CN114729105A - 用于层合物的具有高透明性、低黄变和高玻璃化转变温度的基质树脂 - Google Patents

用于层合物的具有高透明性、低黄变和高玻璃化转变温度的基质树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可固化树脂组合物、使用所述可固化树脂组合物生产固化组合物的方法，以及通过这种方法生产的物品、特别是模制品。

Description

用于层合物的具有高透明性、低黄变和高玻璃化转变温度的 基质树脂
本发明涉及可固化树脂组合物、使用所述可固化树脂组合物生产固化组合物的方法，以及通过这类方法生产的物品、特别是模制部件。
汽车的轻质结构在汽车工业中变得越来越重要，特别是汽车工业对由碳纤维增强塑料(Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP)材料制成的模制部件的需求不断增加。例如，这种模制部件以轮辋的形式安装，其在制动期间暴露于高温。因此，在生产相应的模制部件时有必要使用基质树脂，这种树脂在固化状态下具有非常高的玻璃化转变温度Tg，原因是否则的话必须施用耐热保护漆，这会使生产过程甚至更加复杂。出于该原因，优选使用基于环氧化物-酸酐体系的基质树脂，因为这些树脂在适当交联时具有高玻璃化转变温度。在这种体系中叔胺通常用作固化加速催化剂。然而，在完全固化后，相应的物品和模制部件表现出明显的变黄趋势并且仅具有中等的透明性。然而，特别是在可见部件诸如汽车轮辋的情况下，仍然需要吸引人的外观。客户想要具有所谓碳纤维外观的可见部件，其中所掺入的碳纤维应该清晰可见。因此，需要生产具有高玻璃化转变温度的固化物品并且尽可能透明且几乎没有黄变的树脂组合物。
本发明基于发明人的这样一个发现，即通过使用季鏻化合物代替叔胺作为环氧树脂-酸酐体系中的固化催化剂，可以得到在固化状态下具有高玻璃转变温度和优异的光学性能(即减少黄变和提高的透明性)二者的可固化配制物。
因此，可以这种方式得到的塑料材料，特别是以纤维增强塑料模制部件的形式，表现出有利的机械性能和光学性能，因此特别适用于汽车构造。
因此，在第一方面，本发明涉及一种树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂组分和至少一种固化组分，其特征在于所述树脂组合物还包含至少一种季鏻化合物。
本发明的另一方面提供一种生产固化组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)提供如本文所述的树脂组合物；和
(2)将树脂组合物固化以得到固化组合物。
在另一方面，本发明涉及可根据本文所述的方法得到的固化组合物。
如本文所用的“至少一个(种)”是指1个(种)或更多个(种)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个(种)。与本文所述的催化剂组合物的组分相关时，该陈述不是指分子的绝对数量，而是指组分的类型。因此，“至少一种环氧化物”表示例如一种或多种不同的环氧化物，即一种或多种不同类型的环氧化物。与所陈述的量一起时，所陈述的量是指如上定义的相应指定类型的组分的总量。
如本文结合数值使用的“约”或“大约”是指所提到数值±10％，优选±5％。
本文所述的液体组合物的粘度特别低，足以使所述组合物可泵送，并且能够润湿和浸渍纤维材料，例如，如用于纤维增强塑料部件的那样。在各种实施方案中，反应混合物在100℃的温度下具有小于100mPas的粘度。为了测定粘度，在室温下使用合适的混合器制备树脂混合物，并在直径为25mm、间隙为0.05mm的板/板流变仪上，以每秒100转的剪切速率旋转，在6K/min的加热速率升温下测定粘度。
本文所述的液体组合物的粘度特别地低到足以可泵送该组合物并且能够润湿和浸渍纤维材料，例如，如用于纤维增强塑料部件那样。在各种实施方案中，反应混合物在100℃的温度下具有小于100mPas的粘度。为了测定粘度，在室温下使用合适的混合器制备树脂混合物，并在直径为25mm、间隙为0.05mm的板/板流变仪上以每秒100转的剪切速率在6K/min的加热速率升温下测定粘度。
图1示出了两个经固化的聚合物条带。通过将添加了作为固化催化剂的1-甲基咪唑的常规的基于环氧-酸酐的树脂组合物固化，以得到右侧的条带。通过将往其中添加了包含季鏻化合物(三己基(十四烷基)氯化鏻)的离子液体而不是叔胺化合物作为固化催化剂的根据本发明的树脂组合物固化，以得到左侧的条带。这两种聚合物在120℃预固化20分钟后，在180℃后固化一小时，然后在220℃再后固化一小时。图1清楚地表明，左侧的聚合物条带明显比右侧的聚合物条带更透明且更少变黄。此外，发现在DMTA测量中的E'初始Tg增加了10-15℃。
本发明涉及一种树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂组分和至少一种固化组分，并且其特征还在于所述树脂组合物还包含至少一种季鏻化合物。
