ら
かであり、薄肉部がもろく、かつ衝撃強度の弱い
ことが判明した。しかるに、この樹脂組成物を製
造する際、樹脂組成物100重量部当り0.2重量部の
ヨウ化第一銅を添加した材料を使用して同様な測
定をしたところゲート部強度は〇となり、ダイン
シユタツト衝撃強度もIx，Iyともに100Kg・cm／
cm²程度もしくはそれ以上の値を示し、全く成形品
に生ずるもろさがなくなつていることが見い出さ
れた。 実施例１〜３、比較例１〜５ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が１：１である混合酸クロリドの塩
化メチレン溶液と、ビスフエノールＡのアルカリ
水溶液とより界面重合法にて芳香族ポリエステル
共重合体を製造した。これの25℃、フエノール／
テトラクロルエタン（６：４）（重量比）中の対
数粘度は0.70であつた。 この芳香族ポリエステル共重合体とポリカプロ
ラクタム（25℃、96％硫酸中、濃度１％の相対粘
度26）を重量比で１：１の割合に混合して組成物
を得た。 得られた組成物にヨウ化第一銅を表１の割合で
配合し、スーパーミキサーで均一に混合した後、
100℃で８時間真空乾繰し、ついで280℃でエクス
トルーダーを用いて押出した。しかる後、第１〜
４図に示した形状の射出成形品を、射出成形機を
用いてシリンダー温度260℃、金型温度80℃にて
成形した。 得られた成形品の各種特性を評価した結果は表
１に示すとおりであつた。 表１に示すごとく、アイゾツド衝撃値からみる
と比較例と実施例の間には大差がないが、驚くべ
きことに、タインシユタツト衝撃強度とゲート不
折比のいずれの値も0.1〜0.5重量部のがヨウ化第
一銅の添加によつて著しく改善されていることが
明らかである。

【表】 実施例４〜６、比較例６〜８ 実施例１〜３に用いた芳香族ポリエステル共重
合体とポリカプロラクタムと塩化第一銅とを表２
の割合に混合し、実施例１〜３と同様な方法によ
つてチツプ化、射出成形し、性能の評価を行つ
た。結果を表２に示す。表２に示される如く、比
較例と実施例はアイゾツト衝撃値で比較した場合
大差は認められないが、テンサイルインパクト
値、ダインシユタツト値、ゲート不折比について
は著しい改善効果が認められた。

【表】 実施例７〜11、比較例９〜19 実施例１〜３に用いられた芳香族ポリエステル
共重合体と、ポリカプロラクタムと、表３に示す
各種銅化合物とを表３に示す割合に混合し、実施
例１〜３と同様な方法によつてチツプ化、射出成
形し、性能の評価を行つた。結果を表３に示す。
表３からわかるごとく銅のハロゲン化物が有効で
ある。酸化物やリン化合物の場合には、成形品が
着色したり耐衝撃強度や成形品のゲート強度の改
善が不十分である。

【表】

【表】 比較例 20〜36 実施例１〜３に用いられた芳香族ポリエステル
共重合体と、ポリカプロラクタムとを、表４に示
す各種ハロゲン化金属化合物もしくは金属酸化物
とを表４に示す割合に混合し、実施例１〜３と同
様な方法によつてチツプ化、射出成形し、性能の
評価を行つた。結果を表４に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はゲート不折比テスト用のテストピース
の正面図、第２図は同テストピースの平面図を示
し、第３図はダインシユタツト衝撃試験のテスト
ピースを採取するための試験片の正面図、第４図
は同試験片の平面図を示す。 ３：テストピース、４：ゲート部、５：棒状試
験片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)テレフタル酸とイソフタル酸またはこれら
   の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基
   とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：
   ９）と一般式（） で表されるビスフエノール類（ただし、ＸはＯ，
   Ｓ，SO₂，CO，アルキレン基およびアルキリデ
   ン基よりなる群から選ばれ、R₁，R₂，R₃，R₄，
   R′₁，R′₂，R′₃およびR′₄は水素原子、ハロゲン原
   子および炭化水素基からなる群より選ばれる）と
   から得られる芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポ
   リアミドと(C)ハロゲン化銅とからなり、(A)芳香族
   ポリエステル共重合体と(B)ポリアミドの配合割合
   が重量比で９〜１対１〜９であり、(A)芳香族ポリ
   エステル共重合体と(B)ポリアミドの合計量に対す
   る(C)ハロゲン化銅の配合割合が重量比で100対0.1
   〜0.5である樹脂組成物。