DE19603304C2

DE19603304C2 - Verwendung von Oxazolin-Verbindungen als Aktivator zur Auslösung der anionischen Lactampolymerisation

Info

Publication number: DE19603304C2
Application number: DE1996103304
Authority: DE
Inventors: Eduard Schmid; Roman Eder
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: DE19603304A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Klasse organischer Substanzen als Aktivator für die anionische Lactampolymerisation.

Polyamide wie PA6 und PA12 werden großtechnisch nach dem relevanten Stand der Technik meist nach der Methode der sogenannten hydrolytischen Polymerisation aus Lactamen in der Schmelze bei Temperaturen von ca. 200 bis 320°C hergestellt, in der zur Ringöffnung des Lactams oft eine Druckphase unter Wasserzusatz vorgeschaltet ist. Diese Reaktion verläuft langsam. Das Reaktionsprodukt, bevorzugt ein Granulat, wird in einem Nachfolgeschritt, z. B. im Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, zu Gebrauchsgegenständen umgeformt.

Auch starke Basen, die zur Bildung von Lactamat-Anionen führen, können die Umwandlung von Lactam zum Polyamid bewirken.

Die entsprechende Polymerisationsreaktion verläuft langsam und wurde abgelöst durch die anionische Lactampolymerisation, bei der die Reaktion stark beschleunigt ist und die Polymerisationstemperatur unter den Polymerschmelzpunkt abgesenkt werden kann.

Sie wird ausführlich in US 3,017,391 beschrieben und führt im allgemeinen zu hochmolekularem Polyamid mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

In diesem Verfahren werden der Lactamschmelze Katalysator und Aktivator getrennt zuge fügt.

Üblicherweise liegt dabei der Katalysator als Feststoff z. B. als Alkali- oder als Erdalkali- Lactamat vor. Auch viele der aktivierenden sogenannten Cokatalysatoren wie z. B. Carbo diimide und verkappte Isocyanate sind Feststoffe. Der Nachteil der freien Isocyanate, von denen viele flüssig sind, ist ihre hohe Toxizität.

Die anionische Lactampolymerisation ist z. B. beschrieben im Kunststoffhandbuch Band VI, Polyamide, C. Hanser Verlag, München.

Aus den Druckschriften C.A. 71, 30814b (1969), Angewandte Chemie, 78, Seiten 913 bis 952 (1966), EP 0 394 849 A1, EP 0 394 854 A1, DE 38 24 982 A1 sind zahlreiche 2-substituierte Oxazoline bekannt. Eine Verwendung dieser Oxazolinverbindungen als Aktivatoren bei der anionischen Lactampolymerisation wird jedoch nicht offenbart.

Die anionische Lactampolymerisation, insbesondere die Polymerisation von Caprolactam, wird im allgemeinen zur Herstellung von sogenannten Gußteilen oder von großvolumigem Halbzeug wie Profilen bevorzugt nach dem sogenannten 2-Topfverfahren durchgeführt. Dabei werden volumengleiche, den Katalysator bzw. den Cokatalysator enthaltende Lactamschmelzen hergestellt, zusammengefügt und intensiv vermischt. Dadurch wird die Polymerisation gestartet, und die Schmelze kann unmittelbar danach, z. B. im sogenannten Monomerguß-Verfahren, zum Fertigteil verarbeitet werden. Dazu muß nach Möglichkeit beachtet werden, daß

- die Lactamschmelzen wasser- und sauerstofffrei sind,
- die Misch- und Verarbeitungsschritte unter Inertgas erfolgen und
- die Schmelzen rasch verarbeitet werden, da sie sehr schnell altern.

Nach dem Stand der Technik sind flüssige Isocyanate vielfach verwendete, die anionische Lactampolymerisation aktivierende Verbindungen. Wegen ihrer hohen Toxizität werden sie bevorzugt als verkappte Isocyanate, besonders mit Lactamen, wie Caprolactam, verkappte Mono-, Di- und auch Polyisocyanate eingesetzt. Diese Verbindungen sind Feststoffe.

Auch die sehr teuren und schwer zugänglichen Carbodiimide sind Aktivatoren für die anio nische Lactampolymerisation, wobei Carbodiimide und Polycarbodiimide wirksame Verbindungen sind.

Weitere Aktivatoren sind die acylierten Lactame, unter denen die N-acetylierten Lactame bevorzugt sind. Diese Verbindungen sind jedoch reaktionsträge.

Wirksame Verbindungen sind auch die Säurehalogenide, die jedoch wegen ihrer hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Korrosivität kaum mehr verwendet werden.

