JPS6031224B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS6031224B2
JPS6031224B2 JP4231477A JP4231477A JPS6031224B2 JP S6031224 B2 JPS6031224 B2 JP S6031224B2 JP 4231477 A JP4231477 A JP 4231477A JP 4231477 A JP4231477 A JP 4231477A JP S6031224 B2 JPS6031224 B2 JP S6031224B2
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加祐門 京
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い熱変形温度、良好な力学特性ならびに良
好な成形性を有し、、かつ耐有機溶媒性にすぐれた樹脂
組成物に関するものである。
熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックスとして
その高度の特性を利用して各種分野に応用される機会が
増えるにつれ、特にその用途が金属を代替する用途であ
る場合には高い熱変形温度を有することは重要な性質で
ある。高い熱変形温度、高度の力学特性および電気特性
を有する熱可塑性樹脂はこの十数年来、数多く開発され
てきたが、耐熱性樹脂の場合、成形性が必ずしも十分で
ないという問題点があった。
また、耐熱性を有していても耐有機溶媒性において必ず
しも十分ではないという問題点も多く認められた。また
、別の問題点として経済的にみて高価な樹脂が多かった
。たとえば芳香族ポリスルホン(以下PSFと略す)。
ポリカーボネート(以下PCと略す。)、ポリフェニレ
ンオキサィド(以下PPOと略す。)、ポリフェニレン
サルフアィド(以下PPSと略す。)などはいずれも高
い熱変形温度を有する樹脂であるが、成形性は必ずも満
足すべきものでなく、比較的高価なものであり、さらに
PPSを除いてはいずれも耐有機溶媒性が良好とはいえ
ない。また、ポリアミドは汎用的なエンジニアリグプラ
スチックスとしてその高度の力学特性、耐摩耗性、耐有
機溶媒性、良好な成形性を利用して多くの分野に利用さ
れているが、一部の芳香族ポリアミドを除くと熱変形温
度が低く、アミド結合の水分子との親和性に起因する水
分に対する寸法安定性にも問題がある。
また、PSF、PC、PP○、PPSなどの樹脂と、ポ
リァミドとを混合してなる樹脂組成物、たとえばPSF
、PC、PPOあるいはPPS20〜80重量%とポリ
ァミド80〜2の重量%とからなる樹脂組成物は、PS
F、PC、PPOあるいはPPSの成形性や耐有機溶媒
性が改善され、一方、ポリアミドの熱変形温度や水分に
対する寸法安定性が改善されるという効果が認められる
しかしながら、樹脂相互になじみが悪いためか押出品や
射出成形品とした場合に相分離現象が生じることも多く
、また外見上は相分離が生じていなくてもエンジニアリ
ングプラスチックスとして多方面に用いるには力学的特
性、特に耐衝撃特性が必ずしも十分ではないなどの問題
がある。本発明者らは、高い熱変形温度と良好な力学特
3性と良好な成形性を有し、かつグリース、オイルなど
の有機溶媒雰囲気下においてもソルベントクラツクやス
トレスクラツクをおこさないような耐有機溶媒性にすぐ
れた樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達したものであ4る。
すなわち本発明は、胸ポリアミドと、‘B}PSP、P
C、PPOおよびPPSからなる群から選ばれる1種以
上の樹脂と、に}ポリアリレートとからなり、■が20
〜80重量%、{B’十■が80〜2の重量%であり、
かつ佃と【C}と重量比が5:95ないし95:5であ
る樹脂組成物およびこのものにさらに皿ポリアルキレン
フエニレンエステルあるいはポリアルキレンフェニレン
ェステルェーテルをに}成分100重量部に対して1〜
10の重量部の割合で含有せしめてなる樹脂組成物であ
る。
なお、本発明において風、‘B’あるし、はにー成分の
