JPS5850260B2 - ジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれた化学的および物理的性質を有する新
規な樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは（
Ａ）テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸
基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式 で表わされるビスフェノール類（ただし−Ｘ−は、ｏ−
、−ｓ−、−５ｏ２−、−ｃｏ−、アルキレン基あるい
はアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ，、Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ′１． Ｒ′２． Ｒ’、およびＲ／、
は水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群
より選ばれる）とから得られる芳香族ポリエステル共重
合体１０重量％以上と、（Ｂ）ポリアミド１０重量％以
上と、（０ポリアルキレンフエニレンエステルあるいは
ポリアルキレンフェニレンエステルエーテル５重量％以
上、７５重量％未満とからなり、（１）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計量は１００重量％であるすぐれた成形性、
耐薬品性および耐熱性を有する新規な樹脂組成物に関す
るものである。

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体
とビスフェノール類またはこれらの機能誘導体とより製
造した芳香族ポリ、エステル共重合体は高い熱変形温度
と高い熱分解温度を有し、機械的性質、電気的性質にお
いても秀れた性質を有する耐熱性の熱可塑性樹脂であり
、エンジニアリングプラスチックとして高い性能が要求
される分野に広範囲に用いられるものである。

しかし、熱変形温度が高いため、一般の熱可塑性樹脂に
比べて成形性が劣るという欠点を有している。

たとえ（才、射出成形の場合においては高い成形温度と
高い射出圧力を必要とし、また成形品にはひけ、フロー
マーク、大きな内部歪等が生じやすいという欠点を有し
ている。

一般に、ひけ、フローマークあるいは大きな内部歪等は
成形品の外観のみならず、その機械的性質にも大きな影
響を及ぼし、本来その樹脂が有している秀れた性能が充
分に発揮されフエい場合も少なくない。

また、成形品の種類によっては十分な流動長が得られな
いために完全なる成形品かえられない場合も生ずる。

このような意味において従来よりエンジニアリングプラ
スチックの評価にあたっては、その樹脂が各種性能に秀
れるとともに成形品においても秀れていることが重要な
要素であるとされてきた。

ただ、ポリマーブレンドによりエンジニアリングプラス
チックの成形性を改良しようとした場合、一方ではその
耐熱性が低下する傾向があり、同様に、その樹脂の耐薬
品性を改良しようとする場合、一方ではその熱変形温度
が低下する傾向があることもよく知られている。

したがって、エンジニアリングプラスチックとしての本
来の耐熱性を保持し、かつすぐれた成形性と耐薬品性を
有する樹脂組成物が、従来より要望されていた。

従来、テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能
誘導体とビスフェノール類またはこれらの機能誘導体と
より製造した芳香族ポリエステル共重合体の成形性を改
良するためのポリマーブレンドに関し、上記の芳香族ポ
リエステル共重合体に混合する樹脂としては、たとえば
ＡＢＳ樹脂（特開昭４８−２５０５３号）、ポリエチレ
ンオキシベンゾエート（特開昭５０−５４４３号）、ポ
リテトラフルオロエチレン（特開昭５０５４４４号）ポ
リブチレンテレフタレート（特開昭５０−３４３４２号
）エチレングリコール、テレフタル酸およびパラオキシ
安息香酸からなる共重合体（特開昭５０−６４３５１号
）、脂肪族あるいは芳香族ポリエステル（特開昭５０−
９６６５２号）などが知られている。

本発明者らは、前記の芳香族ポリエステル共重合体にお
いてその耐熱性を損なわないで成形性および耐薬品性を
改良するべく、さらに検討をすすめた結果、テレフタル
酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体とビスフェ
ノール類またはこれらの機能誘導体とより製造される芳
香族ポリエステル共重合体とポリアミドおよびポリアル
キレンフェニレンエステルあるいはポリアルキレンフェ
ニレンエステルエーテルとからなる樹脂組成物は、上記
芳香族ポリエステル共重合体単独の場合に比較してその
成形性と耐薬品性が著しく改良されるという事実、およ
び驚くべきことに芳香族ポリエステル共重合体単独の場
合に比較して耐熱性がほとんど損なわれていないという
事実を見出して、本発明を完成した。

本発明樹脂組成物がそれぞれ単体としては種々の成形材
料としての欠点を有しているにもかかわらず、これらを
組合わせた３成分系においては、成形材料としての条件
をほとんど満足する効果を有することは驚くべきことで
ある。

