CN115667353A - 环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

提供一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和咪唑加合物型固化促进剂(C)，固化剂(B)包含式(B‑1)[R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基。]所示的化合物(B‑1)和式(B‑2)[R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基。]所示的化合物(B‑2)，化合物(B‑2)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上且5质量份以下。

Description

环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
环氧树脂由于其固化物的耐热性、强度、耐化学试剂性、粘接性等优异，因此被应用于纤维强化材料用、电子部件用、粘接剂用、涂料用等各种用途。
在各种用途中，包含环氧树脂的组合物(以下，称为“环氧树脂组合物”。)通常包含用于使该组合物固化的固化剂，有时还进一步含有固化促进剂〔例如，日本特开2015-083634号公报(专利文献1)和日本特开2013-032510号公报(专利文献2)〕。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-083634号公报
专利文献2：日本特开2013-032510号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于环氧树脂组合物，要求与其应用的用途相应的特性。通常，对于环氧树脂组合物，从作业性的观点出发，要求低粘度和长适用期(Pot life)。另外，对于环氧树脂组合物的固化物，根据其应用的用途，要求高耐热性，有时也要求拉伸特性。
本发明的目的在于提供具有低粘度和长适用期，并且能够提供显示出良好的耐热性的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的环氧树脂组合物和固化物等。
[1]一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和咪唑加合物型固化促进剂(C)，
上述固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的化合物(B-1)和下述式(B-2)所示的化合物(B-2)，
Figure BDA0003961779810000021
[式中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基。]
Figure BDA0003961779810000022
[式中，R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基。]
上述化合物(B-2)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上且5质量份以下。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂组合物中的酚羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比为0.20以上且0.75以下。
[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，上述化合物(B-2)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2.5质量份以上且4质量份以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述化合物(B-2)的含量相对于上述化合物(B-1)的含量之比以质量比计为0.20以上且0.95以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂(A)包含分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含具有硼原子或铝原子的路易斯酸化合物(D)。
[7]一种固化物，其为[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
[8]一种预浸料，其包含[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物和纤维。
[9]一种组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和纤维。
发明效果
能够提供一种环氧树脂组合物及其固化物，所述环氧树脂组合物具有低粘度和长适用期，并且能够提供显示出良好的耐热性的固化物。
具体实施方式
<环氧树脂组合物>
本发明的环氧树脂组合物(以下，也称为“环氧树脂组合物”。)包含下述成分：
环氧树脂(A)；
固化剂(B)；以及
咪唑加合物型固化促进剂(C)。
固化剂(B)包含上述式(B-1)所示的化合物(以下，也称为“化合物(B-1)”。)和上述式(B-2)所示的化合物(以下，也称为“化合物(B-2)”。)。
以下，对环氧树脂组合物中包含或可以包含的各成分和环氧树脂组合物进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中作为环氧树脂组合物中包含或可以包含的各成分而例示的化合物只要没有特别说明，则可以单独使用或组合使用多种。
〔1〕环氧树脂(A)
作为环氧树脂(A)，只要分子内具有1个以上环氧基就没有特别限制，从环氧树脂组合物的固化性以及固化物的耐热性和强度等观点出发，优选包含分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，更优选包含分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
