CN113286840A - 环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，是含有环氧树脂(A)、包含下述式(B‑1)[式中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基。]所示的化合物的固化剂(B)、以及咪唑加合物型固化促进剂(C)的环氧树脂组合物，环氧树脂组合物中的酚性羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比为0.25～0.67，并提供该环氧树脂组合物的固化物。

Description

环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
环氧树脂由于其固化物在耐热性、强度、耐化学品性、粘接性等方面优异，因此适用于纤维强化材料用途、电子部件用途、粘接剂用途、涂料用途等各种用途。
在各种用途中，包含环氧树脂的组合物(以下称作“环氧树脂组合物”。)通常包含用于使该组合物固化的固化剂，有时还含有固化促进剂〔例如日本特开2015-083634号公报(专利文献1)及日本特开2013-032510号公报(专利文献2)〕。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-083634号公报
专利文献2：日本特开2013-032510号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于环氧树脂组合物，要求与其所应用的用途对应的特性。一般而言，对于环氧树脂组合物，从操作性的观点出发，要求可使用时间(pot life)长，另外，从包含环氧树脂组合物的固化物的制品的生产率的观点出发，要求优异的固化性(低温固化性、快速固化性)。
另外，对于环氧树脂组合物的固化物，根据其所应用的用途要求高耐热性，有时还要求拉伸特性。
本发明的目的在于，提供具有良好的可使用时间及固化性、并且能够赋予显示良好的耐热性及拉伸特性的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
用于解决问题的手段
本发明提供以下所示的环氧树脂组合物及固化物。
[1]一种环氧树脂组合物，是含有环氧树脂(A)、包含下述式(B-1)所示的化合物的固化剂(B)、以及咪唑加合物型固化促进剂(C)的环氧树脂组合物，
[化1]
Figure BDA0003082641390000021
[式中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基。]
所述环氧树脂组合物中的酚性羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比为0.25～0.67。
[2]根据[1]中记载的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)包含在分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
[3]根据[1]或[2]中记载的环氧树脂组合物，其中，所述化合物的熔点为150℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的环氧树脂组合物，其中，所述摩尔比为0.35～0.5。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂(B)还包含下述式(B-2)所示的化合物：
[化2]
Figure BDA0003082641390000022
[式中，R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基。]
[6]一种固化物，其为[1]～[5]中任一项记载的环氧树脂组合物的固化物。
[7]一种预浸渍体，其包含[1]～[5]中任一项记载的环氧树脂组合物和纤维。
[8]一种组合物，其包含[1]～[5]中任一项记载的环氧树脂组合物的固化物和纤维。
发明效果
可以提供具有良好的可使用时间及固化性、并且能够赋予显示出良好的耐热性及拉伸特性的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
具体实施方式
＜环氧树脂组合物＞
本发明的环氧树脂组合物(以下也称作“环氧树脂组合物”。)包含下述成分：
环氧树脂(A)、
固化剂(B)、以及
咪唑加合物型固化促进剂(C)。
固化剂(B)包含上述式(B-1)所示的化合物(以下也称作“化合物(B-1)”。)。
以下，对环氧树脂组合物中含有的或能够含有的各成分及环氧树脂组合物进行说明。
需要说明的是，本说明书中作为固化性组合物中含有的或能够含有的各成分例示的化合物只要没有特别指出，就可以单独、或者组合多种地使用。
〔1〕环氧树脂(A)
作为环氧树脂(A)，只要在分子内具有1个以上的环氧基，就没有特别限制，然而从环氧树脂组合物的固化性以及固化物的耐热性及强度等观点出发，优选包含在分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂，更优选包含在分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
