JPH0619017B2 - 中空成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
中空成形用ポリアミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0619017B2 JPH0619017B2 JP61094853A JP9485386A JPH0619017B2 JP H0619017 B2 JPH0619017 B2 JP H0619017B2 JP 61094853 A JP61094853 A JP 61094853A JP 9485386 A JP9485386 A JP 9485386A JP H0619017 B2 JPH0619017 B2 JP H0619017B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- resin composition
- nylon
- point
- composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は中空成形用ポリアミド樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、良好なパリソン特性および成形性を有すると
共に、得られる成形品が優れた表面性、剛性および塗装
性を有する中空成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。
詳しくは、良好なパリソン特性および成形性を有すると
共に、得られる成形品が優れた表面性、剛性および塗装
性を有する中空成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 従来、中空成形用ポリアミド組成物としては、ポリアミ
ド、ポリオレフィンおよびアイオノマーからなる組成物
(特公昭43−6529号公報参照)、ポリアミド、ガ
ラス繊維およびアイオノマーからなる組成物(特公昭5
4−4743号公報および特開昭60−171133号
公報参照)が知られている。
ド、ポリオレフィンおよびアイオノマーからなる組成物
(特公昭43−6529号公報参照)、ポリアミド、ガ
ラス繊維およびアイオノマーからなる組成物(特公昭5
4−4743号公報および特開昭60−171133号
公報参照)が知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、これらの組成物は中空成形に用いるポリ
アミドを高分子量化することなく、ポリアミドの見掛け
の溶融粘度の増加が図れるものの、得られる成形品は自
動車の屋根を始めとする高品質の外板部材などへの適用
に際して要求される剛性および表面性を満足させつつ、
同時に塗装性も満足させることは不可能であるという問
題点があった。
アミドを高分子量化することなく、ポリアミドの見掛け
の溶融粘度の増加が図れるものの、得られる成形品は自
動車の屋根を始めとする高品質の外板部材などへの適用
に際して要求される剛性および表面性を満足させつつ、
同時に塗装性も満足させることは不可能であるという問
題点があった。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記した問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の組成成分を特定の配合割合で組み合
わせることにより、良好なパリソン特性を有すると共
に、前記した諸特性をバランス良く備えた成形品を与え
ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
重ねた結果、特定の組成成分を特定の配合割合で組み合
わせることにより、良好なパリソン特性を有すると共
に、前記した諸特性をバランス良く備えた成形品を与え
ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の中空成形用ポリアミド樹脂組成物
は、 (A)18000〜40000の数平均分子量を有する
ポリアミド樹脂 (B)エチレン系アイオノマー樹脂 (C)0.1〜20μの繊維径を有し、かつ5〜200の
アスペクト比を有するケイ酸カルシウム からなり、これら三成分の配合量の総和に対する上記し
た(A)、(B)および(C)の各成分の配合割合(重
量百分率)[A,B,C]が第1図に示される三角図に
おいて、点p[50,10,40]、点q[85,1
0,5]、点r[55,40,5]、点s[30,4
0,30]をこの順序で結ぶ直線で囲まれた範囲内であ
ることを特徴とするものである。
は、 (A)18000〜40000の数平均分子量を有する