重量%は凶、佃および‘C’成分の合計量に対するもの
である。
かかる本発明の樹脂組成物が成形性、耐有機溶媒性、熱
変形温度、力学特性、水分に対する寸法変形、耐ストレ
スクラック、耐溶媒クラツクなどでバランスがとれ総合
的にすぐれた性質を有することは驚くべきことである。
本発明の樹脂組成物の風成分として用いられるポリアミ
ドとは、一般式01あるいは{21 で表わされるものである。
ここでR,、R2、R3はァルキレン基を示すが、一部
が芳香族基あるいは脂環族基でおきかえられてもよい。
本発明に用いられるポリアミドはジアミンと二塩基酸と
の縮合反応、アミノ酸の自己縮合反応あるいはラクタム
の重合反応により形成された重合体を包含するものであ
るが、−部にェステル基、スルホン基、エーテル基など
異種の結合を含んでいてもよい。
本発明に用いられるポリアミドは、上記一般式‘1}あ
るいは■式で表わされるものなら何でもよく、好ましい
ポリアミドとしては、たとえばポリへキサメチレンアジ
パミド、ポリカプロラクタム、ポリへキサメチレンセバ
力ミド、ポリデカメチレンアジパミドあるいはこれらの
共重合体などがあげられるが、とくにポリカプロラクタ
ム、ポリへキサメチレンアジパミドが代表的なものであ
る。本発明の樹脂組成物の(B}成分としては、PSF
、PC、PPOあるいはPPSが用いられる。
これらの樹脂は単独で用いてもよいし、また2種以上を
混合して使用することもできる。また、これらの樹脂は
ホモポリマーであってもよいしコポリマーであってもよ
い。RFは一般式‘31 キ山一S○2チn 【3}(式中
、Arは2価の芳香族基を示す。
)で表わされるものであり。代表的なPSFとしては下
記のものあるいはそのハロゲン置換物があげられる。P
Cはカーボネート結合を主鎖にもつ樹脂であり、たとえ
ば4・4−ジオキシジフエニルメタン、4・4′ージオ
キシジフエニルエタン、4・4ージオキシジフエニル−
2・2ープロ/ぐン、4・4′ージオキシー2・2−ジ
クロルジフエニルヱタン、4・4ージオキシー3・3−
ジメチルジフエニル−2・2ープロパン、2・2ービス
ー(4ーヒドロキシー3・5−ジブロモフエニル)ープ
ロパンなどの4・4′ージオキシジアルアルカンと、ホ
スゲンまたはジフエニルカーボネートとを反応させて得
られるものなどがあげられる。PPOは一般式(4’イ
○−Arナn ‘41(式中
、Arは2価の芳香族基を表わす。
)で表わされるものである。代表的なPPOとしては下
記のものがあげられる。
PPSは一般式風 キS−〜ナn ‘5)(式中、A
rは2価の芳香族基を示す。
)で表わされるものである。代表的なPPSとしては下
記のものがあげられる。本発明において{q成分として
用いられるポリアクリレートとは、テレフタル酸とィソ
フタル酸またはこれらの機能誘導体の混合物(ただし、
テレフタル酸基とィソフタル酸基のモル比は1:9なし
、し9:1)と一般式{61で表わされるビスフヱノー
ル類(ただし一X−は、一〇−、一S−、一S02−、
一CO一、アルキレン基あるいはアルキリデソ基よりな
る群から選ばれ、R5、R6、R7、R8、R′5、R
6、R′7およびR′8は水素原子、ハロゲン原子およ
び炭化水素からなる群より選ばれる)とから得られるも
のである。
上記一対史式佃で示されるかかるビスフェノール類の例
としては、4・4ージヒドロキシージフヱニルエーテル
、ピス(4−ヒドロキシー2−メチルフエニル)−エー
テル、ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフエニル)ー
エーテル、ビス(4−ヒド。キシフエニル)−サルフア
イド、ビス(4−ヒドロキシフエニル)ースルホン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)−ケトン、ピス(4−ヒ
ドロキシフエニル)ーメタン、ビス(4ーヒドロキシ−
3−メチルフエニル)ーメタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3・5−ジクロロフエニル)−メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシ−3・5ージブロモフエニル)−メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3・5ージフルオロフエニル)ーメ
