WO2022239797A1 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2022239797A1
WO2022239797A1 PCT/JP2022/019934 JP2022019934W WO2022239797A1 WO 2022239797 A1 WO2022239797 A1 WO 2022239797A1 JP 2022019934 W JP2022019934 W JP 2022019934W WO 2022239797 A1 WO2022239797 A1 WO 2022239797A1
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epoxy resin
resin composition
mass
parts
compound
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PCT/JP2022/019934
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English (en)
French (fr)
Inventor
謙一 竹内
洋史 加藤
Original Assignee
住友化学株式会社
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Publication date
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Publication of WO2022239797A1 publication Critical patent/WO2022239797A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols

Definitions

  • the present invention relates to epoxy resin compositions and cured products thereof.
  • Epoxy resins have excellent heat resistance, strength, chemical resistance, adhesiveness, etc., and are used in various applications such as fiber reinforcement, electronic parts, adhesives, and paints. ing.
  • a composition containing an epoxy resin usually contains a curing agent for curing the composition, and may further contain a curing accelerator [e.g. , JP-A-2015-083634 (Patent Document 1) and JP-A-2013-032510 (Patent Document 2)].
  • Epoxy resin compositions are required to have characteristics according to the application to which they are applied. In general, epoxy resin compositions are required to have a low viscosity and a long pot life at room temperature from the viewpoint of workability. In addition, epoxy resin compositions are sometimes required to have a low viscosity and a long pot life even at high temperatures, depending on the application.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having low viscosity and a long pot life at room temperature (25°C) and high temperature (55°C), and a cured product thereof.
  • the present invention provides the following epoxy resin composition, cured product, and the like.
  • An epoxy resin composition comprising The curing agent (B) contains a compound (B-1) represented by the following formula (B-1), The content of the compound (B-2) represented by the following formula (B-2) in the curing agent (B) is 0 parts by mass or more and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). is less than the epoxy resin composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methoxy group or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • a prepreg comprising the epoxy resin composition according to any one of [1] to [6] and fibers.
  • a composition comprising a cured product of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [6] and fibers.
  • Epoxy resin composition (hereinafter also referred to as "epoxy resin composition") according to the present invention comprises an epoxy resin (A), a curing agent (B), an imidazole adduct type curing accelerator (C), and a boron atom or It contains a Lewis acid compound (D) having an aluminum atom.
  • the curing agent (B) includes a compound represented by the above formula (B-1) (hereinafter also referred to as “compound (B-1)”), and further a compound represented by the above formula (B-2). (hereinafter also referred to as “compound (B-2)”).
  • the compounds exemplified as components that are contained or can be contained in the epoxy resin composition in this specification can be used singly or in combination.
  • Epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in the molecule, but from the viewpoint of the curability of the epoxy resin composition and the heat resistance and strength of the cured product, preferably It includes epoxy resins having two or more epoxy groups, more preferably epoxy resins having two epoxy groups in the molecule.
  • epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule include: Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, biphenyldiol, naphthalene diol, polyhydric phenol compounds such as novolac resins obtained by condensation or co-condensation of phenols and aldehydes by reaction with epichlorohydrin.
  • aromatic glycidyl ether type epoxy resin 1,4-Butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, polyhydric alcohol compounds such as sorbitol, and aliphatic glycidyl obtained by reaction with epichlorohydrin ether type epoxy resin;
  • a glycidyl ester type epoxy resin obtainable by reacting a polybasic acid such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, or dimer acid with epichlorohydrin;
  • Glycidylamine-type epoxy resins obtainable by reacting amines such as aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, p-aminophenol and p-aminocresol with epichlorohydrin; Olefin compounds having two or more unsaturated bonds in the molecule, such as soybean
  • the epoxy resin exemplified above may be an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule.
  • aromatic glycidyl ether type epoxy resins having two epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and biphenyldiol type epoxy resin. , and naphthalene diol type epoxy resins.
  • Examples of aliphatic glycidyl ether type epoxy resins having two epoxy groups in the molecule include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyethylene.
  • Glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether can be mentioned.
  • Examples of glycidyl ester-type epoxy resins having two epoxy groups in the molecule include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl dimer acid.
  • Examples of glycidylamine type epoxy resins having two epoxy groups in the molecule include glycidylaniline and glycidyltoluidine.
  • the epoxy resin (A) preferably contains an aromatic glycidyl ether type epoxy resin, more preferably. contains a bisphenol type epoxy resin, more preferably a bisphenol A type epoxy resin.