作为在分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂，例如可以举出：
可以利用双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、二羟基联苯、萘二酚、酚类与醛类缩合或共缩合而得的线型酚醛树脂等多元酚化合物、与表氯醇的反应得到的芳香族缩水甘油醚型环氧树脂；
可以利用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物、与表氯醇的反应得到的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂；
可以利用邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸、与表氯醇的反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂；
可以利用苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、对氨基苯酚、对氨基甲酚等胺、与表氯醇的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂；
可以通过将大豆油、聚丁二烯等在分子内具有2个以上的不饱和键的烯烃系化合物、茚、4-乙烯基-1-环己烯、3-环己烯-1-甲酸(3-环己烯)甲酯等在分子内具有2个以上的不饱和键的环状烯烃化合物利用过酸(过乙酸等)氧化而得的脂环环氧树脂等。
上述例示的环氧树脂可以是在分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
作为在分子内具有2个环氧基的芳香族缩水甘油醚型环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二羟基联苯型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂。
作为在分子内具有2个环氧基的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，例如可以举出氢化双酚A型环氧树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。
作为在分子内具有2个环氧基的缩水甘油酯型环氧树脂，例如可以举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯。
作为在分子内具有2个环氧基的缩水甘油胺型环氧树脂，例如可以举出缩水甘油基苯胺、缩水甘油基甲苯胺等。
从环氧树脂、进而是环氧树脂组合物的粘度及固化性以及固化物的耐热性及强度等观点出发，环氧树脂(A)优选为芳香族缩水甘油醚型环氧树脂，更优选为双酚型环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂。
环氧树脂(A)优选包含液状环氧树脂，更优选在环氧树脂(A)包含1种或2种以上的环氧树脂的情况下，作为环氧树脂(A)整体为液状。
本说明书中所谓“液状”，是指在25℃显示出流动性。本说明书中为“液状”的物质通常显示出粘性，其粘度以利用使用了电磁旋转法的粘度计(EMS粘度计)得到的25℃条件下的粘度表示，可以为0.0001Pa·s～1000Pa·s，也可以为0.001Pa·s～500Pa·s。
在为“液状”的情况下，包括1种以上的成分分散于其他成分中的状态。
对于作为环氧树脂(A)整体为液状的情况，例如可以举出以下的情况。
a)环氧树脂(A)包含1种液状环氧树脂的情况，
b)环氧树脂(A)为2种以上的液状环氧树脂的混合物的情况，
c)环氧树脂(A)为1种以上的液状环氧树脂与1种以上的固体环氧树脂的混合物、且该混合物为液状的情况，
d)环氧树脂(A)为2种以上的固体环氧树脂的混合物、且该混合物为液状的情况。
因而，环氧树脂(A)可以包含固体环氧树脂。本说明书中所谓“固体”，是指在25℃为固体。固体环氧树脂可以溶解于液状环氧树脂中，也可以分散于液状环氧树脂中。为了均匀地进行固化反应，优选固体环氧树脂均匀地溶解。
从将环氧树脂组合物的粘度调整为优选的范围的观点出发，环氧树脂(A)的粘度(在包含2种以上的环氧树脂的情况下是作为该2种以上的环氧树脂的混合物的粘度)以利用EMS粘度计得到的25℃条件下的粘度表示，优选为50Pa·s以下，更优选为40Pa·s以下，进一步优选为20Pa·s以下。
环氧树脂(A)的25℃条件下的粘度通常为0.01Pa·s以上，也可以为0.1Pa·s以上，也可以为1Pa·s以上。
在分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
若并用双酚A型环氧树脂和联苯型环氧树脂，则有利于兼顾良好的耐热性和良好的拉伸特性，因此优选。
环氧树脂(A)优选包含在分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