作为分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，例如可举出：
可以通过双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、联苯二醇、萘二醇、使酚类与醛类缩合或共缩合而得到的线型酚醛树脂等多元酚化合物与表氯醇的反应而得到的芳香族缩水甘油醚型环氧树脂；
可以通过1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物与表氯醇的反应而得到的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂；
可以通过邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；
可以通过苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、对氨基苯酚、对氨基甲酚等胺与表氯醇的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；
可以通过将大豆油、聚丁二烯等分子内具有2个以上不饱和键的烯烃系化合物、茚、4-乙烯基-1-环己烯、3-环己烯-1-羧酸(3-环己烯基)甲酯等分子内具有2个以上不饱和键的环状烯烃化合物用过酸(过乙酸等)氧化而得到的脂环环氧树脂等。
上述例示的环氧树脂可以是分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
作为分子内具有2个环氧基的芳香族缩水甘油醚型环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯二醇型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂。
作为分子内具有2个环氧基的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，例如可举出氢化双酚A型环氧树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。
作为分子内具有2个环氧基的缩水甘油酯型环氧树脂，例如可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯。
作为分子内具有2个环氧基的缩水甘油胺型环氧树脂，例如可举出缩水甘油基苯胺、缩水甘油基甲苯胺等。
从环氧树脂的粘度、进而环氧树脂组合物的粘度和固化性以及固化物的耐热性和强度等观点出发，环氧树脂(A)优选包含芳香族缩水甘油醚型环氧树脂，更优选包含双酚型环氧树脂，进一步优选包含双酚A型环氧树脂。
环氧树脂(A)优选包含液态环氧树脂，更优选在环氧树脂(A)包含1种或2种以上的环氧树脂的情况下，环氧树脂(A)整体为液态。
在本说明书中，“液态”是指在25℃下显示流动性。在本说明书中，为“液态”的物质通常显示粘性，其粘度以基于使用电磁旋转法的粘度计(EMS粘度计)的25℃时的粘度计，或者在使用EMS粘度计无法测定的粘度范围内，以基于E型粘度计的25℃时的粘度计，可以为0.0001Pa·s～1000Pa·s，也可以为0.001Pa·s～500Pa·s。
在为“液态”的情况下，包括1种以上的成分分散于其他成分的状态。
作为环氧树脂(A)整体为液态的情况，例如可举出以下的情况。
a)环氧树脂(A)由1种液态环氧树脂构成的情况
b)环氧树脂(A)为2种以上液态环氧树脂的混合物的情况
c)环氧树脂(A)为1种以上的液态环氧树脂与1种以上的固体环氧树脂的混合物，且该混合物为液态的情况
d)环氧树脂(A)为2种以上的固体环氧树脂的混合物，且该混合物为液态的情况。
因此，环氧树脂(A)可以包含固体环氧树脂。在本说明书中，“固体”是指在25℃下为固体。固体环氧树脂可以溶解于液态环氧树脂，也可以分散于液态环氧树脂。为了均匀地进行固化反应，固体环氧树脂优选均匀地溶解。
从将环氧树脂组合物的粘度调整为优选范围的观点出发，环氧树脂(A)的粘度(在包含2种以上环氧树脂的情况下，是作为该2种以上环氧树脂的混合物的粘度)以基于EMS粘度计的25℃时的粘度优选为50Pa·s以下，更优选为40Pa·s以下，进一步优选为20Pa·s以下。
环氧树脂(A)在25℃时的粘度通常为0.01Pa·s以上，可以为0.1Pa·s以上，也可以为1Pa·s以上。
环氧树脂(A)的粘度以基于EMS粘度计的25℃时的粘度计优选为0.01Pa·s以上且50Pa·s以下，更优选为0.1Pa·s以上且40Pa·s以下，进一步优选为1Pa·s以上且20Pa·s以下。
分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
如果组合使用双酚A型环氧树脂和联苯型环氧树脂，则有时有利于兼顾良好的耐热性和良好的拉伸特性，因此优选。
环氧树脂(A)优选包含分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
环氧树脂(A)可以包含分子内具有2个环氧基的环氧树脂以及选自分子内具有1个环氧基的环氧树脂和分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
环氧树脂(A)中的分子内具有2个环氧基的环氧树脂的含量在环氧树脂(A)100质量份中例如为50质量份以上，从环氧树脂组合物的固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)等观点出发，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上，更进一步优选为90质量份以上，可以为100质量份。