  • the epoxy resin (A) preferably contains a liquid epoxy resin, more preferably when the epoxy resin (A) contains one or more epoxy resins, the epoxy resin (A) as a whole is liquid. .
  • Liquid as used herein means exhibiting fluidity at 25°C.
  • a substance that is “liquid” in this specification usually exhibits viscosity, and its viscosity is measured by a viscometer using an electromagnetic spinning method (EMS viscometer) or by an E-type viscometer in a viscosity range that cannot be measured by an EMS viscometer.
  • the viscosity at 25° C. may be from 0.0001 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s, and may be from 0.001 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s.
  • Liquid includes one or more components dispersed in another component. Examples of the case where the epoxy resin (A) is liquid as a whole include the following cases.
  • epoxy resin (A) may comprise a solid epoxy resin.
  • solid means solid at 25°C.
  • the solid epoxy resin may be dissolved or dispersed in the liquid epoxy resin. In order to carry out the curing reaction uniformly, it is preferable that the solid epoxy resin is uniformly dissolved.
  • the viscosity of the epoxy resin (A) (in the case of containing two or more epoxy resins, the viscosity as a mixture of the two or more epoxy resins) is
  • the viscosity at 25° C. measured by an EMS viscometer is preferably 50 Pa ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy resin (A) at 25°C is usually 0.01 Pa ⁇ s or more, may be 0.1 Pa ⁇ s or more, or may be 1 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the epoxy resin (A) is preferably 0.01 Pa s or more and 50 Pa s or less, more preferably 0.1 Pa s or more and 40 Pa s or less, as determined by an EMS viscometer at 25°C, and 1 Pa s. Above 20 Pa ⁇ s or less is more preferable.
  • Epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the combined use of a bisphenol A type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin is preferable because it works favorably for achieving both good heat resistance and good tensile properties.
  • the epoxy resin (A) preferably contains an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy resin (A) is selected from the group consisting of epoxy resins having two epoxy groups in the molecule, epoxy resins having one epoxy group in the molecule, and epoxy resins having three or more epoxy groups in the molecule. and one or more epoxy resins.
  • the content of the epoxy resin having two epoxy groups in the molecule in the epoxy resin (A) is, for example, 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and the properties of the cured product of the epoxy resin composition ( From the viewpoint of heat resistance and / or tensile properties, etc.), it is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, still more preferably 80 parts by mass or more, and even more preferably 90 parts by mass. or more, and may be 100 parts by mass.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) (when it contains two or more epoxy resins, the epoxy equivalent as a mixture of the two or more epoxy resins) is determined by the tensile properties and heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition. And from the viewpoint of strength and the like, it is preferably 30 g/eq to 500 g/eq, more preferably 40 g/eq to 400 g/eq, even more preferably 50 g/eq to 300 g/eq, and still more. It is preferably 50 g/eq or more and 250 g/eq or less.
  • the epoxy equivalent of epoxy resin can be measured according to JIS K 7236.
  • the curing agent (B) contains a compound capable of cross-linking and curing the epoxy resin (A).
  • the curing agent (B) includes a compound (B-1) represented by the above formula (B-1), and a compound (B-2) represented by the above formula (B-2). may contain.
  • the curing agent (B) may contain one type of compound (B-1), or may contain two or more types.
  • the curing agent (B) may contain one compound (B-2) or two or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methoxy group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Halogen atoms for R 1 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 1 include an aliphatic group (such as an alkyl group), an alicyclic group (such as a cycloalkyl group), an aromatic group, and a combination of an aliphatic group and an alicyclic group. and a hydrocarbon group consisting of a combination of an aromatic group and an aliphatic group and/or an alicyclic group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-8.
  • the hydrocarbon group is a methyl group or a 1-phenylethyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom.
  • the positional relationship between the two OH groups of the compound (B-1) may be ortho, meta, or para. From the viewpoint of suppressing crystal precipitation at the ortho-position or meta-position, meta-position is more preferred.
  • the compound (B-1) is used from the viewpoints of reducing the viscosity of the epoxy resin composition, suppressing crystal precipitation in the epoxy resin composition, and lowering the dissolution temperature during preparation of the epoxy resin composition. , preferably a compound having a melting point of 150°C or lower, more preferably a compound having a melting point of 130°C or lower.