タン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−エタ
ン、2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニ
ル)プロパン、2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3ーク
ロロフエニル)−プロパン、2・2ービス(4ーヒドロ
キシ−3・5−ジクロロフエニル)−プロパン、2・2
ービス(4ーヒドロキシ−3・5ージブロモフエニル)
−プロパン、1.1−ビス(4ーヒドロキシフエニル)
一nーブタン、ピス(4−ヒドロキシフエニル)ーフエ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−ジフエ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−4′−
メチルフエニルメタン、1.1−ビス(4ーヒドロキシ
フエニル)−2・2・2ートリクロロエタン、ビス(4
ーヒドロキシフエニル)−(4′−クロロフエニル)、
一メタン、1・1−ビス(4ーヒドロキシフエニル)ー
シクロヘキサン、ビス(4ーヒドロキシフエニル)一シ
クロヘキシルメタン、2・2ービス(4−ヒドロキシナ
フチル)ープロパンなどがあげられるが、最も一般に製
造され代表的なものは、2・2−ビス(4−ヒドロキシ
フヱニル)ープロパンすなわちビスフェノールAまたは
2・2ービス(4−ヒドロキシー3・5−ジブロモフェ
ニル)ープロパンすなわちテトラブロモビスフェノール
Aと呼ばれているものである。もし必要ならば、前記ビ
スフェノール類の混合物あるいはビスフェノール類と少
量の他の2価の化合物、たとえば、2・2ージヒドロキ
シジフエニル、2・6−ジヒドロキシナフタリンの如き
ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、2・6−ジヒドロキシクロロベンゼン、2・6一ジ
ヒドロキシトルエン、3・6−ジヒドロキシトルェンな
どの混合物を使用することができる。また、ビスフェノ
ール類とアルキレングリコールの混合物を用いることも
できる。この場合、ビスフェノール類とアルキレングリ
コールの混合モル比は100:1ないし100:100
が好ましい。テレフタル酸またはィソフタル酸の機能誘
導体とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキル、
アリールなどのジエステルである。
また、テレフタル酸またはィソフタル酸またはこれらの
機能誘導体のフェニレン基はハロゲン原子、特にブロム
原子またはアルキル基で置換されてもよい。本発明の樹
脂組成物の‘D}成分として用いられるポリアルキレン
フエニレンエステルあるいはポリアルキレンフエニレン
エステルエーテルとは、一般式【7’で表わされるもの
である。
ここで、R9、R,o、R,.およびR.2は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
ェステル基シアノ基、アミノ基、スルホン基、ニトロ基
およびフェノキシ基等より選ばれるものである。Xはェ
ステル基またはエーテル基のいずれかであり、mは1以
上10以下の整数である。かかるポリアルキレンフエニ
レンエステルあるいはポリアルキレンフエニレンェステ
ルェーテルの具体例として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテ
レフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイ
ソフタレートなど、またポリエチレン一p−フエニレン
エステルエーテル、ポリエチレン一mーフエニレンエス
テルエーテル、ポリトリメチレンーpーフヱニレンエス
テルエーテル、ポリトリメチレン−mーフエニレンエス