从环氧树脂组合物的固化物的拉伸特性、耐热性和强度等观点出发，环氧树脂(A)的环氧当量(包含2种以上环氧树脂的情况下，为作为该2种以上环氧树脂的混合物的环氧当量)优选为30g/eq以上且500g/eq以下，更优选为40g/eq以上且400g/eq以下，进一步优选为50g/eq以上且300g/eq以下，更进一步优选为50g/eq以上且250g/eq以下。
环氧树脂的环氧当量可以按照JIS K 7236进行测定。
〔2〕固化剂(B)
固化剂(B)包含能够使环氧树脂(A)交联固化的化合物。作为该化合物，固化剂(B)包含上述式(B-1)所示的化合物(B-1)和上述式(B-2)所示的化合物(B-2)。
固化剂(B)可以包含1种化合物(B-1)，也可以包含2种以上。
固化剂(B)可以包含1种化合物(B-2)，也可以包含2种以上。
上述式(B-1)中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基。
作为R1中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1中的碳原子数1～12的烃基，可举出脂肪族基团(烷基等)、脂环族基团(环烷基等)、芳香族基团、包含脂肪族基团和脂环族基团的组合的烃基、以及包含芳香族基团与脂肪族基团和/或脂环族基团的组合的烃基等。
烃基的碳原子数优选为1～8。从环氧树脂组合物的粘度的观点出发，烃基为甲基或1-苯基乙基。
R1优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子。
化合物(B-1)所具有的2个OH基的位置关系可以为邻位、间位、对位中的任一者，从降低环氧树脂组合物的粘度的观点和抑制环氧树脂组合物中的结晶析出的观点出发，优选为邻位或间位，更优选为间位。
从降低环氧树脂组合物的粘度的观点、抑制环氧树脂组合物中的结晶析出的观点、以及降低制备环氧树脂组合物时的溶解温度的观点出发，化合物(B-1)优选为熔点为150℃以下的化合物，更优选为熔点为130℃以下的化合物。
作为熔点为150℃以下的化合物(B-1)，例如可举出邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)、4-氟-1，3-二羟基苯、2-氯-1，3-二羟基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2-甲氧基-1，3-二羟基苯、4-甲氧基-1，3-二羟基苯、5-甲氧基-1，3-二羟基苯、4-甲基-1，3-二羟基苯、5-甲基-1，3-二羟基苯、2-乙基-1，3-二羟基苯、4-乙基-1，3-二羟基苯、5-乙基-1，3-二羟基苯、4-(1-苯基乙基)-1，3-二羟基苯等。
在1个优选的实施方式的环氧树脂组合物中，化合物(B-1)包含1，3-二羟基苯。
上述式(B-2)中，R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基。
作为R2中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
从熔点的观点出发，R2优选为氢原子、甲基或甲氧基，更优选为氢原子。
在1个优选的实施方式的环氧树脂组合物中，化合物(B-1)包含1，3-二羟基苯，且化合物(B-2)包含二氢香豆素(R2：氢原子)。
化合物(B-2)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上且5质量份以下。
根据化合物(B-2)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上且5质量份以下的本发明的环氧树脂组合物，能够显示出低粘度和长适用期，并且可以提供显示出良好的耐热性的固化物。从该观点出发，化合物(B-2)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份优选为2.5质量份以上且4.5质量份以下，更优选为2.5质量份以上且4质量份以下，进一步优选为2.5质量份以上且3.5质量份以下。含有上述规定量的化合物(B-2)在提高上述固化物的拉伸特性方面也是有利的。
如果环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量过小，则环氧树脂组合物的粘度可能增大和/或固化物的耐热性可能降低。如果环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量过大，则环氧树脂组合物的适用期可能变差。
环氧树脂组合物中含有化合物(B-1)在改善环氧树脂组合物的固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)方面是有利的。
环氧树脂组合物可以进一步包含具有3个以上酚羟基的化合物。通过含有该化合物，有时能够改善环氧树脂组合物的固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)。
作为具有3个以上酚羟基的化合物，可举出将与化合物(B-1)所具有的苯环直接键合的1个氢原子用羟基取代而得到的化合物、酚醛树脂、线型酚醛树脂等。
另外，环氧树脂组合物可以包含具有1个酚羟基的化合物。作为具有1个酚羟基的化合物，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚等。
环氧树脂组合物中的酚羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比例如为0.20以上且0.75以下，从改善固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)的观点出发，优选为0.25以上且0.67以下，更优选为0.3以上且0.6以下，进一步优选为0.35以上且0.55以下，更进一步优选为0.4以上且0.5以下。
“环氧树脂组合物中的环氧基含量”是指环氧树脂(A)所具有的环氧基的数量(摩尔数)。