在本发明的上下文中合适的鏻化合物由下式表示：
Figure BDA0003653663510000031
其中每个R1-R4彼此独立地选自氢、卤素、线性或支化的C1-C20烷基、线性或支化的C2-C20烯基、线性或支化的C2-C20炔基、C3-C8环烷基和C6-C10芳基，上述有机官能团可以各自被取代或未取代，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基和卤素；且A表示卤原子。官能团R1-R4优选各自彼此独立地选自线性C1-C12亚烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
在一些实施方案中，上式中的抗衡离子[A]-还可以为季硼化合物，诸如四苯基硼酸根、烷基磷酸根、烷基亚膦酸根、三氟甲基磺酰胺、双氰胺、链烷酸根和甲苯磺酸根。
在一些实施方案中，所述至少一种鏻化合物为三己基(十四烷基)氯化鏻和/或二乙基磷酸三丁基乙基鏻。
根据一些实施方案，合适的鏻化合物也可以离子液体的形式。
在每种情况下均基于树脂组合物的总重量，根据本发明的树脂组合物包含所述至少一种季鏻化合物，优选其量在0.1至5重量％的范围内，优选其量在0.4至1.5重量％的范围内。
在优选的实施方案中，所述至少一种季鏻化合物作为固化组分的一部分存在于根据本发明的树脂组合物中。
根据本发明，树脂组合物还包含至少一种环氧树脂组分。合适的环氧树脂组分包括一种或多种如下所述的环氧化合物。
在本发明的上下文中，环氧树脂可以包括含环氧基的单体、预聚物和聚合物及它们的混合物，并且在下文中也称为含环氧化物或环氧基的树脂。合适的含环氧基的树脂特别是每分子具有1至10个、优选2至10个环氧基的树脂。如本文所用的“环氧基”是指1,2-环氧基(环氧乙烷型)。
可用于本文的环氧树脂可以变化并且包括常规市售可得的环氧树脂，它们中的每一种都可以单独使用或以两种或更多种不同环氧树脂的组合使用。在选择环氧树脂时，不仅最终产品的性能，而且环氧树脂的性能诸如粘度和影响加工性的其他性能都很重要。
聚环氧化物的环氧当量可以在75至50,000之间变化，优选在170至5,000之间变化。原则上，聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或无环的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物化合物。
根据一些实施方案，所述至少一种环氧树脂组分包括脂环族环氧树脂。
合适的脂环族环氧化物的实例是具有饱和烃环的化合物，所述饱和烃环具有连接至碳环的两个相邻碳原子的环氧化物氧原子，如下式所示：
Figure BDA0003653663510000041
其中R为连接基团并且n为2至10的整数，优选2至4，甚至更优选2至3。当n为2或更大时，这些化合物为二环氧化物或聚环氧化物。这样的脂环族环氧树脂可以具有约95至250、特别是100至150的环氧当量。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。
合适的脂环族环氧化物的其他实例特别是二羧酸的脂环族酯的环氧化物，诸如草酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、己二酸双-(3,4-环氧-环己基甲酯)、己二酸双-(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)和庚二酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)。例如，在US-A-2750395中描述了其他合适的脂环族酯的二环氧化物。
其他合适的脂环族环氧化物例如为3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双-(3,4-环氧环己酯)和3,4-环氧-1-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-1-甲基环己基甲酯。其他合适的脂环族环氧化物例如描述于US-A-2890194中。
根据一些实施方案，所述至少一种环氧树脂组分包括选自以下的环氧化合物：草酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、己二酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、己二酸双-(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)、庚二酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双-(3,4-环氧环己酯)、3,4-环氧-1-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-1-甲基环己基甲酯及它们的混合物。