ポリアミド樹脂 (B)エチレン系アイオノマー樹脂 (C)0.1〜20μの繊維径を有し、かつ5〜200の
アスペクト比を有するケイ酸カルシウム からなり、これら三成分の配合量の総和に対する上記し
た(A)、(B)および(C)の各成分の配合割合(重
量百分率)[A,B,C]が第1図に示される三角図に
おいて、点p[50,10,40]、点q[85,1
0,5]、点r[55,40,5]、点s[30,4
0,30]をこの順序で結ぶ直線で囲まれた範囲内であ
ることを特徴とするものである。
本発明に使用される(A)成分であるポリアミドは一般
にポリアミド樹脂として知られているものであればいか
なるものであってもよく、例えば、6−ナイロン、6,
6−ナイロン、6,10−ナイロン、6,12−ナイロ
ン、11−ナイロン、12−ナイロン、6−ナイロンと
10−ナイロンのブレンド、6−ナイロンと12−ナイ
ロンのブレンド、6,6−ナイロンと12−ナイロンの
ブレンド、6−ナイロンとテレフタル酸残基を含む6−
ナイロンのブレンドが挙げられる。これらの中でも、6
−ナイロン、6,6−ナイロン、11−ナイロン、12
−ナイロンおよびこれらを与える単量体のコポリマーが
好ましい。また、このポリアミド樹脂の数平均分子量が
前記した範囲を外れると成形品が安定して得られず、剛
性が十分でない。好ましくは22000〜35000で
ある。更にエポキシ基を有する増粘剤を用いることもで
きる。
にポリアミド樹脂として知られているものであればいか
なるものであってもよく、例えば、6−ナイロン、6,
6−ナイロン、6,10−ナイロン、6,12−ナイロ
ン、11−ナイロン、12−ナイロン、6−ナイロンと
10−ナイロンのブレンド、6−ナイロンと12−ナイ
ロンのブレンド、6,6−ナイロンと12−ナイロンの
ブレンド、6−ナイロンとテレフタル酸残基を含む6−
ナイロンのブレンドが挙げられる。これらの中でも、6
−ナイロン、6,6−ナイロン、11−ナイロン、12
−ナイロンおよびこれらを与える単量体のコポリマーが
好ましい。また、このポリアミド樹脂の数平均分子量が
前記した範囲を外れると成形品が安定して得られず、剛
性が十分でない。好ましくは22000〜35000で
ある。更にエポキシ基を有する増粘剤を用いることもで
きる。
本発明に使用される(B)成分であるイオノマーは一般
にアイオノマーとして知られているものであればいかな
るものであってもよく、例えば、エチレンまたはプロピ
レン99.9〜10モル%と不飽和カルボン酸またはその誘
導体0.1〜10モル%とのランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマー、あるいは後者が前者に結合したグラ
フトコポリマーに金属イオンを付加したものが挙げられ
る。これらの中でも、エチレンと不飽和カルボン酸との
コポリマーに1〜3の原子価を有する金属イオンを付加
させたエチレン系イオノマーが好ましい。1〜3の原子
価を有する金属イオンとしては、例えば、Na+,
K+,Zn++,El+++などが挙げられる。なお、
前記した不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和モノもしくはジカルボン酸、あるいは
これらのアミド、エステル、金属塩または酸無水物が挙
げられ、これらは1種もしくは2種以上の混合系で使用
される。
にアイオノマーとして知られているものであればいかな
るものであってもよく、例えば、エチレンまたはプロピ
レン99.9〜10モル%と不飽和カルボン酸またはその誘
導体0.1〜10モル%とのランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマー、あるいは後者が前者に結合したグラ
フトコポリマーに金属イオンを付加したものが挙げられ
る。これらの中でも、エチレンと不飽和カルボン酸との
コポリマーに1〜3の原子価を有する金属イオンを付加
させたエチレン系イオノマーが好ましい。1〜3の原子
価を有する金属イオンとしては、例えば、Na+,
K+,Zn++,El+++などが挙げられる。なお、
前記した不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和モノもしくはジカルボン酸、あるいは
これらのアミド、エステル、金属塩または酸無水物が挙
げられ、これらは1種もしくは2種以上の混合系で使用
される。
本発明に使用される(C)成分であるケイ酸カルシウム
は前記した繊維径およびアスペクト比を有するものであ
る。この繊維径およびアスペクト比が前記した範囲を外
れると成形品の表面平滑度やパリソン特性が悪くなった
り、塗装密着力に影響がでる。好ましくは、繊維径が1.