“酚羟基含量”为环氧树脂组合物中的酚羟基含量，是指化合物(B-1)所具有的酚羟基的数量(摩尔数)与除了化合物(B-1)以外的具有酚羟基的酚系化合物所具有的酚羟基的数量(摩尔数)的合计。
环氧树脂组合物中的化合物(B-1)的含量优选为使上述摩尔比成为上述范围内的量，相对于环氧树脂(A)100质量份，例如为1质量份以上且30质量份以下，优选为5质量份以上且25质量份以下，更优选为8质量份以上且22质量份以下。
从环氧树脂组合物的固化性的观点出发，环氧树脂组合物中的化合物(B-2)的含量相对于化合物(B-1)的含量之比以质量比计优选为0.20以上且0.95以下，更优选为0.20以上且0.75以下，进一步优选为0.20以上且0.50以下。
环氧树脂组合物可以进一步包含上述以外的其他环氧树脂用固化剂。其他环氧树脂用固化剂可以为以往公知的固化剂。
其中，从环氧树脂组合物的粘度或适用期、固化物的特性(耐热性和/或拉伸特性等)的观点出发，将固化剂(B)的总量设为100质量份时，固化剂(B)中的其他环氧树脂用固化剂的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为1质量份以下(例如0质量份)。
[3〕咪唑加合物型固化促进剂(C)
本说明书中，“固化促进剂”是指具有促进固化反应的功能的试剂。这里所说的“促进”也包括引发固化反应的情况。
在本发明中，固化促进剂中，使用咪唑加合物型固化促进剂(C)。咪唑加合物型固化促进剂(C)的使用有利于兼顾环氧树脂组合物的适用期和固化性(快速固化性等)。推测这是因为，咪唑加合物型固化促进剂(C)能够有效地引发和/或促进环氧树脂(A)彼此的固化反应以及环氧树脂(A)与化合物(B-1)和化合物(B-2)的固化反应，并且咪唑加合物型固化促进剂(C)通常具有潜伏性，因此有利于延长适用期。
另外，使用咪唑加合物型固化促进剂(C)作为固化促进剂在能够进行较低温度下的固化反应方面也是有利的，另外，在提高环氧树脂组合物的保存稳定性方面也是有利的。
咪唑加合物型固化促进剂(C)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
“潜伏性”是指即使在环氧树脂的存在下、或环氧树脂和固化剂的存在下也能够在室温(25℃)下稳定地储藏，另一方面，能够表现出利用热、光或压力等促进固化反应的功能的性质。
本发明中使用的咪唑加合物型固化促进剂(C)优选具有能够表现出利用热促进固化反应的功能的性质(热潜伏性)。
咪唑加合物型固化促进剂(C)是在咪唑化合物上加成了加成物的化合物。通过加成物的附加来赋予潜伏性。加成物例如为能够通过与咪唑化合物的反应而与咪唑环的N原子、优选1-位的N原子键合的化合物。该键合通常为共价键。
加成物优选为能够赋予良好的潜伏性的化合物，例如可举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、脲化合物等。
咪唑加合物型固化促进剂(C)优选为通过使上述加成物与咪唑化合物反应而得到的高分子化合物。
另外，也可以将上述加成物进一步制成与酚醛树脂等的固溶体，或者用有机酸、硼酸化合物等进行表面处理。
这样制造的咪唑加合物型固化促进剂(C)通常被粉碎成0.5～50μm左右的粒径，分散在环氧树脂中使用。
咪唑加合物型固化促进剂(C)通常在常温下在环氧树脂中的溶解性低，因此，与环氧树脂混合的咪唑加合物型固化促进剂(C)大多显示出热潜伏性。
咪唑加合物型固化促进剂(C)可以通过公知的专利文献，例如日本特开昭59-053526号公报、日本特开昭60-004524号公报、日本特开昭60-072917号公报、日本特开2005-206744号公报、日本特开平06-073156号公报、日本特开平06-172495号公报、日本特开2008-214567号公报、日本特开2014-177525号公报等中记载的方法来制造。
作为咪唑加合物型固化促进剂(C)，可以使用市售品。作为咪唑加合物型固化促进剂(C)的市售品，均以商品名表示，可举出“FUJICURE FXR-1020”、“FUJICURE FXR-1030”、“FUJICURE FXR-1032”、“FUJICURE FXR-1081”、“FUJICURE FXR-1121”、“FUJICURE FXR-1131”(以上，株式会社T&K TOKA制)；“ADEKA HARDENER EH-5011S”、“ADEKA HARDENER EH-5046S”(以上，株式会社ADEKA制)；“Cureduct P-0505”(四国化成工业株式会社制)；“Amicure PN-23”、“Amicure PN-23J”、“Amicure PN-31”、“Amicure PN-31J”、“AmicurePN-40”、“Amicure PN-40J”、“Amicure PN-50”、“Amicure PN-F”、“Amicure PN-H”(以上，Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
只要不阻碍本发明的效果，环氧树脂组合物可以包含1种或2种以上的咪唑加合物型固化促进剂(C)以外的其他固化促进剂。
作为其他固化促进剂，没有特别限制，例如可举出叔胺化合物及其盐、咪唑化合物(非加合型)、咪唑鎓盐、三苯基膦、鏻盐等磷系化合物、羧酸金属盐、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑(TBZ)等。
从更有效地表现出上述效果的观点出发，将固化促进剂的总量设为100质量份时，固化促进剂中的其他固化促进剂的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为1质量份以下(例如0质量份)。
环氧树脂组合物中的咪唑加合物型固化促进剂(C)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份例如为1质量份以上且50质量份以下，从更有效地表现出上述效果的观点出发，优选为2质量份以上且40质量份以下，更优选为3质量份以上且30质量份以下，进一步优选为5质量份以上且20质量份以下，更进一步优选为5质量份以上且15质量份以下。