环氧树脂(A)可以包含在分子内具有2个环氧基的环氧树脂、和选自在分子内具有1个环氧基的环氧树脂及在分子内具有3个以上的环氧基的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
对于环氧树脂(A)中的在分子内具有2个环氧基的环氧树脂的含量，在环氧树脂(A)100质量份中，例如为50质量份以上，从环氧树脂组合物的固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)等观点出发，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，更进一步优选为90质量份以上，也可以为100质量份。
对于环氧树脂(A)的环氧当量(在包含2种以上的环氧树脂的情况下是作为该2种以上的环氧树脂的混合物的环氧当量)，从环氧树脂组合物的固化物的拉伸特性、耐热性及强度等观点出发，优选为30g/eq～500g/eq，更优选为40g/eq～400g/eq，进一步优选为50g/eq～300g/eq，更进一步优选为50g/eq～250g/eq。
环氧树脂的环氧当量可以依照JIS K 7236进行测定。
〔2〕固化剂(B)
固化剂(B)包含能够使环氧树脂(A)交联固化的化合物。作为该化合物，固化剂(B)包含上述式(B-1)所示的化合物(B-1)。
上述式(B-1)中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基。
固化剂(B)可以包含1种化合物(B-1)，也可以包含2种以上的化合物(B-1)。
通过使环氧树脂组合物中含有规定量的化合物(B-1)，在环氧树脂组合物的固化物中，可以实现良好的耐热性与良好的拉伸特性的兼顾。
作为R1中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1中的碳原子数1～12的烃基，可以举出脂肪族基团(烷基等)、脂环族基团(环烷基等)、芳香族基团、包含脂肪族基团与脂环族基团的组合的烃基、以及包含芳香族基团、脂肪族基团和/或脂环族基团的组合的烃基等。
烃基的碳原子数优选为1～8。从环氧树脂组合物的粘度的观点出发，烃基为甲基或1-苯基乙基。
R1优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子。
化合物(B-1)所具有的2个OH基的位置关系可以是邻位、间位、对位的任意者，然而从降低环氧树脂组合物的粘度的观点及抑制环氧树脂组合物中的晶体析出的观点出发，优选为邻位或间位，更优选为间位。
对于化合物(B-1)，从降低环氧树脂组合物的粘度的观点、抑制环氧树脂组合物中的晶体析出的观点、以及降低制备环氧树脂组合物时的熔融温度的观点出发，优选为熔点为150℃以下的化合物，更优选为熔点为130℃以下的化合物。
作为熔点为150℃以下的化合物(B-1)，例如可以举出儿茶酚(1，2-二羟基苯)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)、4-氟-1，3-二羟基苯、2-氯-1，3-二羟基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2-甲氧基-1，3-二羟基苯、4-甲氧基-1，3-二羟基苯、5-甲氧基-1，3-二羟基苯、4-甲基-1，3-二羟基苯、5-甲基-1，3-二羟基苯、2-乙基-1，3-二羟基苯、4-乙基-1，3-二羟基苯、5-乙基-1，3-二羟基苯、4-(1-苯基乙基)-1，3-二羟基苯等。
在1个优选的实施方式的环氧树脂组合物中，化合物(B-1)包含1，3-二羟基苯。
环氧树脂组合物可以同时包含化合物(B-1)和具有3个以上的酚性羟基的化合物。通过含有该化合物，有时可以进一步改善环氧树脂组合物的固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)。
作为具有3个以上的酚性羟基的化合物，可以举出将与化合物(B-1)所具有的苯环直接键合的氢原子的1个用羟基取代了的化合物、酚醛树脂(phenol resins)、线型酚醛树脂(novolac resins)等。
另外，环氧树脂组合物可以同时包含化合物(B-1)和具有1个酚性羟基的化合物。作为具有1个以上的酚性羟基的化合物，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚等。
环氧树脂组合物中的酚性羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比被设为0.25～0.67。由此，在环氧树脂组合物的固化物中，能够实现良好的耐热性与良好的拉伸特性的兼顾。
所谓“环氧树脂组合物中的环氧基含量”，是指环氧树脂(A)所具有的环氧基的数目(摩尔数)。
所谓“酚性羟基含量”，是环氧树脂组合物中的酚性羟基含量，是指化合物(B-1)所具有的酚性羟基的数目(摩尔数)与化合物(B-1)以外的具有酚性羟基的酚系化合物所具有的酚性羟基的数目(摩尔数)的合计。