适用于根据本发明的树脂组合物的聚环氧化物的其他实例例如包括通过使表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下反应制备的聚缩水甘油醚。适用于此的多酚例如为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双-(4-羟基-苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘(1,5-hydroxynaphthaline)。适合作为聚缩水甘油醚的基础的其他多酚是已知的酚醛树脂类型的苯酚与甲醛或乙醛的缩合产物。
原则上合适的其他聚环氧化物为多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多元醇诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其他聚环氧化物为多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多元羧酸诸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
其他合适的环氧树脂在现有技术中是已知的并且例如可以在Lee H.&Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,1982(重印版)中找到。
其他环氧化物衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪。
根据目标用途，组合物可能优选额外地包含增韧树脂。这也可以为环氧树脂。羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)和基于双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂的加成物可用作增韧环氧树脂，这些加成物本身是已知的。具体实例为Hycar CTBN 1300X8、1300X13或1300X15(来自B.F.Goodrich)与液态环氧树脂的反应产物。此外，氨基封端的聚亚烷基二醇(Jeffamine)的反应产物也可以与过量的液体聚环氧化物一起使用。原则上，根据本发明，巯基官能的预聚物或液体Thiokol聚合物的反应产物也可以与过量的聚环氧化物一起用作增韧环氧树脂。然而，聚合型脂肪酸、特别是二聚脂肪酸与表氯醇、缩水甘油或特别是双酚A的二缩水甘油基醚(DGBA)的反应产物为非常特别优选的。
根据本发明的树脂组合物还包含至少一种固化组分。
根据一些实施方案，所述至少一种固化组分包括至少一种酸酐固化剂。
合适的基于酸酐的固化剂的实例为基于降冰片烯的二羧酸酐。合适的基于降冰片烯的二羧酸酐由下式表示：
Figure BDA0003653663510000061
其中每个R独立地表示烃基、卤素或惰性取代的烃基；z为0至8的整数，优选0至2的整数，特别是0至1的整数；R2，如果存在的话，表示烷基，优选甲基。如本文所用，术语“惰性取代的”是指取代基不会不利地影响酸酐基团与环氧树脂反应并固化环氧树脂的能力。在z为1或更大的情况下，优选至少一个R2基团与5位的碳原子键合。在基于降冰片烯的二羧酸酐中，二羧酸酐基团可以为外构象或内构象。在本发明的上下文中，这两种异构体和这两种异构体的混合物原则上是合适的。如本文所述的基于降冰片烯的二羧酸酐的优选实例为双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐，即其中z为0的具有上述结构的酸酐，以及双环[2.2.1]-甲基庚-5-烯-2,3-二甲酸酐，即其中R2为甲基(所述甲基优选与5位的碳原子键合)且z为1的具有上述结构的酸酐。根据一些实施方案，本文所述的树脂组合物的所述至少一种固化组分包含至少一种酸酐固化剂，所述至少一种酸酐固化剂选自双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]-甲基庚-5-烯-2,3-二甲酸酐及它们的混合物。其他合适的基于酸酐的固化剂为饱和的基于降冰片烯的二羧酸酐。这些衍生自上述结构，其中降冰片烯骨架中的双键被氢化。
另外的酸酐固化剂为脂族酸酐，诸如六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和上述的混合物；以及芳族酸酐诸如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐及它们的混合物。特别合适的酸酐固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及它们的混合物。其他合适的酸酐固化剂为苯乙烯和马来酸酐以及可与苯乙烯共聚的其他酸酐的共聚物。
根据优选的实施方案，本文所述的树脂组合物的所述至少一种固化组分包含至少一种酸酐固化剂，所述至少一种酸酐固化剂选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及它们的混合物。
胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物可以用作可热活化或潜在固化剂。在这种情况下，固化剂可以化学计量方式参与固化反应。然而，它们也可能具有催化作用。取代的胍的实例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，更特别是氰基胍(双氰胺)。可提及的胍胺衍生物的代表有烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基-乙氧基甲基苯并胍胺。对于单组分的热固化成型体，选择标准为这些物质在室温下在树脂体系中具有低溶解度，使得在这种情况下优选固体的精细研磨的固化剂。双氰胺特别合适。由此确保了可热固化成型体的良好储存稳定性。
作为上述固化剂的补充或替代，可以使用具有催化作用的取代的脲。这些取代的脲特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆fenuron)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆diuron)。原则上，也可以使用具有催化作用的丙烯酸型叔胺或烷基叔胺，例如苄基二甲胺、三(二甲氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。然而，通常这些在粘合剂体系中溶解度太高，使得单组分体系不适合储存稳定。此外，各种优选的固体咪唑衍生物可用作具有催化作用的促进剂。代表性实例包括2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特别优选的是使用以精细研磨形式的被称作加速双氰胺的固化剂和促进剂的组合。这意味着单独添加对环氧化物固化体系具有催化作用的促进剂为多余的。
也可以将根据本发明的组合物配制成双组分组合物，其中这两种反应组分仅在施用前不久彼此混合，然后在室温或适度升高的温度下进行固化。本身已知的用于双组分环氧组合物的反应组分可用作第二反应组分，例如二胺或多胺、氨基封端的聚亚烷基二醇(例如Jeffamine，氨基-聚-THF)或聚氨基酰胺。其他反应性配对物可以为巯基官能的预聚物，诸如液体Thiokol聚合物，并且根据本发明的环氧组合物还可以优选地以羧酸酐作为第二反应组分在2K配制物中固化。
然而，根据一些实施方案，本文所述的树脂组合物不含叔胺化合物。
固化剂的量取决于许多因素，但是基于配制物的总重量，常见的浓度范围为0.5至60重量％。在基于酸酐的固化剂的情况下，对酸酐相对于环氧化物的量进行选择，使得酸酐与环氧化物的摩尔比为2:1至1:2、优选1.1:1至1:1.1、特别优选等摩尔。
本发明还涉及一种生产固化组合物的方法，其包括以下步骤：(1)提供如本文所述的树脂组合物；和(2)将树脂组合物固化以得到固化组合物。
相应地，固化组合物具有增加的机械稳定性，特别是增加的冲击韧性，而不降低玻璃化转变温度，因此得到的组合物在制造及其预期使用期间可以暴露于升高的温度。因此，所述多元醇特别适用于生产纤维增强塑料成型部件，诸如汽车部件。
如本文所用的“提供”是指以任何顺序将树脂组合物的各成分混合。例如，在添加剩余的成分之前，首先将两种或更多种成分组合并且任选地混合所述成分以形成非均质或均质混合物可能是有利的。例如，可以首先将所述至少一种环氧树脂组分与任选存在的其他组分混合，然后，例如在固化前不久，可以添加所述至少一种固化组分并混合至已经良好混合的其他成分中。在各种组合和混合步骤之间，将反应混合物冷却至室温可能是有利的。在另一个实施方案中，在各种组合和混合步骤之间加热反应混合物以提高溶解度可能是有利的。
通常，树脂组合物的各个成分可以其本身使用或作为在溶剂例如有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液使用。为此目的，可以使用适用于根据本发明的目的的任何已知溶剂。例如，溶剂可以为高沸点有机溶剂。溶剂可以选自石油、苯、甲苯、二甲苯、乙苯及它们的混合物。
本文所述的树脂组合物可以粘合剂组合物或注射树脂的形式与本领域已知的其他成分组合。
这种类型的粘合剂组合物或注射树脂可以包含许多其他组分，所有这些组分都是本领域技术人员已知的，包括但不限于经常使用的助剂和添加剂，例如填料、增塑剂、反应性和/或非反应性稀释剂、流动溶剂、偶联剂(例如硅烷)、脱模剂、促粘剂、润湿剂、粘合剂、阻燃剂、润湿剂、触变剂和/或流变助剂(例如热解型硅酸)、老化和/或腐蚀抑配制物、稳定剂和/或染料。取决于粘合剂或注射树脂的要求及其用途并考虑生产、柔韧性、强度和对基材的粘附性方面，将助剂和添加剂以不同的量掺入组合物中。
本发明还涉及一种生产固化组合物的方法，其包括以下步骤：(1)提供如上所述的树脂组合物和(2)将树脂组合物固化，从而得到固化组合物。