0〜15μで、アスペクト比が10〜100である。こ
こで、アスペクト比は、繊維の平均長さ/繊維の平均直
径を意味する。なお、ケイ酸カルシウムの繊維径および
アスペクト比は、顕微鏡拡大写真を撮り、100本以上
の繊維の直径および長さを計測して算出した。このケイ
酸カルシウムとしては、例えば、市販品としてワラスト
ナイト類が挙げられる。なお、さらに良好な表面外観を
有する粒状の成形品となすために、0.1〜5μの平均粒
径を有する粒状のケイ酸マグネシウムを組み合わせても
よい。好ましい平均粒径は1〜3μである。ケイ酸カル
シウムとケイ酸マグネシウムの混合比(前者/後者)
は、通常、5/1〜1/3である。同時に、本発明の組
成物に良好な増粘効果も与える。
は前記した繊維径およびアスペクト比を有するものであ
る。この繊維径およびアスペクト比が前記した範囲を外
れると成形品の表面平滑度やパリソン特性が悪くなった
り、塗装密着力に影響がでる。好ましくは、繊維径が1.
0〜15μで、アスペクト比が10〜100である。こ
こで、アスペクト比は、繊維の平均長さ/繊維の平均直
径を意味する。なお、ケイ酸カルシウムの繊維径および
アスペクト比は、顕微鏡拡大写真を撮り、100本以上
の繊維の直径および長さを計測して算出した。このケイ
酸カルシウムとしては、例えば、市販品としてワラスト
ナイト類が挙げられる。なお、さらに良好な表面外観を
有する粒状の成形品となすために、0.1〜5μの平均粒
径を有する粒状のケイ酸マグネシウムを組み合わせても
よい。好ましい平均粒径は1〜3μである。ケイ酸カル
シウムとケイ酸マグネシウムの混合比(前者/後者)
は、通常、5/1〜1/3である。同時に、本発明の組
成物に良好な増粘効果も与える。
本発明に使用される前記した(A)、(B)および
(C)の各成分の配合割合が前記した直線で囲まれる範
囲を外れるとパリソン特性及び成形品の表面平滑性が悪
くなり、塗装不可能になる。好ましくは図に示される三
角図において、点p′[60,15,25]、点q′
[75,15,10]、点r′[60,30,10]、
点s′[45,30,25]を結ぶ直線で囲まれる範囲
内である。
(C)の各成分の配合割合が前記した直線で囲まれる範
囲を外れるとパリソン特性及び成形品の表面平滑性が悪
くなり、塗装不可能になる。好ましくは図に示される三
角図において、点p′[60,15,25]、点q′
[75,15,10]、点r′[60,30,10]、
点s′[45,30,25]を結ぶ直線で囲まれる範囲
内である。
本発明の中空成形用ポリアミド樹脂組成物には、必要に
応じて、制電剤、紫外線吸収剤、安定剤、染料、顔料な
どの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合割
合は本発明による成形品の用途にもよるが、本発明の効
果を損なわない限りにおいて適宜に選択される。通常
は、組成物の全体に対して重量部で、0.001〜1.5であ
る。また、得られる成形品の塗装性を更に向上させるた
めに、トリアジン類を配合してもよく、例えば、メラミ
ンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、メチレンジメ
ラミン、エチレンジメラミンなどのトリアジン環を有す
る化合物が挙げられる。さらに、ポリアミド樹脂組成物
の相溶性を更に向上させるために、シラン系化合物を配
合してもよく、例えば、一分子中に少なくとも2個の異
なる官能基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。一
方の官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、シラノール基が挙げられ、他方の官能基としては、
例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル
基、メルカプト基が挙げられる。このシラン系化合物の
使用量は、本発明の組成物100重量部に対し、通常、
0.001〜0.50重量部であればよい。
応じて、制電剤、紫外線吸収剤、安定剤、染料、顔料な
どの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合割
合は本発明による成形品の用途にもよるが、本発明の効