通过使环氧树脂组合物中的酚性羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比为上述范围内，可以在环氧树脂组合物的固化物中，在维持良好的耐热性的同时，获得良好的拉伸特性，对于其理由尚不确定，然而可以推测是因为，在固化反应中，以适度的量生成环氧树脂(A)与化合物(B-1)的加合物(加成反应物)，该加合物的环氧基之间发生聚合而形成固化物。上述加合物在环氧树脂(A)为在分子内具有2个环氧基的环氧树脂的情况下，例如为环氧树脂(A)与化合物(B-1)的2：1加合物等。该加合物在两个末端具有环氧基，这些环氧基成为与其他的加合物和/或环氧树脂(A)的环氧基的反应点(交联点)。
由于上述加合物与环氧树脂(A)自身相比交联点间的距离更长，因此推测可以获得拉伸特性良好的固化物。
在上述摩尔比小于0.25的情况下，在环氧树脂组合物的固化物中，无法获得充分的拉伸特性。对此可以推测主要原因是，上述加合物的生成量不够充分。
在上述摩尔比大于0.67的情况下，在环氧树脂组合物的固化物中，无法获得充分的耐热性。对此可以推测是因为，上述加合物的生成量过多，交联点的数目减少。
从实现良好的耐热性与良好的拉伸特性的兼顾的观点出发，上述摩尔比优选为0.3以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.4以上。另外，上述摩尔比优选为0.6以下，更优选为0.55以下，进一步优选为0.5以下。若上述摩尔比为该范围，则可以实现良好的耐热性与良好的拉伸特性的兼顾，特别是可以提高断裂伸长特性。因而，上述摩尔比优选为0.3～0.6，更优选为0.35～0.55，进一步优选为0.4～0.5。
对于环氧树脂组合物中的化合物(B-1)的含量，只要上述摩尔比为上述范围内，就没有特别限制，相对于环氧树脂(A)100质量份，例如为7.3质量份～19.4质量份，优选为8.7质量份～16.0质量份，更优选为10.2质量份～14.5质量份。
固化剂(B)可以还包含上述式(B-2)所示的化合物(以下也称作化合物(B-2)。)。
上述式(B-2)中，R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基。
固化剂(B)可以包含1种化合物(B-2)，也可以包含2种以上的化合物(B-2)。
使环氧树脂组合物中含有化合物(B-2)时可以有利于环氧树脂组合物的低粘度化。
另外，使环氧树脂组合物中含有化合物(B-2)时可以在如下的方面有利，即，在环氧树脂组合物的固化物中，进一步提高拉伸特性。此时，可以不降低固化物的耐热性地进一步提高断裂伸长特性。
作为R2中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
从熔点的观点出发，R2优选为氢原子、甲基或甲氧基，更优选为氢原子。
在1个优选的实施方式的环氧树脂组合物中，化合物(B-1)包含1，3-二羟基苯，环氧树脂组合物还包含化合物(B-2)，并且化合物(B-2)包含二氢香豆素(R2：氢原子)。
在环氧树脂组合物包含化合物(B-2)的情况下，对于环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量，相对于环氧树脂(A)100质量份，例如为0.1质量份以上，从进一步有效地体现出上述效果的观点出发，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。
若环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量过大，则环氧树脂组合物的固化可能变得不充分。因而，在环氧树脂组合物包含化合物(B-2)的情况下，环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
在环氧树脂组合物同时包含化合物(B-1)和化合物(B-2)的情况下，从环氧树脂组合物的固化性的观点出发，环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量相对于化合物(B-1)的含量的比以质量比计优选为0.01～6.9，更优选为0.06～4.6，进一步优选为0.14～3.0。
关于环氧树脂组合物，只要不妨碍本发明的效果，则也可以还包含上述的以外的其他环氧树脂用固化剂。其他环氧树脂用固化剂可以是以往公知的固化剂。
但是，从环氧树脂组合物的固化物的耐热性及拉伸特性等观点出发，对于固化剂(B)中的其他环氧树脂用固化剂的含量，在将固化剂(B)的总量设为100质量份时，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为1质量份以下(例如0质量份)。
〔3〕咪唑加合物型固化促进剂(C)
本说明书中所谓“固化促进剂”，是指具有促进固化反应的功能的试剂。此处所说的“促进”中也包括引发固化反应的情况。
本发明中，在固化促进剂中，使用咪唑加合物型固化促进剂(C)。通过使用咪唑加合物型固化促进剂(C)，在环氧树脂组合物中，可以兼顾良好的可使用时间和良好的固化性(快速固化性等)。对此可以推测是因为，咪唑加合物型固化促进剂(C)可以有效地引发和/或促进环氧树脂(A)之间的固化反应及环氧树脂(A)与化合物(B-1)及化合物(B-2)的固化反应，并且咪唑加合物型固化促进剂(C)通常具有潜在性，因此有利于可使用时间的延长。