本発明の樹脂組成物において芳香族ポリエステル共重合
体の含有量が増大すれば耐熱性および寸法安定性は向上
する傾向が認められる。

本発明の樹脂組成物が１５重量％以上の芳香族ポリエス
テル共重合体を含む場合は寸法安定性は良好であるが、
それ以下の場合には寸法安定性は低くなる。

そして、本発明の樹脂組成物が１０重量％未満の芳香族
ポリエステル共重合体しか含まない場合は、その耐熱性
は著しく低くなる。

本発明の樹脂組成物が秀れた耐熱性を有するためには少
なくとも芳香族ポリエステル共重合体を１５重量％、ポ
リアミドを１５重量％含むことが望ましい。

また、ポリアミドの含有量が１０重量％以上の場合には
成形性は著しく改良され、しかも耐薬品性、耐摩耗性も
著しく向上する。

本発明の樹脂組成物中のポリアルキレンフェニレンエス
テルあるいはポリアルキレンフェニレンエステルエーテ
ルの含有量が増大すれば、ポリアミドの場合と同様に成
形性は急激に向上する。

しかし、ポリアルキレンフェニレンエステルあるいはポ
リアルキレンフェニレンエステルエーテルの含有量が７
５重量％あるいはそれ以上の場合には耐熱性が著しく低
くなる。

本発明の樹脂組成物の衝撃強度はその広い組成比範囲に
わたって極めて良好であるが、ポリアルキレンエステル
あるいはポリアルキレンフェニレンエステルエーテルの
含有量が５重量％未満の場合には衝撃強度が著しく低く
なる。

本発明の樹脂組成物はその広い組成比範囲において秀れ
た機械的性質、電気的性質、熱的性質を示すが、その成
形性、耐熱性、耐薬品性および力学的性質を良好に保つ
ためには、芳香族ポリエステル共重合体を１０重量％以
上、ポリアミドを１０重量％以上、ポリアルキレンフェ
ニレンエステルあるいはポリアルキレンフェニレンエス
テルエーテルを５重量％以上含むことが望ましいが、最
も好ましくは、芳香族ポリエステル共重合体およびポリ
アミドを１５重量％以上、ポリアルキレンフェニレンエ
ステルあるいはポリアルキレンフェニレンエステルエー
テルを５重量％以上含む場合である。

本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合体は、テ
レフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体の
混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモ
ル比は１：９ないし９：■）と一般式 で表わされるビスフェノール類（ただし−Ｘ−は、−ｏ
−、−ｓ−、−ｓｏ□−、−ＣＯ−、アルキレン基あ
るいはアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ，、Ｒ
２、Ｒ３，Ｒ，、Ｒ’ｌ 、 Ｒ′２． Ｒ′３および
Ｒ／ｌは水素原子、ハロゲン原子および炭化水素からな
る群より選ばれる）とから得られるものである。

上記一般式で示されるかかるビスフェノール類の例とし
ては、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ３−
メチルフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）−メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン
、■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−フロ
パン、■、■−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル） −４１−メチル
フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２，２，−）リクロロエタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）（４’−１０ロフエニル）−メタン
、■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
シルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチノー
−プロパンなどがあげられるが、最も一般に製造され代
表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンすなわちビスフェノールＡと呼ばれている
ものである。

もし必要ならば、前記ビスフェノール類の混合物あるい
はビスフェノール類と少量の他の２価の化合物、たとえ
ば、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナフタレン、ヒ
ドロキノン、ノゾルシノール、２，６−シヒドロキシク
ロロベンゼン、２，６−シヒドロキシトルエン、３，６
−シヒドロキシトルエンなどの混合物を使用することが
できる。

テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体とは、こ
れらの酸のジクロライドまたはアルキル、アリールなど
のジエステルである。

本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフタル酸ま
たはこれらの機能誘導体のフェニレン基はハロゲン原子
またはアルキル基で置換されてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合体は界面
重合法、溶液重合法、溶融重合法などの任意の方法で合
成される。

本発明の樹脂組成物の一成分として用いられるポリアミ
ドとは、一般式 で表わされるものである。

ここで、Ｒ５，Ｒ６，およびＲ７はアルキレン基を示す
。

本発明に用いられるポリアミドはジアミンと二塩基酸の
綜合反応アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反
応により形成された重合体を包含するものである。

本発明に用いられるポリアミドは上記一般式で表わされ
るものなら如何なるものでもよいが、好ましいポリアミ
ドとしては、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプ
ロラクタム、ポリへキサメチレンセバカミド、ポリデカ
メチレンアジパミド等があげられる。