相应地，固化组合物具有增加的机械稳定性，特别是增加的冲击韧性，而不降低玻璃化转变温度，因此所得到的组合物在制造和其预期使用期间能够暴露于升高的温度。因此，所述多元醇特别适用于生产纤维增强塑料成型部件，诸如汽车部件。
如本文所用的“提供”是指以任何顺序将树脂组合物的各成分混合。例如，在添加剩余的成分之前，首先将两种或更多种成分组合并且任选地混合所述成分以形成非均质或均质混合物可能是有利的。例如，可以首先将所述至少一种环氧树脂组分与任选的其他成分混合，然后，例如在固化前不久，可以添加所述至少一种固化组分并混合至已经混合的其他成分中。在各种组合和混合步骤之间，将反应混合物冷却至室温可能是有利的。在另一个实施方案中，在各种组合和混合步骤之间加热反应混合物以提高溶解度可能是有利的。
通常，树脂组合物的各个成分可以其本身使用或作为在溶剂例如有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液使用。为此目的，可以使用适用于根据本发明的目的的任何已知溶剂。例如，溶剂可以为高沸点有机溶剂。溶剂可以选自石油、苯、甲苯、二甲苯、乙苯及它们的混合物。
本文所述的树脂组合物可以粘合剂组合物或注射树脂的形式与本领域已知的其他成分组合。
这种类型的粘合剂组合物或注射树脂可以包含许多其他组分，所有这些组分都是本领域技术人员已知的，包括但不限于经常使用的助剂和添加剂，例如填料、增塑剂、反应性和/或非反应性稀释剂、流动溶剂、偶联剂(例如硅烷)、脱模剂、促粘剂、润湿剂、粘合剂、阻燃剂、润湿剂、触变剂和/或流变助剂(例如热解型硅酸)、老化和/或腐蚀抑配制物、稳定剂和/或染料。取决于粘合剂或注射树脂的要求及其用途并考虑生产、柔韧性、强度和对基材的粘附性方面，将助剂和添加剂以不同的量掺入组合物中。
例如，在一些实施方案中，根据本发明的树脂组合物包含具有核-壳结构的有机颗粒。具有核-壳结构的有机颗粒优选为橡胶颗粒。具有核-壳结构的橡胶颗粒可以全部是已知的并且适用于本文所述目的的具有橡胶核的颗粒材料。优选的核-壳颗粒组合物是。橡胶核的玻璃化转变温度Tg优选低于-25℃、更优选低于-50℃、甚至更优选低于-70℃。核的Tg甚至可以远低于-100℃。核-壳颗粒还具有Tg优选为至少50℃的壳部分。
这里的“核”是指颗粒的内部部分。核可以代表核-壳颗粒的中心或颗粒的内鞘或域。“鞘”或“壳”在此是指通常形成外壳的在核外部的部分，即颗粒的最外部分。壳材料优选接枝到核上或与核交联。橡胶核可构成颗粒的50至95重量％、特别是60至90重量％。
颗粒的核可以是共轭二烯诸如丁二烯或丙烯酸低级烷基酯(诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的聚合物或共聚物。核聚合物可另外地包含至多20重量％的其他共聚的单不饱和单体诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选地是交联的。在某些实施方案中，核聚合物含有至多5重量％的共聚接枝单体，所述共聚接枝单体含有两个或更多个具有不同反应性的不饱和键，诸如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等，其中所述不饱和键中的至少一个不被共轭。
核聚合物也可以是有机硅橡胶。这些材料的玻璃化转变温度通常低于-100℃。具有这种有机硅橡胶核的核-壳颗粒包括可从Wacker Chemie(德国慕尼黑)以商品名Genioperl商购的那些。
任选地接枝到核上或与核交联的壳聚合物优选是甲基丙烯酸低级烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物。可以使用这种甲基丙烯酸酯的均聚物。此外，至多40重量％的壳聚合物可以由其他乙烯基单体诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等形成。接枝壳聚合物的分子量通常为20,000至500,000。
橡胶颗粒通常具有约0.03至约2微米或约0.05至约1微米的平均粒度。在本发明的某些实施方案中，橡胶颗粒具有小于约500nm的平均直径。在其他实施方案中，平均粒度小于约200nm。例如，核-壳橡胶颗粒可具有约25至约200nm或约50至150nm范围内的平均直径。
核-壳颗粒可以在壳聚合物中具有反应性基团，所述反应性基团可以与环氧树脂或环氧树脂固化剂反应。例如，缩水甘油基是合适的。特别优选的核-壳颗粒是在欧洲专利申请EP 1632533 A1中描述的那些。其中描述的核-壳颗粒包括交联的橡胶核(在大多数情况下为丁二烯的交联共聚物)和优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选存在的丙烯腈的共聚物的壳。
在各种实施方案中，使用如在WO 2007/025007中所述的核-壳颗粒。