〔4〕路易斯酸化合物(D)
环氧树脂组合物可以进一步包含具有硼原子或铝原子的路易斯酸化合物(D)(以下，也简称为“路易斯酸化合物(D)”。)。通过使环氧树脂组合物包含路易斯酸化合物(D)，能够进一步延长适用期。另外，通过使环氧树脂组合物包含路易斯酸化合物(D)，也能够在不损害快速固化性的情况下进一步延长适用期，并且得到具有良好的特性(耐热性和/或拉伸特性等)的环氧树脂组合物的固化物。
路易斯酸化合物(D)优选为液态。“液态”的含义如上所述。
环氧树脂组合物可以包含1种或2种以上的路易斯酸化合物(D)。
路易斯酸化合物(D)为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003961779810000131
式(1)中，X表示B(硼原子)或Al(铝原子)。R3、R4和R5各自独立地为碳原子数1～22的直链或支链烷基或者碳原子数6～22的芳基、或者下述式(2)所示的1价的基团。R3、R4和R5各自可以被任意的取代基取代。
Figure BDA0003961779810000132
式(2)中，R6和R7各自独立地为碳原子数1～22的直链或支链烷基、碳原子数6～22的芳基或碳原子数1～22的氧烷基。R6和R7各自可以被任意的取代基取代。
式(1)中，R3、R4和R5各自独立地优选为碳原子数1～22的直链或支链烷基或者式(2)所示的基团，更优选为碳原子数1～12的直链或支链烷基或者式(2)所示的基团，进一步优选为碳原子数2～8的直链或支链烷基或者式(2)所示的基团。R6和R7各自独立地优选为碳原子数1～22的直链或支链烷基或者碳原子数1～22的氧烷基，更优选为碳原子数1～12的直链或支链烷基或者碳原子数1～12的氧烷基，进一步优选为碳原子数2～8的直链或支链烷基或者碳原子数1～8的氧烷基。
作为式(1)中的X为B的路易斯酸化合物(D)，例如可举出硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三正辛酯。
作为式(1)中的X为Al的路易斯酸化合物(D)，例如可举出仲丁醇铝、二异丙醇单仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸硬脂酯二异丙醇铝。
在环氧树脂组合物包含路易斯酸化合物(D)的情况下，环氧树脂组合物中的路易斯酸化合物(D)的含量相对于环氧树脂(A)100质量份例如为0.01质量份以上且30质量份以下，从进一步延长适用期的观点出发，优选为0.05质量份以上且20质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且5质量份以下，更进一步优选为0.3质量份以上且3质量份以下。
〔5〕其他配合成分
环氧树脂组合物可以进一步包含上述成分以外的其他配合成分。
作为其他配合成分，例如可举出橡胶粒子、无机粒子(包含铝等金属、碳酸钙、二氧化硅等金属化合物的粒子)、阻燃剂、表面处理剂、脱模剂、抗菌剂、流平剂、消泡剂、触变剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、偶联剂、表面活性剂、金属烷醇盐(不属于路易斯酸化合物(D)的金属烷醇盐)、热塑性树脂、稀释剂、巴比妥酸等。
其他配合成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过添加橡胶粒子，从而对于环氧树脂组合物的固化物而言，能够在维持良好的耐热性的同时提高韧性。
作为橡胶粒子，例如可举出核壳型丙烯酸系橡胶粒子、表面修饰型丙烯酸系橡胶粒子、交联NBR粒子、有机硅橡胶粒子等。这些橡胶粒子可以是以往公知的橡胶粒子。
橡胶粒子的平均粒径例如为0.05μm以上且1μm以下，优选为0.2μm以上且0.5μμm以下。
橡胶粒子可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为橡胶粒子，可以使用市售品，也可以使用预先在环氧树脂中分散有橡胶粒子的分散品。作为橡胶粒子或该分散品的市售品，均以商品名表示，可举出“ACRYSET BPA328”(株式会社日本触媒制)；“KaneAce MX-153”、“KaneAce MX-154”、“KaneAce MX-257”、“KaneAce MX-960”(以上，株式会社kaneka制)；“STAPHYLOID AC”系列(Aica Kogyo株式会社制)；“PARALOID EXL”系列(Dow公司制)；“METABLEN”(Mitsubishi Chemical株式会社制)；“XER-91”(JSR株式会社制)；“GENIOPERL P52”(wacker asahikasei silicone株式会社制)等。
环氧树脂组合物中的橡胶粒子的含量相对于环氧树脂(A)100质量份例如为1质量份以上且100质量份以下，从更有效地表现出上述效果的观点出发，优选为5质量份以上且80质量份以下，更优选为10质量份以上且50质量份以下。
环氧树脂组合物中的橡胶粒子的含量相对于组合物整体例如为1质量％以上且50质量％以下，从更有效地表现出上述效果的观点出发，优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下。
向环氧树脂组合物添加巴比妥酸有利于延长环氧树脂组合物的适用期。
〔6〕环氧树脂组合物
包含环氧树脂(A)、化合物(B-1)、化合物(B-2)和咪唑加合物型固化促进剂(C)、以及任选添加的其他成分的本发明的环氧树脂组合物优选为液态。“液态”的含义如上所述。
在液态的环氧树脂组合物中，其中所含的全部成分可以为溶解的状态，也可以为1种以上的成分分散于其他成分中的状态。