另外，使用咪唑加合物型固化促进剂(C)作为固化促进剂时在能够实现较低温度下的固化反应的方面也有利，另外，在提高环氧树脂组合物的保存稳定性的方面也有利。
咪唑加合物型固化促进剂(C)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
所谓“潜在性”，是指如下的性质，即，在环氧树脂的存在下、或在环氧树脂及固化剂的存在下也可以在室温(25℃)稳定地贮藏，另一方面，可以因热、光或压力等而体现出促进固化反应的功能。
本发明中使用的咪唑加合物型固化促进剂(C)优选具有能够因热而体现出促进固化反应的功能的性质(热潜在性)。
咪唑加合物型固化促进剂(C)是在咪唑化合物加成有加成物的化合物。利用加成物的加成来赋予潜在性。加成物例如为可以利用与咪唑化合物的反应而与咪唑环的N原子、优选为1-位的N原子键合的化合物。该键合通常为共价键合。
加成物优选为能够赋予良好的潜在性的化合物，例如可以举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、尿素化合物等。
咪唑加合物型固化促进剂(C)优选为通过使上述加成物与咪唑化合物反应而得到的高分子化合物。
另外，可以将上述加成物进一步设为与酚醛树脂等的固溶体，或用有机酸、硼酸化合物等进行表面处理。
如此所述地制造的咪唑加合物型固化促进剂(C)通常粉碎至0.5～50μm左右的粒径，并分散于环氧树脂中后使用。
由于咪唑加合物型固化促进剂(C)通常相对于环氧树脂而言的常温时的溶解性低，因此与环氧树脂混合了的咪唑加合物型固化促进剂(C)经常显示出热潜在性。
咪唑加合物型固化促进剂(C)可以利用公知的专利文献、例如日本特开昭59-053526号公报、日本特开昭60-004524号公报、日本特开昭60-072917号公报、日本特开2005-206744号公报、日本特开平06-073156号公报、日本特开平06-172495号公报、日本特开2008-214567号公报、日本特开2014-177525号公报等中记载的方法来制造。
也可以使用市售品作为咪唑加合物型固化促进剂(C)。作为咪唑加合物型固化促进剂(C)的市售品，均以商品名表示，可以举出“Fujicure FXR-1020”、“Fujicure FXR-1030”、“Fujicure FXR-1032”、“Fujicure FXR-1081”、“Fujicure FXR-1121”、“FujicureFXR-1131”(以上为株式会社T&K TOKA制)；“Adeka Hardner EH-5011S”、“Adeka HardnerEH-5046S”(以上为株式会社ADEKA制)；“CUREDUCT P-0505”(四国化成工业株式会社制)；“Amicure PN-23”、“Amicure PN-23J”、“Amicure PN-31”、“Amicure PN-31J”、“AmicurePN-40”、“Amicure PN-40J”、“Amicure PN-50”、“Amicure PN-F”、“Amicure PN-H”(以上为Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
关于环氧树脂组合物，只要不妨碍本发明的效果，则也可以包含1种或2种以上的咪唑加合物型固化促进剂(C)以外的其他固化促进剂。
作为其他固化促进剂没有特别限制，例如可以举出叔胺化合物及其盐、咪唑化合物(非加合物型)、咪唑鎓盐、三苯基膦、鏻盐等磷系化合物、羧酸金属盐、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑(TBZ)等。
从更有效地体现上述效果的观点出发，对于固化促进剂中的其他固化促进剂的含量，在将固化促进剂的总量设为100质量份时，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为1质量份以下(例如0质量份)。
对于环氧树脂组合物中的咪唑加合物型固化促进剂(C)的含量，相对于环氧树脂(A)100质量份，例如为1质量份～50质量份，从更有效地体现上述效果的观点出发，优选为2质量份～40质量份，更优选为3质量份～30质量份，进一步优选为5质量份～20质量份，更进一步优选为5质量份～15质量份。
〔4〕其他配合成分
环氧树脂组合物可以还包含上述的成分以外的其他配合成分。
作为其他配合成分，例如可以举出橡胶粒子、无机粒子(包含金属、金属氧化物等的粒子)、阻燃剂、表面处理剂、脱模剂、抗菌剂、流平剂、消泡剂、触变剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、偶联剂、表面活性剂、金属醇盐、热塑性树脂、稀释剂等。
其他配合成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
利用橡胶粒子的添加，在环氧树脂组合物的固化物中，可以在维持良好的耐热性的同时提高韧性。
需要说明的是，在还考虑环氧树脂组合物的低粘度化时，在添加橡胶粒子的情况下，有时优选同时添加上述的化合物(B-2)。