Der Einsatz der festen Aktivatoren nach dem Stand der Technik bringt wesentliche Nachteile mit sich: Es ist notwendig, in einem vorgezogenen Verfahrensschritt der Lactamschmelze zunächst den Aktivator zuzusetzen, bevor mit der Zugabe des Katalysators die Polymerisa tion ausgelöst werden kann und Polymerisationsprozesse in Gang gesetzt werden, die in aller Regel nicht zeitsynchron ablaufen. Dadurch ist also die Möglichkeit stark einge schränkt, diese Substanzen einer katalysatorhaltigen Lactamschmelze direkt zuzusetzen.

Versuche, den Katalysator als Lösung, jedoch getrennt vom Aktivator einzusetzen, sind beispielsweise beschrieben in DE 14 95 132 A, DE 16 95 519 A, DE 22 30 732 C3, EP 0 438 762 B1 und US 3,575,938.

Es bestand somit die Aufgabe, Verfahren für die anionische Lactampolymerisation zu verbessern, wobei Aktivatoren zum Einsatz kommen, die

- flüssig sind, oder einen tiefen Schmelzpunkt haben und sich rasch und homogen in die Lactamschmelze einbringen lassen,
- lagerstabil und wenig toxisch sind,
- zu einem farbstabilen Polyamid oder Polylactam führen,
- welches gegebenenfalls auch wiederaufgeschmolzen und in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Fertigprodukt verarbeitet werden kann,
- eine zeitlich steuerbare Polymerisation auslösen und
- für Flüssigmischungen aus Aktivator und Katalysator und damit
- für kontinuierliche Verfahren verwendbar sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Aktivatoren in Verfahren zur anionischen Lactampolymerisation.

Sie wird insbesondere gelöst durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I

in der R die Bedeutung Phenylrest oder Rest einer Fettsäure mit 6 bis 18 C-Atomen hat und wahlweise Doppelbindungen und/oder OH-Gruppen aufweist, als Aktivatoren für die anionische Lactampolymerisation.

Bevorzugt wird die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der x = 1, 2 oder 3 und bevorzugt 2 ist; in der R einen organischen Rest darstellt, der aromatisch, cycloaliphatisch und bevorzugt aliphatisch mit 3 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Alkylreste auch Mehrfachbindungen, Heteroatome und Heterogruppen enthalten können; und in der R' der Diphenylmethan-, Toluyl-, Isophoron-, Xylylen- oder Hexamethylenrest eines Isocyanats ist; als Aktivatoren für die anionische Lactampolymerisation. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte aus Ricinenalkyl-2-oxazolin mit Mono- oder Diisocyanaten, wie z. B. Phenylisocyanat, Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.

Die Verbindungen der Formeln I und II sind z. B. beschrieben in Farben und Lacke, 1993/11, S. 911 bis 915.

Speziell bevorzugt verwendet werden Reaktionsprodukte aus OH-gruppenhaltigem Oxazolin, das beispielsweise unter Verwendung von Ricinolsäure herstellbar ist, und Isocyanaten, wie zum Beispiel Phenylisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyant, Toluoldiisocyanat, Isopho rondiisocyanat, Xyliden- und Hexamethylendiisocyanat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren sind bevorzugt flüssig und wenig toxisch und werden unter Verwendung von Fettsäuren hergestellt, so daß der Rest R der Formel I dann für n-Heptyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, Soja-, und insbesondere Ricinol- oder Phenyl- steht. Dabei bezeichnen Soja- und Ricinol- die Gemische aus den natürlichen Fettsäuren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren lassen sich durch Variation der verwendeten Fettsäu rereste in ihren Eigenschaften, z. B. der Flüchtigkeit, dem Aggregatzustand und insbesonde re ihrer aktivierenden Wirkung gezielt den Erfordernissen der Lactampolymerisation anpas sen. Sie werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Lac tam angewendet.

Ein besonderer Vorteil ist ihre gute Lagerstabilität und ihre Unempfindlichkeit gegen Feuch tigkeit.

Die Verwendungsmöglichkeiten der flüssigen erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren zur Auslö sung der aktivierten an ionischen Lactampolymerisation sind sehr vielfältig. Sie lassen sich in einfacher Weise dosieren, sie sind in der katalysatorhaltigen Lactamschmelze sehr gut löslich und lösen die Polymerisation des Lactams sofort aus.