果を損なわない限りにおいて適宜に選択される。通常
は、組成物の全体に対して重量部で、0.001〜1.5であ
る。また、得られる成形品の塗装性を更に向上させるた
めに、トリアジン類を配合してもよく、例えば、メラミ
ンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、メチレンジメ
ラミン、エチレンジメラミンなどのトリアジン環を有す
る化合物が挙げられる。さらに、ポリアミド樹脂組成物
の相溶性を更に向上させるために、シラン系化合物を配
合してもよく、例えば、一分子中に少なくとも2個の異
なる官能基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。一
方の官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、シラノール基が挙げられ、他方の官能基としては、
例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル
基、メルカプト基が挙げられる。このシラン系化合物の
使用量は、本発明の組成物100重量部に対し、通常、
0.001〜0.50重量部であればよい。
本発明の中空成形用ポリアミド樹脂組成物は、前記した
所定の成分を所定割合で公知の方法により混合して容易
に製造することができる。公知の方法としては、例え
ば、一軸または二軸のスクリュー押出機による混練方
法、あるいは予め無機充填剤に富むマスターペレットを
調製して混合する方法がある。
所定の成分を所定割合で公知の方法により混合して容易
に製造することができる。公知の方法としては、例え
ば、一軸または二軸のスクリュー押出機による混練方
法、あるいは予め無機充填剤に富むマスターペレットを
調製して混合する方法がある。
本発明の中空成形用ポリアミド樹脂組成物は、良好なパ
リソン特性および成形性を有すると共に、得られる成形
品が剛性および塗装性をはじめとする優れた諸特性を有
するものであるため、例えば、自動車の屋根、フェンダ
ー、ドアー、トランクリッド、バンパー、ポンネットな
どの高品質が要求される外板部材の材料として有用な組
成物である。
リソン特性および成形性を有すると共に、得られる成形
品が剛性および塗装性をはじめとする優れた諸特性を有
するものであるため、例えば、自動車の屋根、フェンダ
ー、ドアー、トランクリッド、バンパー、ポンネットな
どの高品質が要求される外板部材の材料として有用な組
成物である。
中空成形は、一般に知られている中空成形用の装置を用
いて実施すればよい。得られた成形品は、用途に応じ
て、塗料が塗布される、この塗料としては、一般に合成
樹脂塗料として知られているものであればいかなるもの
であってもよく、例えば、メラミン−アルキッド系塗
料、アクリル−ウレタン系塗料、アクリル−メラミン系
塗料が挙げられる。また、塗装法としては、例えば、刷
毛塗り、スプレー塗り、浸漬塗り、流し塗りが挙げられ
る。
いて実施すればよい。得られた成形品は、用途に応じ
て、塗料が塗布される、この塗料としては、一般に合成
樹脂塗料として知られているものであればいかなるもの
であってもよく、例えば、メラミン−アルキッド系塗
料、アクリル−ウレタン系塗料、アクリル−メラミン系
塗料が挙げられる。また、塗装法としては、例えば、刷
毛塗り、スプレー塗り、浸漬塗り、流し塗りが挙げられ
る。
なお、本明細書中、パリソン特性とは、ダイより押出さ
れたパイプ状の溶融パリソンの携帯保持特性と定義され
る。
れたパイプ状の溶融パリソンの携帯保持特性と定義され
る。
以下において、実施例および比較例を掲げ、本発明を更
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
(発明の実施例) 実施例1〜7 ポリアミド樹脂としてUBE1030B(商品名、宇部
興産(株)製、相対粘度:4.4±0.1、ナイロン−6、分
子量30000)、アイオノマーとしてハイミラン18
55(商品名、三井ポリケミカル社製)、ケイ酸カルシ
ウムとしてワラストナイト(平均繊維径5〜7μ、アス
ペクト比15〜60)を用いて表に示す配合割合で通常
の二軸混練機により混練して本発明の中空成形用ポリア
ミド樹脂組成物を得た。この組成物のパリソン特性は、