作为橡胶粒子，例如可以举出芯壳型丙烯酸类橡胶粒子、表面修饰型丙烯酸类橡胶粒子、交联NBR粒子、硅橡胶粒子等。这些橡胶粒子可以是以往公知的橡胶粒子。橡胶粒子的平均粒径例如为0.05μm～1μm左右，优选为0.2μm～0.5μm。
橡胶粒子可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为橡胶粒子可以使用市售品，也可以使用预先在环氧树脂中分散有橡胶粒子的分散品。作为橡胶粒子或该分散品的市售品，均以商品名表示，可以举出“ACRYSET BPA328”(株式会社日本触媒制)；“Kane Ace MX-153”、“Kane Ace MX-154”、“Kane Ace MX-257”、“Kane Ace MX-960”(以上为株式会社KANEKA制)；“Staphyloid AC”系列(Aica工业株式会社制)；“Paraloid EXL”系列(Dow公司制)；“Metablen”(Mitsubishi Chemical株式会社制)；“XER-91”(JSR株式会社制)；“GENIOPERL P52”(Wacker Asahikasei Silicone株式会社制)等。
对于环氧树脂组合物中的橡胶粒子的含量，相对于环氧树脂(A)100质量份，例如为1质量份～100质量份，从更加有效地体现上述效果的观点出发，优选为5质量份～80质量份，更优选为10质量份～50质量份。
对于环氧树脂组合物中的橡胶粒子的含量，相对于组合物整体，例如为1质量％～50质量％，从更加有效地体现上述效果的观点出发，优选为2质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
〔5〕环氧树脂组合物
包含环氧树脂(A)、化合物(B-1)及咪唑加合物型固化促进剂(C)、以及任选添加的其他成分的本发明的环氧树脂组合物优选为液状。“液状”的含义如上所述。
在液状的环氧树脂组合物中，可以是其中含有的所有成分都溶解了的状态，也可以是1种以上的成分分散于其他成分中的状态。
本发明的液状的环氧树脂组合物可以具有较低的粘度。较低的粘度能够提高使用了环氧树脂组合物的制品的生产率及操作性。例如，用于制造包含环氧树脂组合物的固化物和纤维等的成形材料(组合物)的方法包括使环氧树脂组合物浸渗于纤维的织物(日文原文：織物)、纤维束中的工序时，通过使用低粘度的环氧树脂组合物，可以提高环氧树脂组合物的浸渗性。
环氧树脂组合物的粘度以利用EMS粘度计得到的25℃条件下的粘度表示，优选为50Pa·s以下，更优选为40Pa·s以下，进一步优选为35Pa·s以下，更进一步优选为20Pa·s以下。环氧树脂组合物的25℃条件下的粘度通常为0.01Pa·s以上，也可以为0.1Pa·s以上，也可以为1Pa·s以上。
本发明的环氧树脂组合物可以具有较长的可使用时间。例如，环氧树脂组合物达到初始的粘度的2倍为止的时间可以为0.5天以上，进一步可以为1天以上，进一步可以为2天以上，进一步可以为3天以上，进一步可以为5天以上。
本发明的环氧树脂组合物可以显示出良好的固化性。即，环氧树脂组合物能够在较短的热固化时间、和/或较低的温度充分地固化。
＜固化物＞
本发明的固化物是使上述本发明的环氧树脂组合物固化而成的物质。
由于本发明的固化物是上述本发明的环氧树脂组合物的固化物，因此能够兼顾良好的耐热性和良好的拉伸特性。
本发明的固化物例如可以显示出110℃以上、进一步可以显示出115℃以上、进一步可以显示出120℃以上、进一步可以显示出130℃以上的玻璃化转变温度。
本发明的固化物在依照JIS K 7161-1及JIS K 7161-2的拉伸强度、断裂伸长率方面，例如拉伸强度可以为30MPa以上，进一步可以为45MPa以上，进一步可以为60MPa以上，另外，断裂伸长率例如可以为4.5％以上，进一步可以为5.5％以上，进一步可以为6.5％以上，进一步可以为7.5％以上。
本发明的固化物可以显示出良好的韧性。本发明的固化物的依照ASTM D5045-14的破坏韧度K1C例如可以为0.5MPa·m1/2以上，进一步可以为0.8MPa·m1/2以上，进一步可以为1MPa·m1/2以上，进一步可以为1.2MPa·m1/2以上，进一步可以为1.4MPa·m1/2以上，进一步可以为1.5MPa·m1/2以上。
将本发明的固化物依照JIS K 7139A-2制作哑铃试验片，对该试验片依照JIS K7161-1及JIS K 7161-2以10mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验时，显示出在断裂时发生颈缩的性质。
所谓颈缩，是指试验片的截面面积在哑铃试验片的断裂面的周边发生局部的减少，且固化物显示出塑性变形。
上述性质成为固化物显示良好的拉伸特性的指标。
本发明的环氧树脂组合物及其固化物由于固化物的耐热性优异、拉伸特性也优异，因此可以适用于各种各样的用途，例如可以作为粘接剂、电子部件的密封、向纤维的浸渗用树脂组合物使用。另外，本发明的环氧树脂组合物由于粘度低(25℃条件下为50Pa·s以下)且浸渗性优异，通过加热在短时间(例如135℃、15分钟)发生固化，生产率优异，因此可以作为电子构件的密封、向纤维的浸渗用树脂组合物合适地使用。
本发明还涉及包含上述固化物的制品或部件。该制品的一例是包含上述固化物和纤维等的成形物(组合物)。包含上述固化物的制品或部件可以包含例如像纤维那样来源于环氧树脂组合物的成分(固化物)以外的成分。