テルエーテル、ポリトリメチレンーP−フエニレンエス
テルエーテル、ポリトリメチレンーm−フエニレンエス
テルエ−テル、ポリテトラメチレンーp−フエニレンエ
ステルエーテル、ポリテトラメチレンーmーフエニレン
ヱステルエーテルなどがあげられる。本発明に用いる好
ましいポリアルキレンフェニレンェステルあるいはポリ
アルキレンフエニレンエステルエーテルとしては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン一pーフェニレンェステルエーテ
ルがあげられる。本発明の樹脂組成物における■ポリア
ミドと‘BIPSP、PC、PPOおよびPPSからな
る群から選ばZれる1種以上の樹脂と{C’ポリアクリ
レートの三者の混合割合は、■、‘B}および‘C}成
分の合計量に対して■成分が20〜8の重量%、(Bー
成分とにー成分の合計量が80〜2の重量%の範囲にあ
り、かつ■成分と{C)成分の割合が重量比で5:95
ないし95:5の範囲にある。汎成分の量は成形性、耐
有機溶媒性の点から2の重量%以上、とくに3の重量%
以上であることが好ましく、熱変形温度、水分に対する
寸法安定性の点から8の重量%以下、とくに7の重量%
以下であることが好ましい。したがって、{Bー成分と
‘C}成分の合計量は80〜20重量%、とくに70〜
3の重量%が好ましいが、‘B}成分と{C}成分の割
合が重量比で5:95ないし95:5、好ましくは25
:75ないし75:25の範囲になるような量で{C}
成分が含まれている場合、本発明の樹脂組成物はとくに
すぐれた力学特性を有し、総合的にバランスのとれた性
質を示す。本発明の樹脂組成物において助成分としてポ
リアルキレンフエニレンエステルあるいはポリアルキレ
ンフェニレンェステルェーテルを含有せしめる場合、そ
の量は■成分であるポリアリレート10の重量部に対し
て1〜10の重量部である。
助成分の量が上記の範囲にあるとき、得られる樹脂組成
物は熱変形温度を大中に低下さすことなく、力学特性、
とくに衝撃強度において著しい改良効果を示す。本発明
の樹脂組成物を製造するための三成分あるいは四成分の
混合はいかなる方法で行ってもよいが、三者あるいは四
者が実質的に均一に分散していることが望ましい。
たとえば、三成分あるいは四成分を同時に混合してもよ
いし、またあらかじめ二成分あるいは三成分を混合し、
乾燥後ェクストルーダーを用いて押出して均一なべレッ
トを得た後、このものに残りの成分を混合する方法で行
ってもよい。とくに良好な力学特性を得るためには、‘
B’成分と‘C’成分をあらかじめ溶融混線し、しかる
のち■成分あるいは風成分と皿成分を添加して溶融混練
する方法やゆ成分と佃成分、■成分と‘q成分あるいは
風成分と皿成分をあらかじめ溶融混練し、しかるのちそ
れらを再度濠練押出しする多段階による押出し方法が好
ましい。本発明の樹脂組成物の耐燃性を改善するために
はテトラブロモビスフエノールA、テトラブロモビスフ
ェノールS、テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有
成分をその主鏡中に有するPSF、ポリアクリレート、
PCなどを用いることができるし、また各種芳香族ハロ
ゲン化合物あるいは簸燃助剤を添加することもできる。
特に好ましい芳香族ハロゲン化合物としてデカブロモビ
フェニルエーテル、競燃助剤として3酸化アンチモンが
あげられる。本発明の樹脂組成物の耐熱性や耐候・性あ
るし、は耐酸化性を改良するために熱分解防止剤、紫外
線吸収剤あるいは酸化防止剤などを添加することができ
る。
特にポリアミドの酸化劣化を防ぐために銅化合物、アミ
ン化合物などを添加するのが好ましい。その他可塑剤、
顔料、潤滑剤、ガラス繊維、無機充填剤なども本発明の
樹脂組成物に含有せしめることができる。これらの添加
剤は混合前の各ポリマー中に存在させておいてもよく、
また混合時に添加してもよい。また本発明の樹脂組成物
は、熱変形温度を著しく低下させない範囲内で他のポリ
マーを含有せしめることもできる。0 本発明の樹脂組
成物はその組成比範囲においてすぐれた耐熱性、成形性
、耐有機溶媒性を示し、粉末、チップ、またはその他の
形状とし、このものからプレス成形、射出成形、押出成