也如上文引用的文献中所述，具有核-壳结构的橡胶颗粒优选地分散在聚合物或环氧树脂中。优选的核-壳颗粒包括可从Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace得到的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120产品系列，包括Kaneka Kane Ace MX 153、KanekaKane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX 257和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳颗粒分散体及它们的混合物。这些产品包含以约33％或25％的浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒。
在每种情况下，基于树脂组合物和核-壳颗粒本身的总重量，即不存在任何可能存在的分散介质，根据本发明的树脂组合物可以包含总量为1重量％至30重量％、特别是15至25重量％的核-壳颗粒。
合适的填料包括各种白垩、石英粉、氧化铝、白云石、碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、二氧化钛、二氧化硅玻璃、活性炭、滑石、氧化钙、碳酸钙镁、硫酸钡，特别是硅酸铝镁钙型硅酸盐类填料，诸如硅灰石和绿泥石。通常，组合物含有约0.5至约10重量％的填料。
在优选的实施方案中，本发明的组合物不含增塑剂，或包含少于0.1重量％的增塑剂，因为这些增塑剂往往会降低Tg。
在本发明的各种实施方案中，根据所需用途，将树脂组合物施用于基材，例如当用作粘合剂时，或当用作用于生产塑料部件的模塑材料时填充到模具中。在优选的实施方案中，所述方法是传递模塑(RTM)法并且树脂组合物是反应性注射树脂。在本文中使用的“反应性”是指注射树脂是可化学交联的事实。在RTM方法中，提供树脂组合物，即所述方法的步骤(1)，可以包括将注射树脂填充、特别是注射到模具中。在所述方法和反应混合物特别适用的纤维增强塑料部件的生产中，可以在注射到所述模具之前将纤维或半成品纤维产品(预织织物/预成型件(prewovens/preforms))放置于模具中。现有技术中已知的用于该应用的材料、特别是碳纤维可以用作纤维和/或半成品纤维产品。
在各种实施方案中，这种树脂组合物是粘合剂组合物或注射树脂。注射树脂优选是可泵送的并且特别适用于传递模塑(RTM法)。因此，在各种实施方案中，反应混合物在100℃的温度(即典型的灌注(infusion)温度)下具有<100mPas的粘度。
因此，在一个实施方案中，本发明还涉及可以通过根据本发明的树脂体系在RTM方法中得到的模制部件。其中可以使用所述树脂体系的RTM法本身在现有技术中是已知的并且可以由本领域技术人员容易地进行调整，使得可以使用根据本发明的反应混合物。
如本文所述的树脂组合物的开放时间优选大于90秒并且优选在2至5分钟的范围内、特别是约3分钟。如本文所用，“约”与数值有关，是指数值±10％。
根据所用环氧化物和固化剂的类型以及固化组合物的用途，根据本发明的方法的步骤(2)中的树脂组合物可以在不同反应温度下固化。因此，固化温度可以为70℃至280℃。
固化过程通常可以在升高的温度即＞25℃下进行。树脂优选在80℃至280℃、更优选在100℃至240℃固化。固化过程的持续时间同样取决于待固化的树脂和催化剂组合物，并且可以在0.01小时至10小时之间。固化周期优选持续几分钟，即特别是1至15分钟。固化过程也可以在一个或多个步骤中进行。
在一些实施方案中，本文所述的树脂组合物在80℃至240℃、优选100℃至200℃、更优选120℃至180℃的温度下以一步法固化历时0.01小时至10小时、优选0.1小时至5小时、更优选1小时。
在替代性实施方案中，如本文所述的树脂组合物可以多步法固化。这种多步法包括第一步骤预固化，树脂组合物在70℃至150℃、优选100℃至140℃、更优选120℃的温度下预固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选1小时，然后在第二步中进行后固化。该第二步骤后固化可以包括一个或多个子步骤，使得将经预固化的树脂组合物后固化至少一次，优选至少两次，更优选至少三次，在每种情况下在110℃至260℃、优选130℃至190℃、更优选180℃的温度下后固化，在每种情况下后固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选1小时。例如，这样的第二固化步骤可包括在130℃至230℃、优选150℃至220℃、更优选180℃的温度下将经预固化的树脂组合物后固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选1小时；然后在150℃至250℃、优选170℃至230℃之间、更优选190℃的温度下后固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选1小时；然后在180℃至260℃、优选200℃至250℃、更优选220℃的温度下后固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选1小时。