本発明の樹脂組成物の一成分として用いられるポリアル
キレンフェニレンエステルあるいはポリアルキレンフェ
ニレンエステルエーテルとは、一般式 ％式％ およびＲ１１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルエステル基、シアノ基、アミノ
基、スルホン基、ニトロ基およびフェノキシ基等より選
ばれるものである。

Ｘはエステル基またはエーテル基のいずれかであり、ｍ
は１以上ｌＯ以下の整数である。

かかるポリアルキレンフェニレンエステルあるいはポリ
アルキレンフェニレンエステルエーテルの具体例として
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタ
レート、ポリトリメチレンチレフクレート、ポリトリメ
チレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンイソフタレートなど、またポ
リエチレン−ｐ−フェニレンエステルエーテル、ポリエ
チレン−ｍ−フェニレンエステルエーテル、ポリトリメ
チレン−ｐ −フェニレンエステルエーテル、ポリトリ
メチレン−ｍ−フェニレンエステルエーテル、ポリトリ
メチレン−ｐ−フェニレンエステルエーテル、ポリトリ
メチレン−ｍ−フェニレンエステルエーテル。

ポリテトラメチレン−ｐ−フェニレンエステルエーテル
、 ホ’Ｊ テトラメチし・ソーｍ−フェニレンエステ
ルエーテルなどがあげられる。

本発明に用いる好ましいポリアルキレンフェニレンエス
テルあるいはポリアルキレンフェニレンエステルエーテ
ルとしては、ポリエチレンテレフクレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−フェニレ
ンエステルエーテルがアケラレル。

本発明の樹脂組成物を製造するための３成分の混合はい
かなる方法で行ってもよいが、３者が実質的に均一に分
散していることが望ましい。

分散が不完全または不均一であると各成分ごとに比較的
マクロな集合体が形成され、この集合体は樹脂組成物の
力学的特性を損うため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の耐熱性や耐候性あるいは耐酸化性
等を改良するために熱分解防止剤、紫外線吸収剤あるい
は酸化防止剤等を樹脂組成物中に存在させてもよい。

これらの添力り剤は混合前の各ポリマー中に存在させて
もよく、３者の混合時に添加してもよい。

その地回塑剤、顔料、潤滑剤および無機充填剤なども本
発明樹脂組成物と共用することができる。

本発明の樹脂組成物は粉末、チップまたはその他の形状
とし、このものからプレス成形、射出成形、押出成形な
ど一般に知られているプラスチック成形法により各種の
有用な製品を作ることができる。

このような製品の例としてはギヤー、軸受け、電気部品
、容器その他広くあげられ、エンジニアリングプラスチ
ックとして高い性能が要求される分野に広範囲に用いら
れるものである。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１．比較例１〜４ テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドとの
モル比がｌ：１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と
、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液とより界面重合法
により芳香族ポリエステル共重合体を製造した。

これのフェノール／テトラクロルエタン（６：４重量比
）中の対数粘度は０．６５であった。

表１に示す量でこの芳香族ポリエステル共重合体、ポリ
カプロラクタム２５°Ｇ１９６％硫酸中、Ｌ９７ｄｌの
相対粘度２．６およびポリエチレンテレツクレート（フ
ェノール／テトラクロルエタン（５：５重量比）中、０
．５ ｊｉ／ｄｌ、 ２０℃の相対粘度１．３７）を採
り、粉末状態でスーパーミキサーを用いて５分間混合し
、た。

表−１のサンプルＡｉ：１〜４を１００℃で８時間真空
乾燥した後、エクストルーダーを用いて押出し、切断し
てペレットを得た。

このペレットを用いて成形温度３００°Ｃ１金型温度１
００℃、射出圧力ｌＯＯ１００Ｏ／ｄでスパイラル成形
を行った。

得られた結果は表−２に示すとおりであった。

表２の結果から本発明の樹脂組成物においては成形性が
著しく改良されていることが明らかである。

マタ、実施例１および比較例１〜３のペレットを用いて
射出成形して得たテンサイルインパクトＳサイズ試、験
片のつかみ部分の片側を固定して水平に支え、熱風恒温
槽の中で表−３に示される種々の温度で１時間処理し、
もう一方のつかみ部分の先端部の自重による変形量を測
定することにより耐熱性試験を行った。