对使用本发明的环氧树脂组合物作为向纤维的浸渗用树脂组合物的情况说明如下。
作为与本发明的环氧树脂组合物并用的纤维，可以使用玻璃纤维、芳纶纤维(aramid fiber)、洋麻纤维(kenaf fiber)等纤维。可以对纤维的表面实施公知的上浆处理。
作为将本发明的环氧树脂组合物与纤维复合化而制作成形物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，具体而言，可以举出：
湿式纤维缠绕法，向纤维浸渗环氧树脂组合物，并卷绕于芯棒等成型模具后成形，加热使之固化；
干式纤维缠绕法，准备向纤维预先浸渗了环氧树脂组合物的丝束预浸渍体(towprepreg)，并将丝束预浸渍体卷绕于芯棒等成型模具后成形，加热使之固化；
树脂传递成型法，制作纤维的织物，在模具上层叠纤维织物并进行压制加压，向制作出的预制件真空浸渗环氧树脂组合物，进行加热固化；
片卷绕法，准备向纤维的织物预先浸渗了环氧树脂组合物的预浸渍体，卷绕于芯棒等成型模具后成形，加热使之固化；
压制成型法，准备向纤维的织物预先浸渗了环氧树脂组合物的预浸渍体，在模具上层叠预浸渍体，利用压制进行加热、加压固化；
高压釜成形法，准备向纤维的织物预先浸渗了环氧树脂组合物的预浸渍体，将预浸渍体放置于成形夹具并用袋膜包覆，在高压釜中进行加热、加压而使之固化；等。
实施例
以下，给出实施例而对本发明进一步具体说明，然而本发明并不受这些例子限定。例中，表示含量或使用量的％及份只要没有特别指出，就是质量基准。
＜实施例1～12、比较例1～6＞
(1)环氧树脂组合物的制备
将下述表1及表2所示的各成分以下述表1及表2所示的配合量混合，制备出环氧树脂组合物。在表1及表2中，各成分的配合量的单位为质量份。在所有的实施例及比较例中，所得的环氧树脂组合物为液状(在25℃条件下有流动性)。
在表1及表2的“OH/EP摩尔比”一栏中，记载有根据投料量算出的环氧树脂组合物中的酚性羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比。
需要说明的是，在添加有橡胶粒子的例子中，使用在环氧树脂中分散有橡胶粒子的组合物作为环氧树脂组合物制备用的配合成分。
表1及表2所示的各配合成分的详情如下所示。
〔a〕环氧树脂1：Mitsubishi Chemical株式会社制的液状环氧树脂商品名“jER828”(双酚A型环氧树脂、环氧当量：约190g/eq、粘度：约15Pa·s(25℃))
〔b〕环氧树脂2：Mitsubishi Chemical株式会社制的固体环氧树脂商品名“jERYX4000”(联苯型环氧树脂、环氧当量：约190g/eq、熔点：约105℃)
〔c〕固化剂1：1，3-二羟基苯(间苯二酚)
〔d〕固化剂2：二氢香豆素
〔e〕固化剂3：双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)
〔f〕固化促进剂1：株式会社T&K TOKA制的咪唑加合物型固化促进剂商品名“Fujicure FXR-1121”(潜在性)
〔g〕固化促进剂2：株式会社ADEKA制的咪唑加合物型固化促进剂商品名“AdekaHardner EH-5011S”(潜在性)
〔h〕固化促进剂3：四国化成工业株式会社制的咪唑系固化促进剂商品名“Curezol2E4MZ”(非加合物型、非潜在性、化学名：2-乙基-4-甲基咪唑)
〔i〕固化促进剂4：双氰胺
〔j〕橡胶粒子1：株式会社日本触媒制的商品名“ACRYSET BPA328”中含有的丙烯酸类橡胶粒子(在作为环氧树脂的上述商品名“jER828”中分散有丙烯酸类橡胶粒子的组合物)。该组合物中含有的环氧树脂的配合量包含于表1的“环氧树脂1”一栏中记载的配合量中。
(2)环氧树脂组合物及其固化物的评价
(2-1)环氧树脂组合物的粘度及可使用时间
将约2g的环氧树脂组合物与4.7mm铝球状探针一起封入试管中。将该试管安放于设定为25℃的京都电子工业株式会社制EMS粘度计(EMS-1000)，在电机转速1000rpm、测定时间2分钟或1分钟、测定间隔30秒的条件下测定出环氧树脂组合物的粘度。将结果表示于表1及表2中。
对于比较例1的环氧树脂组合物，由于粘度高，因此在温度30℃条件下测定出粘度。
在将测定后的试管在25℃恒温槽内保管的同时，利用上述EMS粘度计监测环氧树脂组合物的粘度。作为达到保管开始的粘度的2倍为止的时间(天)求出可使用时间。将结果表示于表1及表2中。
对于比较例1、3及4未进行可使用时间的测定。
(2-2)环氧树脂组合物的固化性
将环氧树脂组合物浇入加热为135℃的硅胶模，在相同温度条件下保持15分钟，进行环氧树脂组合物层的固化反应。
在固化反应后倾斜硅胶模，利用目视确认是否产生滴液，依照下述评价基准评价环氧树脂组合物的固化性(快速固化性)。将结果表示于表1及表2中。
A：未产生滴液，固化反应后的环氧树脂组合物层充分地固化，环氧树脂组合物具有快速固化性。
B：由于产生了滴液，因此固化反应后的环氧树脂组合物层的固化不充分，环氧树脂组合物不具有快速固化性。
对于比较例1没有进行固化性的评价。比较例4的环氧树脂组合物当实施上述固化反应时，在环氧树脂组合物层产生焦烧，无法得到能够进行物性测定的固化物。