耐ドローダウン性として評価した。耐ドローダウン性と
は、外径38mm内径32mmの円形ダイスを用い、230
℃にて、押出速度を0.8gr/secとして、ダイス下面より
12cmの長さの、溶融パリソン重量をW12、ダイス下
面より60cmの長さの、溶融パリソン重量をW60とし
て、その比W60/W12の値にて評価するものであ
る。まったくドローダウンしないものは5の値を示す
が、3.5以上を優:◎、2.0〜3.5を良:○、2.0以下を付
加:×とした。
興産(株)製、相対粘度:4.4±0.1、ナイロン−6、分
子量30000)、アイオノマーとしてハイミラン18
55(商品名、三井ポリケミカル社製)、ケイ酸カルシ
ウムとしてワラストナイト(平均繊維径5〜7μ、アス
ペクト比15〜60)を用いて表に示す配合割合で通常
の二軸混練機により混練して本発明の中空成形用ポリア
ミド樹脂組成物を得た。この組成物のパリソン特性は、
耐ドローダウン性として評価した。耐ドローダウン性と
は、外径38mm内径32mmの円形ダイスを用い、230
℃にて、押出速度を0.8gr/secとして、ダイス下面より
12cmの長さの、溶融パリソン重量をW12、ダイス下
面より60cmの長さの、溶融パリソン重量をW60とし
て、その比W60/W12の値にて評価するものであ
る。まったくドローダウンしないものは5の値を示す
が、3.5以上を優:◎、2.0〜3.5を良:○、2.0以下を付
加:×とした。
前記の組成物を用い、中空成形機(プラコー(株)製、
スクリュー径:75mm)により250℃で約90mmの直
径を有し、肉厚2mmのパリソン(溶融管状体)を作成
し、ひき続き、このパリソンを用い、縦400mm、横1
00mm、高さ200mm、平均肉厚1mmであり、容量8
の中空成形容器(300g/個)を成形し、得られた成
形品の表面性および耐衝撃性を評価した。表面性は目視
により観察した。また、耐衝撃性は成形品に水を充填し
たものを1mの高さからコンクリートの平らな表面に落
として破壊の発生を観察した。以上の評価は、◎:優、
○:良および×:不可により行い、結果を表に一括して
示す。さらに、ベルコートクリヤー(商品名、日本油脂
(株)製、アクリルメラミン系塗料)を用い、成形品に
スプレー塗布して25〜30μ厚の膜を形成し、全体を
室温に10分間放置した後、焼付けを30分間施した。
成形品の塗装性は、成形品と塗膜との密着力(基盤目状
剥離試験)により評価した。この基盤目状剥離試験は、
塗膜に約1mmの間隔で縦横に切り込み線を施して基盤目
状とし、この表面に粘着テープを張りつけ、ついで引き
剥して塗膜の剥離状態を観察した。評価は、A:塗膜の
剥離が全くない、B:塗膜の切れ込み線に沿った部分が
剥離した、C:一部の塗膜が完全に剥離した、D:塗膜
の全面が剥離したにより行い、結果を表に示す。
スクリュー径:75mm)により250℃で約90mmの直
径を有し、肉厚2mmのパリソン(溶融管状体)を作成
し、ひき続き、このパリソンを用い、縦400mm、横1
00mm、高さ200mm、平均肉厚1mmであり、容量8
の中空成形容器(300g/個)を成形し、得られた成
形品の表面性および耐衝撃性を評価した。表面性は目視
により観察した。また、耐衝撃性は成形品に水を充填し
たものを1mの高さからコンクリートの平らな表面に落
として破壊の発生を観察した。以上の評価は、◎:優、
○:良および×:不可により行い、結果を表に一括して
示す。さらに、ベルコートクリヤー(商品名、日本油脂
(株)製、アクリルメラミン系塗料)を用い、成形品に
スプレー塗布して25〜30μ厚の膜を形成し、全体を
室温に10分間放置した後、焼付けを30分間施した。
成形品の塗装性は、成形品と塗膜との密着力(基盤目状
剥離試験)により評価した。この基盤目状剥離試験は、
塗膜に約1mmの間隔で縦横に切り込み線を施して基盤目
状とし、この表面に粘着テープを張りつけ、ついで引き
剥して塗膜の剥離状態を観察した。評価は、A:塗膜の
剥離が全くない、B:塗膜の切れ込み線に沿った部分が
剥離した、C:一部の塗膜が完全に剥離した、D:塗膜
の全面が剥離したにより行い、結果を表に示す。
比較例1〜4 実施例で用いた組成成分の配合割合を代え、表に示す割
合とした以外、実施例と同様に操作して比較用の組成物
を得た。
合とした以外、実施例と同様に操作して比較用の組成物