得られた結果は表−３に示すとおりであった。

サンプル屑１で示される本発明の樹脂組成物中の芳香族
ポリエステル共重合体の含有量はサンプル／Ｉ６３で示
される比較例２のものに同じであるが、その耐熱性は著
しく異なっている。

すなわち、本発明の樹脂組成物は成形性が大きく改良さ
れているうえに、それにもかかわらず、すぐれた耐熱性
を有するものである。

また、実施例１および比較例１〜３のペレットを用いて
成形した射出成形品から、長さ４インチ、幅１インチ、
厚みｌ／８インチの試験片を切り出し、トルエン中に２
４時間浸漬したあと取り出し重量変化の測定と外観の観
察を行った。

得られた結果は表４に示すとおりであった。

表−４の結果から明らかなように本発明の樹脂組成物は
比較例のものに比べて驚くほどに耐薬品性に秀れている
。

同様にして耐水性試験を行った結果は表−５に示すとお
りであった。

表−５の結果から明らかなように、サンフル屑１で示し
た本発明の樹脂組成物はポリカプロラクタム単独の場合
に比べて耐水性が著しく改良されている。

実施例２．比較例５〜７ テレフクル酸ジクロリドとイソフクル酸ジクロリドとの
モル比が７：３の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液と
、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液とより界面重合法
により芳香族ポリエステル共重合体を製造した。

これのフェノール／テトラ未来クロルエタン（６：４）
中の対数粘度は０．７０であった。

表−６に示す量でこの芳香族ポリエステル共重合体、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（フェノ−／Ｌヅテトラク
ロルエタン（６：４重量比）中、１ ｇ／ｄｉ、 ２５
℃の相対粘度１．３５）およびポリエチレン−ｐ−フ土
ニレンエステルエーテルフェノール／テトラクロルエタ
ン（５：５重量比）中、０．５ ｇ／ｄ１１２０℃の相
対粘度１．４１）を採り、混合し７て実施例１と同様に
してペレットを製造し７た。

表−６の各サンプルから得たペレットを用いて実施例１
の場合と同様にしてスパイラル成形を行った。

得られた結果は表−７に示すとおりであった。

表−７の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
においては芳香族ポリエステル共重合体単独の場合に対
して成形性が著しく改良されている。

また、実施例１の場合と同様な方法で上記サンプルにつ
いて耐熱性試験を行った。

得られた結果は表−８に示すとおりであった。

表−８の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は同じ芳香族ポリエステル組成化を有するサンプ）し／
１６．７に比べて驚くほど耐熱性が改良されている。

また、実施例１の場合と同様にして耐トルエン性を検討
した。

その結果は表−９に示すとおりであった。

表−９の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
の耐トルエン性は著しく改良されている。

実施例３〜６．比較例８，９ 実施例１で用いた芳香族ポリエステル共重合体と、実施
例１で用いたポリカプロラクタムと、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート〔フェノール／テトラクロルエタン（
５：５．重量比）中、９．５ｇ／旧、２０℃の相対粘℃
２．３１）を表−１０に示す量で採り、実施例１と同様
にしてチップを作成した。

得られたチップを用いて実施例１と同様にしてスパイラ
ル成形を行った。

その結果は表−１１に示すとおりであった。

また、実施例３〜６および比較例８〜９のペレットを用
いて実施例１と同様にして各種試験片を成形し、実施例
１と同様にして耐熱性試験および耐薬品性試験を行った
。

その結果は表−１２゜１３に示すとおりであった。

表−１１，１２，１３の結果から明らかなように本発明
の樹脂組成物は成形性、耐熱性および耐薬品性において
優れた性質を兼ね備えており、比較例のものに比べて著
しく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機
   能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタ
   ル酸基のモル比は９：１ないしｌ：９）と一般式 で表わされるビスフェノール類（ただｔ、、、−ｘ−は
   、−０−、−８−、−８ｏ２−、−Ｃｏ−、アルキレン
   基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ，
   、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ’１． Ｒ’、 。 Ｒ／、およびＲ′４は水素原子、ハロゲン原子および炭
   化水素基からなる群より選ばれる）とから得られる芳香
   族ポリエステル共重合体１０重量％以上と、 ０３） ポリアミド１０重量％以上と、（Ｃ）ポリア
   ルキレンフェニレンエステルあるいはポリアルキレンフ
   ェニレンエステルエーテル５重量％以上、７５重量％未
   満とからなり、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は
   １００重量％である樹脂組成物。