形、ブロー成形など一般に知られているプラスチック成
形法夕により、各種の有用な製品を作ることができる。
このような製品の例としてはギャ−、軸受けなどの機構
部品、コネクターなどの電気部品、容器類、フィルム、
繊維、モノフィラメントなどがあげられ、各種の用途に
広く使用しうる。0 以下に実施例により本発明をさら
に具体的に説明する。
なお、例中において使用した樹脂は表1に示すものであ
る。
表1の略号は例中においても同一記号を使用した。表1
(注) 表1の樹脂の構造式、分子量あるいは分子量に
代る粘度は以下のとおりである。
N−6:キ(C比)5CON日ナn 96%QS04中、濃度1夕/d‘、25℃にて測定し
た相対粘度が2.65のもの。
〔テレフタル酸とィソフタル酸(モル比1:1)とビス
フェノールAの縮合物〕フェノールノテトラクロルェタ
ン(6/4重量*比)混合溶媒中、濃度1夕/d‘、2
5℃にて測定した対数粘度が0.65のもの。
数平均分子量が25000のもの。
数平均分子量が25000のもの。
320qCにおける切断速度10$ec‐1での見かけ
の溶融粘度が2000ポィズのもの。
28000における切断速度10$ec‐1での見かけ
の溶融粘度が5000ボィズのもの。
数平均分子量が25000のもの。
フェノール/テトラクロルヱタン(6/4、重量比)混
合溶液中、濃度1夕/d‘、2yCにて測定した対数粘
度が0.60のもの。
また、例中における各種試験は以下の方法によって行っ
た。
すなわち、熱変形温度の測定は150℃で3時間ァニー
リングした試験片を用いて行った。引張強伸度、アィゾ
ット衝撃試験は8000にて1朝時間真空乾燥したダン
ベル片および1′8′′厚さ棒状試験片について乾燥状
態にて測定した。そして熱変形温度はASTM D−6
48、引張強伸度はASTMD−638、アィゾット衝
撃試験はASTMD−256にもとづいて行った。−水
分による寸法変化の測定は、前記熱変形温度の測定に使
用した試験片を8000で1母音間真空乾燥後、孫謄水
中に一時間浸潰し、その前後の長さ方向の変化を測定し
て行つた。トルェンに対する膨潤性の測定は熱変形温度
の測定に使用した棒状試験片を1/2に切断し、このも
のをトルェンに室温で一時間浸潰し、その前後の変化を
測定して行った。
実施例 1〜5、比較例1〜12 PAR40重量部とPETIの重量部とN65の重量部
とを高混練型の2鱗押出機にて28000にて溶融混練
し、チップを得た。
得られたチップを以後UP−1と称す。表2に示す割合
で各樹脂を混合し、よく混合したあと100oCにて1
餌時間真空乾燥した。
そのあと表2に示す押出条件の下に高濃練型の2鞠押出
機にてチップ化した。得られたチップを用いて厚み1′
8インチ、長さ5インチ、中1′2インチの試験片およ
びASTMD‐6紙に定めるダィンベル試験片を表3に
示す条件の下に射出成形法にて成形した。また、比較の
ためにそれぞれの樹脂単独の場合や二種の樹脂を混合し
た場合についても同様の成形品を得た。得られた成形品
について降伏強度、破断伸度、アィゾット衝撃強度、熱
変形温度、トルェン浸債前後の重量変化および熱水浸債
前後の寸法変化を測定した。
得られた結果は表3、表4に示すとおりであった。表3
に示すごとく本発明の樹脂組成物は、比較例6〜11の
樹脂に比して成形性が大中に改善されていることがわか
る。
また、表3より本発明の樹脂組成物が比較例1〜5の樹
脂組成物に比して全般に伸度が大きくなっていることが
わかる。また、表4に示すごとく本発明の樹脂組成物は
衝撃特性において比較例1〜5の樹脂組成物に比較して
顕著な改善効果が認められた。また、表5に示すごとく
本発明の樹脂組成物は比較例12に示すN6の熱変形温
度に比して大中に改善されており、熱水に対する寸法変
化もN6に比して著しく改善されている。また、本発明
の樹脂組成物はトルェンに対する膨潤性において、比較
例6〜11の樹脂に比して全般に著しい改善効果が認め
られた。実施例6〜9、比較例13〜15 表6に示す割合で各樹脂を混合し、実施例1〜5と同様
にしてチップを得た。
ただし、実施例6〜9についはあらかじめN6以外の樹