を得た。
得られた組成物を用い、実施例と同様にして成形品を作
成し、ついで実施例と同様の評価を行った。結果を表に
一括して示す。
成し、ついで実施例と同様の評価を行った。結果を表に
一括して示す。
比較例5 実施例1で用いた組成成分のうちワラストナイトとし
て、繊維径1〜7、アスペクト比1〜5のものを用い
て、実施例と同様にして成形品を成形し、実施例と同様
の評価を行った。
て、繊維径1〜7、アスペクト比1〜5のものを用い
て、実施例と同様にして成形品を成形し、実施例と同様
の評価を行った。
比較例6 実施例1で用いた組成成分のうちUBE1015B(商
品名、宇部興産(株)製、ナイロン6:分子量1500
0)を用いて実施例と同様にして成形品を成形し、実施
例と同様の評価を行った。
品名、宇部興産(株)製、ナイロン6:分子量1500
0)を用いて実施例と同様にして成形品を成形し、実施
例と同様の評価を行った。
比較例7 実施例1で用いた組成成分のうちワラストナイトに代え
て、平均直径13μ、長さ3000μのガラス繊維を用
いて実施例と同様にして成形品を成形し実施例と同様の
評価を行った。
て、平均直径13μ、長さ3000μのガラス繊維を用
いて実施例と同様にして成形品を成形し実施例と同様の
評価を行った。
[発明の効果] 以上に詳述した通り、本発明の中空成形用ポリアミド樹
脂組成物は、良好なパリソン特性および成形性を示すと
共に、得られる成形品が優れた表面性、剛性および塗装
性を有するものであるため、例えば、高品質が要求され
る外板部材(自動車の屋根など)に適用して有用なもの
であり、その工業的価値は極めて大である。
脂組成物は、良好なパリソン特性および成形性を示すと
共に、得られる成形品が優れた表面性、剛性および塗装
性を有するものであるため、例えば、高品質が要求され
る外板部材(自動車の屋根など)に適用して有用なもの
であり、その工業的価値は極めて大である。
図は、三成分系の配合割合を重量百分率で示す三角図で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)18000〜40000の数平均分
子量を有するポリアミド樹脂 (B)エチレン系アイオノマー樹脂 (C)0.1〜20μの繊維径を有し、かつ5〜200の
アスペクト比を有するケイ酸カルシウム からなり、これら三成分の配合量の総和に対する上記し
た(A)、(B)および(C)の各成分の配合割合(重
量百分率)[A,B,C]が第1図に示される三角図に
おいて、点p[50,10,40]、点q[85,1
0,5]、点r[55,40,5]、点s[30,4
0,30]をこの順序で結ぶ直線で囲まれた範囲内であ
ることを特徴とする中空成形用ポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61094853A JPH0619017B2 (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 中空成形用ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61094853A JPH0619017B2 (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 中空成形用ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62252453A JPS62252453A (ja) | 1987-11-04 |
JPH0619017B2 true JPH0619017B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14121589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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- 1986-04-25 JP JP61094853A patent/JPH0619017B2/ja not_active Expired - Lifetime
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