本发明的液态的环氧树脂组合物可以具有低粘度。通过为低粘度，能够提高使用了环氧树脂组合物的制品的生产率和作业性。例如，用于制造包含环氧树脂组合物的固化物和纤维等的成形材料(组合物)的方法包括使环氧树脂组合物浸渗于纤维的织物、纤维束的工序，结果，通过使用低粘度的环氧树脂组合物，能够提高环氧树脂组合物的浸渗性。
环氧树脂组合物的粘度以基于EMS粘度计的25℃时的粘度计优选为50Pa·s以下，更优选为40Pa·s以下，进一步优选为30Pa·s以下，更进一步优选为25Pa·s以下，特别优选为20Pa·s以下。环氧树脂组合物在25℃时的粘度通常为0.01Pa·s以上，可以为0.1Pa·s以上，也可以为1Pa·s以上。
环氧树脂组合物的粘度以基于EMS粘度计的25℃时的粘度计优选为0.01Pa·s以上且50Pa·s以下，更优选为0.1Pa·s以上且40Pa·s以下，进一步优选为1Pa·s以上且30Pa·s以下，更进一步优选为1Pa·s以上且25Pa·s以下，特别优选为1Pa·s以上且20Pa·s以下。
本发明的环氧树脂组合物可以具有长的适用期。例如，对于环氧树脂组合物，优选将该组合物在制备后在25℃保存1天(24小时)时的粘度为上述范围内。另外，对于环氧树脂组合物，优选在制备该组合物后直至增稠至初始粘度的2倍为止的时间长。增稠至初始粘度的2倍为止的时间通常为3天左右或更多天，优选为5天以上，更优选为6天以上，进一步优选为7天以上。
本发明的环氧树脂组合物能够显示出良好的固化性。即，环氧树脂组合物可以在比较短的热固化时间和/或比较低的温度下充分固化。
<固化物>
本发明的固化物是使上述本发明的环氧树脂组合物固化而成的。
本发明的固化物为上述本发明的环氧树脂组合物的固化物，因此能够具有良好的耐热性，或者能够具有良好的拉伸特性。
本发明的固化物例如可以显示出110℃以上、进一步显示出115℃以上、进一步显示出120℃以上、进一步显示出125℃以上的玻璃化转变温度。
本发明的固化物的依据JIS K 7161-1和JIS K 7161-2的拉伸特性中的断裂伸长率例如可以为4.0％以上，进一步可以为5.0％以上，进一步可以为6.0％以上，进一步可以为7.0％以上，进一步可以为7.5％以上。
本发明的环氧树脂组合物及其固化物由于固化物的耐热性优异、或者进而拉伸特性也优异，因此可以应用于各种用途，例如可以作为粘接剂、电子部件的密封、向纤维的浸渗用树脂组合物使用。另外，本发明的环氧树脂组合物为低粘度且浸渗性优异，通过加热而在短时间(例如135℃，15分钟)内固化，生产率优异，因此可以适合用作电子构件的密封、向纤维的浸渗用树脂组合物。
本发明还涉及包含上述固化物的制品或部件。该制品的一个例子为包含上述固化物和纤维等的成形物(组合物)。包含上述固化物的制品或部件例如可以如纤维那样包含来自于环氧树脂组合物的成分(固化物)以外的成分。
以下，对使用本发明的环氧树脂组合物作为向纤维的浸渗用树脂组合物的情况进行说明。
作为与本发明的环氧树脂组合物并用的纤维，可以使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、洋麻纤维等纤维。可以对纤维的表面实施公知的上浆处理。
作为将本发明的环氧树脂组合物与纤维复合化而制作成形物的方法，可以使用公知的方法。具体而言，可举出：
湿长丝缠绕法，在纤维中浸渗环氧树脂组合物，卷绕于心轴等成型模具而成形，使其加热固化；
干长丝缠绕法，准备在纤维中预先浸渗有环氧树脂组合物的丝束预浸料，将丝束预浸料卷绕于心轴等成型模具而成形，使其加热固化；
树脂传递模塑法，制作纤维的织物，在模具上层叠纤维织物并加压而制作预成形件，在预成形件中真空浸渗环氧树脂组合物，使其加热固化；
片材缠绕法，准备使环氧树脂组合物预先浸渗于纤维的织物而成的预浸料，卷绕于心轴等成型模具而成形，使其加热固化；
压制成形法，准备使环氧树脂组合物预先浸渗于纤维的织物而成的预浸料，将预浸料层叠于模具，通过压制使其加热·加压固化；
高压釜成形法，准备使环氧树脂组合物预先浸渗于纤维的织物而成的预浸料，将预浸料载置于成形夹具并用袋膜覆盖，在高压釜中进行加热·加压固化；等。
本发明还提供包含本发明的环氧树脂组合物和纤维的预浸料的固化物。该预浸料的固化物的例子为使环氧树脂组合物预先浸渗于纤维或纤维的织物而得到的预浸料(丝束预浸料等)的固化物。该固化物如上所述可以为固化成形物。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。例中，表示含量或使用量的％和份只要没有特别说明，则为质量基准。
<实施例1～17、比较例1～8>
(1)环氧树脂组合物的制备
将下述表1～表4所示的各成分以下述表1～表4所示的配合量混合，制备环氧树脂组合物。在表1～表4中，各成分的配合量的单位为质量份。在全部的实施例和比较例中，所得到的环氧树脂组合物为液态(25℃下有流动性)。
表1～表4的“OH/EP摩尔比”一栏中记载了由投料量算出的、环氧树脂组合物中的酚羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比。另外，表1～表4的“固化剂2/固化剂1质量比”一栏中记载了环氧树脂组合物中的固化剂2的含量相对于固化剂1的含量的质量比。
橡胶粒子的配合使用在环氧树脂中分散有该橡胶粒子的组合物作为环氧树脂组合物制备用的配合成分来进行。
表1～表4所示的各配合成分的详细情况如下所述。
〔a〕环氧树脂1：株式会社日本触媒制的商品名“ACRYSET BP-328”(丙烯酸系橡胶粒子分散于环氧树脂而成的组合物)中所含的环氧树脂“jER828”(双酚A型环氧树脂，环氧当量：184-194g/eq，粘度：12-15Pa·s(25℃))
〔b〕环氧树脂2：国都化学制的液态环氧树脂商品名“EPOKUKDO YD-127”(双酚A型环氧树脂，环氧当量：180-190g/eq，粘度：8-11Pa·s(25℃))
〔c〕环氧树脂3：株式会社ADEKA制的液态环氧树脂商品名“ADEKARESIN EP-4300E”(双酚A型环氧树脂，环氧当量：185g/eq，粘度：8Pa·s(25℃))