(2-3)固化物的玻璃化转变温度(Tg)
在铝槽中称量上述(2-2)中得到的环氧树脂组合物的固化物的约40mg，使用株式会社岛津制作所制差示扫描量热仪(DSAC-60A)测定出玻璃化转变温度(Tg)。将结果表示于表1及表2中。
以15℃/分钟的升温速度从25℃升温到135℃，在135℃保持20分钟后，以-10℃/分钟的降温速度从135℃冷却到30℃，再以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到200℃，将此时观测的DSC曲线的阶梯状变化的中间点设为Tg(℃)。
对于比较例1、3及4没有进行Tg的测定。
(2-4)固化物的拉伸特性
对于环氧树脂组合物的固化物，依照JIS K 7161-1及JIS K7161-2测定出拉伸特性。
具体而言，将环氧树脂组合物浇入硅胶模，在与上述(2-2)相同的温度条件下使之固化，由此得到依照JIS K 7139A-2的哑铃试验片。
对于所得的试验片，使用株式会社岛津制作所制万能试验机(autograph)(AGX-10kNXplus)依照JIS K 7161-1及JIS K 7161-2以10mm/分钟的速度实施拉伸试验。将结果表示于表1及表2中。在断裂伸长率的测定中，使用视频式非接触伸长计(TRView)，算出标线间距离。
对于比较例1、3及4没有进行拉伸特性的测定。
需要说明的是，由实施例1～12的固化物制作上述试验片，使用株式会社岛津制作所制万能试验机(AGX-10kNXplus)依照JIS K 7161-1及JIS K 7161-2以10mm/分钟的速度进行拉伸试验，其结果是，在断裂时发生颈缩。
(2-5)固化物的破坏韧度
对于具有6mm的厚度的环氧树脂组合物的固化物，依照ASTM D5045-14测定出破坏韧度K1C。
具体而言，将环氧树脂组合物浇入硅胶模，在与上述(2-2)相同的温度条件下使之固化，由此得到6mm×150mm×150mm的固化物。利用切削加工由该固化物制作6mm×60mm×12mm的试验片，用30°t1.0-等角切片刀进行缺口加工后，进行预制裂纹加工。
对于预制裂纹加工后的试验片，使用Instron公司制万能材料试验机(5966型)依照ASTM D5045-14以1mm/min的速度进行弯曲试验，测定出破坏负荷。
另外，利用切削加工由上述6mm×150mm×150mm的固化物制作6mm×150mm×12mm的试验片，用30°t1.0-等角切片刀进行缺口加工后，进行预制裂纹加工。
对于预制裂纹加工后的试验片，使用Instron公司制万能材料试验机5966型以2.6mm/min的速度进行弯曲试验，测定出0.2％耐力。
用所得的弯曲试验的0.2％耐力替代屈服应力，算出破坏韧度K1C(MPa·m1/2)。将结果表示于表1及表2中。
对实施例3、6、7及12进行破坏韧度K1C的测定。
[表1]
Figure BDA0003082641390000201
[表2]
Figure BDA0003082641390000211

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，
是含有环氧树脂(A)、包含下述式(B-1)所示的化合物的固化剂(B)、以及咪唑加合物型固化促进剂(C)的环氧树脂组合物，
Figure FDA0003082641380000011
式(B-1)中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基；
所述环氧树脂组合物中的酚性羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比为0.25～0.67。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述环氧树脂(A)包含在分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，
所述化合物的熔点为150℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，
所述摩尔比为0.35～0.5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，
所述固化剂(B)还包含下述式(B-2)所示的化合物：
Figure FDA0003082641380000012
式(B-2)中，R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基。
6.一种固化物，是权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
7.一种预浸渍体，其包含权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物和纤维。
8.一种组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和纤维。
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