Da sie sich in polaren Lösungsmitteln wie Carbonsäureamiden, insbesondere in N-alkylierten Säureamiden und in Harnstoff-Derivaten, insbesondere in cyclischen N,N'-alkylierten Harn stoff-Verbindungen, wie N,N'-Dimethylpropylenharnstoff oder N,N'-Dimethylethylenharnstoff, auch in Carbonsäureestern wie z. B. Phthalsäureestern gut lösen, können sie leicht in Form der entsprechenden Lösungen angewendet werden.

So eignen sie sich in vorteilhafter Weise für sogenannte Flüssigsysteme, in denen neben dem Aktivator zugleich auch der Katalysator vorhanden ist. Mit ihrer Zugabe zum Lactam ist die Auslösung der Polymerisation durch eine einzige Lösung möglich. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren dazu beitragen, daß solche Systeme aus einer polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung, die mindestens eine solvatisierende Gruppe besitzt bevorzugt aus der Gruppe N,N'-alkylierte Harnstoffe und N-alkylierte Carbonsäureamide und dem Katalysator auch bei Raumtempe ratur flüssig und lagerstabil bleiben, während Lösungen beispielsweise von Natriumlactamat in Methylpyrrolidon verschlacken.

Solche Flüssigsysteme, die sich insbesondere für die Verwendung in kontinuierlichen Ver fahren zur Lactampolymerisation eignen, bestehen somit in wesentlichen aus

a) 30 bis 80 Gew.-Teilen
- - einer flüssigen polaren Kohlenwasserstoffverbindung, die auf den erfindungsgemäß verwendeten Aktivator und den Katalysator solvatisierend wirkt,
- - als Lösungsmittel,
b) 5 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Alkali- oder Erdalkali-Lactamats als Katalysator
c) 5 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines erfindungsgemäß verwendeten Aktivators wobei sich a), b) und c) auf 100 Gew.-Teile ergänzen und wahlweise zusätzlich
d) eigenschafts- oder verwendungsbedingten Additiven.

In einer anderen Verwendungsform wird zunächst nur der erfindungsgemäß verwendete Aktivator in der Laktamschmelze gelöst und danach der Katalysator insbesondere in gelöster Form zu gesetzt.

Eine weitere Verwendung ist die batchweise oder kontinuierliche Mischung von aktivator haltiger Lactamschmelze mit katalysatorhaltiger Lactamschmelze.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren werden somit bevorzugt in Verfahren zur anionischen Polymerisation der Lactame, insbesondere des Caprolactam, des Oenantholactams und des Laurinlactam und ihrer Gemische, verwendet.

Solche Verfahren sind beispielsweise kontinuierliche Verfahren zur direkten Herstellung von Monofilen und wahlweise daraus hergestelltem Granulat, von Rohren oder Profilen die gegebenenfalls faserverstärkt sind oder Verfahren für Monomerguß, Rotationsguß, zur Pre-Preg- und zur Verbundwerkstoff- Herstellung sowie für das sog. Resin-Transfer-Molding.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber nicht einschränken:

Beispiele 1 bis 5

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren können als aktivierende Substanz in einem Flüssig system zur Lactampolymerisation eingesetzt werden.

Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung dieser Flüssigsysteme.

Zur Herstellung des Flüssigsystems ist das Arbeiten unter Schutzgas-Atmosphäre ange zeigt.

In einem Gefäß mit Innentemperaturmessung wird die Komponente a) vorgelegt und auf 30 bis maximal 70°C erwärmt.

Danach wird unter Rühren die Komponente c) eingetragen und homogen eingemischt. Nach Entstehen einer klaren Lösung werden unter Kontrolle der Temperatur, welche 70°C nicht überschreiten darf, die Komponente b) und anschließend gegebenenfalls die Additive d) zugegeben.

Die resultierenden Lösungen sind bei Raumtemperatur flüssig und lagerstabil. Sie verkru sten oder verschlacken auch an trockener Luft nicht.