脂を第1段階で溶融混練押出しし、しかる後にN6を混
合して再押し出しする2段階法をとった。得られたべレ
ットを用いて実施例1〜5と同様にして棒状試験片を成
形し、アィゾツト衝撃試験を行なった。得られた結果は
表6に示すとおりであった。表2表3表4 表5 表6 7 表8 表7に示されるごとく比較例13〜15の樹脂組成物に
比して本発明の樹脂組成物は著しくすぐれていた。
とくにPETを含有する実施例6、7の樹脂組成物がき
わめてすぐれた性能を示した。実施例1011、比較例
16〜19表8に示す割合で各樹脂を混合し、実施例1
〜5と同様にしてチップを得た。
ただし、実施例10、11と比較例17、19について
は、あらかじめN6以外の樹脂を混合し、溶融押出しし
たのちにN6を加えて再押出しする2段階法をとった。
得られたべレットを用いて、射出成形法によりASTM
D−182のSタイプの引張衝撃試験片と熱変形温度測
定用の棒状試験片を作成した。この試験片について80
午C熱水中で20日間処理前後の引張衝撃値の測定と熱
変形温度の測定を行った。得られた結果は表9に示すと
おりあった。表9 表9に示すごとく本発明の樹脂組成物は比較例16〜1
9の樹脂組成物に比して衝撃特性における初期値および
その耐久性の面ですぐれている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)ポリアミドと、(B)芳香族ポリスルホン、
    ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドおよびポ
    リフエニレンサルフアイドからなる群から選ばれる1種
    以上の樹脂と、(C)ポリアリレートとからなり、(A
    )が20〜80重量%、(B)+(C)が80〜20重
    量%であり、かつ(B)と(C)の重量比が5:95な
    いし95:5である樹脂組成物。 2 ポリアミドがポリカプロラクタムである特許請求の
    範囲第1項記載の樹脂組成物。 3 ポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミドである
    特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 4 (A)が30〜70重量%、(B)+(C)が70
    〜30重量%である特許請求の範囲第1項記載の樹脂組
    成物。 5 (B)と(C)の重量比が25:75ないし75:
    25である特許請求の範囲第1ないし4項のいずれか記
    載の樹脂組成物。 6 (A)ポリアミドと、(B)芳香族ポリスルホン、
    ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドおよびポ
    リフエニレンサルフアイドからなる群から選ばれる1種
    以上の樹脂と、(C)ポリアリレートとからなり、(A
    )が20〜80重量%、(B)+(C)が80〜20重
    量%であり、かつ(B)と(C)の重量比が5:95な
    いし95:5である組成物に、(C)100重量部に対
    して1〜100重量部の(D)ポリアルキレンフエニレ
    ンエステルあるいはポリアルキレンフエニレンエステル
    エーテルを含有せしめてなる樹脂組成物。 7 ポリアミドがポリカプロラクタムである特許請求の
    範囲第6項記載の樹脂組成物。 8 ポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミドである
    特許請求の範囲第6項記載の樹脂組成物。 9 (A)が30〜70重量%、(B)+(C)が70
    〜30重量%である特許請求の範囲第6項記載の樹脂組
    成物。 10 (B)と(C)の重合比が25:75ないし75
    :25である特許請求の範囲第6ないし9項のいずれか
    記載の樹脂組成物。
JP4231477A 1977-04-12 1977-04-12 樹脂組成物 Expired JPS6031224B2 (ja)

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