如本文所述固化的树脂优选具有≥0.9、优选≥1.0、更优选≥1.2且最优选≥1.3的临界应力强度因子K1c。在各种实施方案中，固化树脂的玻璃化转变温度在≥200℃、特别是≥210℃的范围内，并且通常在至多230℃的范围内。固化树脂的弹性模量优选至少为2,000N/mm2、更优选至少为2,100N/mm2，通常在2,200至5,000N/mm2的范围内。
此外，本发明涉及可根据本文所述方法得到的固化组合物。取决于该方法，所述组合物可以作为模制部件存在，特别是作为纤维增强塑料模制部件存在。这种模制部件优选用于汽车构造或航空航天。
因此，固化组合物特别适合作为用于纤维复合材料的基质树脂。这些可用于各种应用方法，例如树脂传递模塑法(RTM法)或灌注(infusion)法。
已知的高性能纤维材料适合作为纤维复合材料的纤维成分。例如，这些可以由以下组成：玻璃纤维；合成纤维诸如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或芳纶纤维；碳纤维；硼纤维；氧化物或非氧化物陶瓷纤维诸如氧化铝/二氧化硅纤维、碳化硅纤维；金属纤维，例如由钢或铝制成；或天然纤维诸如亚麻、大麻或黄麻。所述纤维可以垫、机织织物、针织织物、非织造织物、纤维网或粗纱的形式掺入。这些纤维材料中的两种或更多种也可以作为混合物使用。可以选择短切纤维，但优选使用合成长纤维，特别是织造和非织造织物。这种高强度纤维、非织造织物、织造织物和粗纱是本领域技术人员已知的。
特别地，基于总纤维复合材料，纤维复合材料应包含体积比例为大于40体积％、优选大于50体积％、特别优选50至70体积％的纤维，以得到特别好的机械性能。在碳纤维的情况下，体积体力根据标准DIN EN 2564:1998-08测定，在玻璃纤维的情况下，根据标准DINEN ISO 1172:1998-12来测定。
这种纤维复合材料特别适合作为汽车部件。与钢相比，这种纤维复合材料有若干优点，即它们重量更轻，并且其特征在于抗破碎性更高且更耐用。
此外，不言而喻，以上已经结合所述方法公开的所有实施方案也可以以相同方式用于所述树脂体系和固化组合物，反之亦然。
实施例
比较例
环氧树脂组分：
143.1g具有30％核-壳结构颗粒的脂环族环氧树脂
3.2g多功能脂肪酸酯(脱模剂)
固化组分：
131.1g六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物
2.0g 1-甲基咪唑
将环氧树脂组分和固化组分均化，然后倒入钢模具中。预固化在120℃进行30分钟。然后将混合物在180℃保持一小时以确保完全交联。以这种方式，生产约4mm厚、面积为20cm x 20cm的聚合物板。
以这种方式生产的板的物理性质清楚地总结在下表中。
表1：比较例配制物的物理性能
弯曲模量[MPa] 2,011
弯曲强度[MPa] 98
K1c[MPa*m1/2] 1.4
Tg DMA tan delta[℃] 226
Tg DMA E'初始[℃] 177
透明性* 5
黄变** 5
*＝完全透明；10＝不透明
**＝透明，无黄变；10＝深黄色
实施例配制物1
环氧树脂组分：
180.0g具有30％核-壳结构颗粒的脂环族环氧树脂
3.4g多功能脂肪酸酯(脱模剂)
固化组分：
162.9g六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物
2.3g三己基(十四烷基)氯化鏻
将环氧树脂组分和固化组分均化，然后倒入钢模具中。预固化在120℃进行30分钟。然后将混合物在180℃保持一小时以确保完全交联。以这种方式，生产约4mm厚、面积为20cm x 20cm的聚合物板。
以这种方式生产的板的物理性质清楚地总结在下表中。
表2：实施例配制物1的物理性能
弯曲模量[MPa] 2,059
弯曲强度[MPa] 94.0
K1c[MPa*m1/2] 1.4
Tg DMA tan delta[℃] 217
Tg DMA E'初始[℃] 188
透明性* 1-2
黄变** 3
*＝完全透明；10＝不透明
**＝透明，无黄变；10＝深黄色
实施例配制物2
环氧树脂组分：
142.0g具有30％核-壳结构颗粒的脂环族环氧树脂
3.3g多功能脂肪酸酯(脱模剂)
固化组分：
137.0g甲基六氢邻苯二甲酸酐
1.9g三己基(十四烷基)氯化鏻
将环氧树脂组分和固化组分均化，然后倒入钢模具中。预固化在120℃进行30分钟。然后将混合物在180℃保持一小时以确保完全交联。以这种方式，生产出约4mm厚、面积为20cm x 20cm的聚合物板。
以这种方式生产的板的物理性质清楚地总结在下表中。
表3：实施例配制物2的物理性能
弯曲模量[MPa] 1,982
弯曲强度[MPa] 83
K1c[MPa*m1/2] 1.4
Tg DMA tan delta[℃] 223