Tabelle 1

Den erfindungsgemäß verwendeten Aktivator enthaltende Flüssigsysteme zur Auslösung der anionischen Lactampolymerisation

DMPU: N,N-Dimethylpropylenharnstoff
DMI: N,N-Dimethylethylenharnstoff
DOS: Di-octyl-sebacat, Edenol 888®, Henkel KG, Düsseldorf (BRD)
NMP: N-Methyl-2-Pyrrolidon
Phth-E: Phthalsäureester eines aliphatischen Alkohols, Edenol W 300 S®, Henkel KG, Düsseldorf (BRD)
Na-CL: Natrium-Caprolactamat in Caprolactam, ca. 5% Natriumgehalt, Pacast AG, Sargans (CH)
Bis-Ox: Ricinyl-bisoxazolin, Loxamid 8523®, Henkel KG, Düsseldorf (BRD)
Ph-Ox: Phenyl-oxazolin, Loxamid 8513®, Henkel KG, Düsseldorf (BRD)
Rc-Ox: Ricinyl-oxazolin, Loxamid 8515®, Henkel KG, Düsseldorf (BRD)
TNPP: Trinonylphenylphosphit, Irgafos TNPP®, Ciba-Geigy AG, Basel (CH)

Vergleichsbeispiel

In einem Gefäß mit Innentemperaturmessung werden unter Stickstoffatmosphäre 60 Gew.-Teile N-Methyl-2-pyrrolidon auf 50°C erwärmt. Danach werden unter Rühren 40 Gew.-Teile Natrium-Caprolactamat (ca. 3-5% Na, Fa. Pacast, Sargans (CH)) eingetragen. Es entsteht eine klare Lösung, die jedoch beim Abkühlen auf Raumtemperatur verschlackt.

Beispiele 6 bis 10

Zur Verwendung der Flüssigsysteme zur Auslösung der anionischen Lactampolymerisation wird nach folgender allgemeiner Vorschrift verfahren.

In einem Gefäß mit Innentemperaturmessung wird unter Stickstoff-Atmosphäre eine Lactam-Schmelze vorgelegt und unter kontrollierter Temperatur und Rühren das Flüssigsystem eingetragen.

Als Vergleichszeit t, um den Ablauf der Polymerisation zu beschreiben, wird die Zeitspanne bis zum Unrührbarwerden der Schmelze verwendet.

Anschließend wird die Schmelze 60 min bei 175°C auspolymerisiert.

Tabelle 2

Verwendung der Flüssigsysteme der Beispiele 1 bis 5 zur Lactampolymeri sation

Beispiel 12

In einem Gefäß mit Innentemperaturmessung wird unter Stickstoff-Atmosphäre 100,0 g Laurimlactam-Schmelze vorgelegt. Die Temperatur der Schmelze wird mit Hilfe eines Ölbades auf 175°C gehalten. Unter kontrollierter Temperatur und Rühren werden 2,0 g Natrium-Caprolactamat eingetragen und aufgeschmolzen.

Sobald sich das Natrium-Caprolactamat gelöst hat wird unter Rühren 1,0 g Ricinenalkyl bisoxazolin eingetragen.

Die Schmelze ist nach 10 s unrührbar (Vergleichszeit t). Das entstandene Polyamid zeigt keine Verfärbung und hat nach einer Aushärtezeit von 60 min bei 170°C einen Extrakt- Gehalt (Methanol-Extrakt) von 0,8%.

Als Vergleichszeit t, um den zeitlichen Ablauf der Polymerisation zu beschreiben, wird die Zeitspanne bis zum Unrührbarwerden der Schmelze bezeichnet.

Claims

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R die Redeutung Phenylrest oder Rest einer Fettsäure mit 6 bis 18 C-Atomen hat und wahlweise Doppelbindungen und/oder OH-Gruppen aufweist, als Aktivatoren für die anionische Lactam polymerisation.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Ricinenalkylrest oder ein Sojaalkylrest ist.

3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II,
in der x = 1, 2 oder 3 ist; in der R einen organischen Rest darstellt, der aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch mit 3 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Alkylreste auch Mehrfach binden, Heteroatome und Heterogruppen enthalten können; und in der R' der Diphenylmethan-, Toluyl-, Isophoron-, Xylylen- oder Hexamethylenrest eines Isocyanats ist; als Aktivatoren für die anionische Lactampolymerisation.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Aktivator flüssig oder tiefschmelzend ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Polyme risation von Caprolactam, Önantholactam, Laurinlactam oder ih re Gemische.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer katalysatorhaltigen Lactamschmelze in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Lactam verwendet wird.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in der Lactamschmelze in Form einer Lösung verwendet wird.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Aktivator in der Lactamschmelze zusammen mit einem Katalysator in Form eines Flüssigsystems verwendet wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigsystem in einem Lactamschmelzestrom kontinuierlich ver wendet wird.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Aktivator in einem Polymerisationsverfahren, ausgewählt aus der Gruppe Monomerguß-, Rotationsguß-, Pultrusi ons- oder Extrusionsverfahren zur Herstellung von Monofilen, Rohren, Profilen, Resin-Transfer-Moldings oder Verbundstoffen verwendet wird.