〔d〕环氧树脂4：Mitsubishi Chemical株式会社制的固体环氧树脂商品名“jERYX4000”(联苯型环氧树脂，环氧当量：约190g/eq，熔点：约105℃)
〔e〕固化剂1∶1，3-二羟基苯(间苯二酚)
〔f〕固化剂2：二氢香豆素
〔g〕固化促进剂1：株式会社T&K TOKA制的咪唑加合物型固化促进剂商品名“FUJICURE FXR-1121”(潜伏性)
〔h〕固化促进剂2：株式会社ADEKA制的咪唑加合物型固化促进剂商品名“ADEKAHARDENER EH-5011S”(潜伏性)
〔i〕固化促进剂3：株式会社ADEKA制的眯唑型固化促进剂商品名“ADEKA HARDENEREH-4344”(潜伏性)
〔j〕固化促进剂4：株式会社ADEKA制的咪唑型固化促进剂商品名“ADEKA HARDENEREH-5046”(潜伏性)
〔k〕固化促进剂5：株式会社T&K TOKA制的咪唑型固化促进剂商品名“FUJICUREFXR-1171”(潜伏性)
〔1〕橡胶粒子：株式会社日本触媒制的商品名“ACRYSET BP-328”中所含的丙烯酸系橡胶粒子(在作为环氧树脂的上述商品名“jER828”中分散有丙烯酸系橡胶粒子的组合物)
〔m〕路易斯酸化合物1：硼酸三乙酯
〔n〕路易斯酸化合物2：硼酸三异丙酯
〔o〕路易斯酸化合物3：硼酸三正丁酯
〔p〕路易斯酸化合物4：硼酸三正辛酯
〔q〕路易斯酸化合物5：乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝
〔r〕路易斯酸化合物6：仲丁醇铝
(2)环氧树脂组合物及其固化物的评价
(2-1)环氧树脂组合物的粘度和适用期
对于刚制备后的环氧树脂组合物、制备后在25℃恒温槽内保存规定的期间的环氧树脂组合物，分别将约2g的环氧树脂组合物与4.7mm铝球状探针一起封入到试验管中。将该试验管设置于设定为25℃的京都电子工业株式会社制EMS粘度计(EMS-1000)，在马达转速1000rpm、测定时间2分钟、测定间隔30秒的条件下测定环氧树脂组合物的粘度。将结果示于表1～表4。在表1～表4中，“-”是指未进行测定。
可以根据粘度相对于保存期间的增加量来评价适用期。
(2-2)环氧树脂组合物的固化性
将环氧树脂组合物流入到加热至135℃的有机硅模具中，在相同温度下保持15分钟，进行环氧树脂组合物层的固化反应。
在固化反应后倾斜有机硅模具，目视确认是否发生液滴悬垂(液垂れ)，按照下述评价基准评价环氧树脂组合物的固化性(快速固化性)。将结果示于表1～表4。
A：未发生液滴悬垂，固化反应后的环氧树脂组合物层充分固化，环氧树脂组合物具有快速固化性。
B：发生了液滴悬垂，因此固化反应后的环氧树脂组合物层的固化不充分，环氧树脂组合物不具有快速固化性。
(2-3)固化物的玻璃化转变温度(Tg)
将环氧树脂组合物流入到加热至135℃的有机硅模具，在相同温度下保持15分钟，进行环氧树脂组合物层的固化反应。
将所得到的环氧树脂组合物的固化物的约40mg称量至铝比色皿中，使用株式会社岛津制作所制差示扫描量热计(DSAC-60A)，测定玻璃化转变温度(Tg)。将结果示于表1～表4。
以15℃/分钟的升温速度从25℃升温至135℃，在135℃保持20分钟后，以-10℃/分钟的降温速度从135℃冷却至30℃，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃，将此时观测到的DSC曲线的阶梯状变化的中间点作为Tg(℃)。
(2-4)固化物的断裂伸长率
对于环氧树脂组合物的固化物，依据JIS K 7161-1和JIS K 7161-2测定拉伸特性中的断裂伸长率。
具体而言，将环氧树脂组合物流入到有机硅模具中，在与上述(2-2)相同的温度条件下使其固化，由此得到基于JIS K7139A-2的哑铃试验片。
对于所得到的试验片，使用株式会社岛津制作所制Autograph(AGX-10kNXplus)，按照JIS K7161-1和JIS K 7161-2以10mm/分钟的速度实施拉伸试验。将结果示于表1～表4。在断裂伸长率的测定中，使用视频式非接触伸长幅度计(TRView)算出标线间距离。
(2-5)固化物的断裂韧性
对于具有6mm的厚度的环氧树脂组合物的固化物，按照ASTM D5045-14测定断裂韧性K1C。
具体而言，将环氧树脂组合物流入到有机硅模具中，在与上述(2-2)相同的温度条件下使其固化，由此得到6mm×150mm×150mm的固化物。由该固化物通过切削加工制作6mm×60mm×12mm的试验片，用30°t1.0一等角切片刀进行切口加工后，进行预裂纹加工。
对于预裂纹加工后的试验片，使用Instron公司制万能材料试验机(5966型)，依据ASTM D5045-14，以1mm/min的速度进行弯曲试验，测定破坏载荷。
另外，由上述6mm×150mm×150mm的固化物通过切削加工制作6mm×150mm×12mm的试验片，用30°t1.0一等角切片刀进行切口加工后，进行预裂纹加工。
对于预裂纹加工后的试验片，使用Instron公司制万能材料试验机5966型，以2.6mm/min的速度进行弯曲试验，测定0.2％屈服强度。
以所得到的弯曲试验的0.2％屈服强度代替屈服应力来使用，算出断裂韧性K1C(MPa·m1/2)。将结果示于表3和表4。断裂韧性K1C的测定对实施例8～10、14进行。
[表1]
Figure BDA0003961779810000221
[表2]
Figure BDA0003961779810000231
[表3]
Figure BDA0003961779810000241
[表4]
Figure BDA0003961779810000251

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和咪唑加合物型固化促进剂(C)，
所述固化剂(B)包含下述式(B-1)所示的化合物(B-1)和下述式(B-2)所示的化合物(B-2)，
Figure FDA0003961779800000011