Tg DMA E'初始[℃] 182
透明性* 1
黄变** 1-2
*＝完全透明；10＝不透明
**＝透明，无黄变；10＝深黄色
根据本发明的两个实施例配制物1和2与比较例配制物的直接比较表明，在脂环族环氧树脂组合物中使用季鏻化合物代替胺催化剂导致固化物品更透明并且更无色(即，较少黄变)。此外，固化物品具有增加的E'初始玻璃化转变温度。

Claims (15)

1.树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂组分和至少一种固化组分，其特征在于所述树脂组合物还包含至少一种季鏻化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，基于所述树脂组合物的总重量，所述至少一种季鏻化合物的量在0.1至5重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物基本上不含叔胺化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述至少一种季鏻化合物是三己基(十四烷基)氯化鏻。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述至少一种环氧树脂组分为选自以下的环氧化合物：草酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、己二酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、己二酸双-(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)、庚二酸双-(3,4-环氧环己基甲酯)、3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双-(3,4-环氧环己酯)、3,4-环氧-1-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-1-甲基环己基甲酯及它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述至少一种固化组分包括至少一种酸酐固化剂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于所述至少一种酸酐固化剂选自双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]甲基庚-5-烯-2,3-二甲酸酐及它们的混合物。
8.一种生产固化组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)提供根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物；和
(2)将所述树脂组合物固化以得到固化组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法为传递模塑(RTM)法，并且所述树脂组合物为反应性注射树脂。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于步骤(1)包括将所述树脂组合物注射到其中放置有纤维或半成品纤维产品(预织织物/预成型件)的模具中。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于：
(a)在步骤(2)中，所述树脂组合物在80℃至240℃、优选100℃至200℃、更优选在120℃至180℃的温度下固化0.01至10小时、优选0.1至5小时、更优选1小时；或者
(b)在步骤(2)中，所述树脂组合物首先在70℃至150℃、优选100℃至140℃、更优选120℃的温度下预固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选0.5小时，然后后固化至少一次、优选至少两次、更优选至少三次，在每种情况下在110℃至260℃、优选130℃至190℃、更优选180℃的温度下后固化，在每种情况下后固化0.1小时至3小时、优选0.5小时至2小时、更优选1小时。
12.可根据权利要求8至11所述的方法得到的固化组合物。
13.根据权利要求12所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物的K1c值为至少0.9。
14.根据权利要求12或13所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物的玻璃化转变温度Tg≥200℃。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是模塑部件、特别是纤维增强模塑部件。
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