式(B-1)中，R1表示氢原子、卤素原子、甲氧基或碳原子数1～12的烃基，
Figure FDA0003961779800000012
式(B-2)中，R2表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，
所述化合物(B-2)的含量相对于所述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上且5质量份以下。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中的酚羟基含量相对于环氧基含量的摩尔比为0.20以上且0.75以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述化合物(B-2)的含量相对于所述环氧树脂(A)100质量份为2.5质量份以上且4质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述化合物(B-2)的含量相对于所述化合物(B-1)的含量之比以质量比计为0.20以上且0.95以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)包含分子内具有2个环氧基的环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含具有硼原子或铝原子的路易斯酸化合物(D)。
7.一种固化物，其为权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
8.一种预浸料，其包含权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物和纤维。
9.一种组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和纤维。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604524A (ja) 1983-06-22 1985-01-11 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂用潜在性硬化剤
JPS5953526A (ja) 1982-09-21 1984-03-28 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂用潜在性硬化剤
CA1243148A (en) * 1983-03-03 1988-10-11 Roland R. Mcclain Modified imidazole curing agent catalyst for epoxy resins
JPS6072917A (ja) 1983-09-30 1985-04-25 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂用潜在性硬化剤
JP2709882B2 (ja) 1992-06-24 1998-02-04 四国化成工業株式会社 潜在性エポキシ硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物
JP2756630B2 (ja) 1992-10-05 1998-05-25 四国化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2000351831A (ja) * 1999-06-11 2000-12-19 Nippon Kayaku Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP3837134B2 (ja) 2004-01-26 2006-10-25 富士化成工業株式会社 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物
JP5248791B2 (ja) 2007-03-07 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物
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JP6161340B2 (ja) 2013-03-14 2017-07-12 株式会社Adeka ビスイミダゾール化合物、該ビスイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2015083634A (ja) 2013-10-25 2015-04-30 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置及び電子部品装置の製造方法。
JP7153489B2 (ja) * 2018-07-09 2022-10-14 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板
EP3882303A4 (en) * 2018-11-12 2022-01-19 Mitsubishi Chemical Corporation THERMOSETTING MOLDING MATERIAL, FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER REINFORCED PLASTIC, PRODUCTION METHOD FOR THERMOSETTING MOLDING MATERIAL, AND FIBER REINFORCED PLASTIC
JP7198644B2 (ja) * 2018-11-27 2023-01-04 住友化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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