  • Examples of the compound (B-1) having a melting point of 150° C. or less include catechol (1,2-dihydroxybenzene), resorcin (1,3-dihydroxybenzene), 4-fluoro-1,3-dihydroxybenzene, 2- Chloro-1,3-dihydroxybenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 2-methoxy-1,3-dihydroxybenzene, 4-methoxy-1,3-dihydroxybenzene, 5-methoxy-1,3- Dihydroxybenzene, 4-methyl-1,3-dihydroxybenzene, 5-methyl-1,3-dihydroxybenzene, 2-ethyl-1,3-dihydroxybenzene, 4-ethyl-1,3-dihydroxybenzene, 5-ethyl -1,3-dihydroxybenzene, 4-(1-phenylethyl)-1,3-dihydroxybenzene and the like.
  • compound (B-1) contains 1,3-dihydroxybenzene.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • Halogen atoms for R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, more preferably a hydrogen atom.
  • compound (B-1) contains 1,3-dihydroxybenzene and curing agent (B) contains compound (B-2), compound (B -2) contains dihydrocoumarin (R 2 : hydrogen atom).
  • the curing agent (B) contains compound (B-1) and does not contain compound (B-2).
  • compound (B-1) preferably comprises 1,3-dihydroxybenzene.
  • the content of the compound (B-2) is 0 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass, preferably 0 parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), More preferably 0 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, still more preferably 0 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, still more preferably 0 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less, especially It is preferably 0 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less. Adjusting the content of the compound (B-2) within the above range is advantageous in terms of reducing the viscosity of the epoxy resin composition at high temperatures and extending the pot life at high temperatures. Advantageous for extension.
  • Including the compound (B-1) in the epoxy resin composition is advantageous for improving the properties (heat resistance and/or tensile properties, etc.) of the cured product of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition may further contain a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups.
  • a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups By containing the compound, the properties (heat resistance and/or tensile properties, etc.) of the cured product of the epoxy resin composition may be improved.
  • Examples of compounds having 3 or more phenolic hydroxyl groups include compounds in which one of the hydrogen atoms directly bonded to the benzene ring of the compound (B-1) is substituted with a hydroxyl group, phenolic resins, novolac resins, and the like.
  • the epoxy resin composition may contain a compound having one phenolic hydroxyl group.
  • Compounds having one phenolic hydroxyl group include phenol, cresol, xylenol, t-butylphenol and the like.
  • the molar ratio of the phenolic hydroxyl group content to the epoxy group content in the epoxy resin composition is, for example, 0.20 or more and 0.75 or less, and improves the properties (heat resistance and/or tensile properties, etc.) of the cured product. From the viewpoint, it is preferably 0.25 or more and 0.67 or less, more preferably 0.3 or more and 0.6 or less, still more preferably 0.35 or more and 0.55 or less, and even more preferably 0.55 or less. It is 4 or more and 0.5 or less.
  • Epoxy group content in the epoxy resin composition refers to the number (number of moles) of epoxy groups possessed by the epoxy resin (A).
  • the "phenolic hydroxyl group content” is the phenolic hydroxyl group content in the epoxy resin composition, and the number (number of moles) of phenolic hydroxyl groups possessed by the compound (B-1) and the number of moles other than the compound (B-1) and the number (number of moles) of phenolic hydroxyl groups possessed by the phenolic compound having phenolic hydroxyl groups.
  • the content of the compound (B-1) in the epoxy resin composition is preferably such that the molar ratio is within the above range, for example, 1 part by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or more and 22 parts by mass or less.
  • the ratio of the content of the compound (B-2) to the content of the compound (B-1) in the epoxy resin composition is preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or more and 1 or less, still more preferably 0 or more and 0.5 or less, even more preferably 0 or more and 0.3 or less, particularly preferably 0 or more and 0.2 It is below.
  • the epoxy resin composition may further contain epoxy resin curing agents other than those described above.
  • Other curing agents for epoxy resins may be conventionally known curing agents.
  • the content of other epoxy resin curing agents in the curing agent (B) is 100 parts by mass, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass. below (for example, 0 parts by mass).
  • Imidazole adduct type curing accelerator refers to an agent that has the function of accelerating the curing reaction.
  • acceleration as used herein includes the case of initiating a curing reaction.
  • an imidazole adduct type curing accelerator (C) is used among curing accelerators.
  • the use of the imidazole adduct type curing accelerator (C) can be advantageous in achieving both pot life and curability (rapid curability, etc.) at room temperature and high temperature of the epoxy resin composition. This is because the imidazole adduct type curing accelerator (C) causes a curing reaction between the epoxy resins (A) and a curing reaction between the epoxy resin (A) and the compound (B-1) and the compound (B-2) (if included). This is because the reaction can be effectively initiated and/or accelerated, and the imidazole adduct type curing accelerator (C) generally has a latent potential, which works favorably in extending the pot life. presumed to be.
  • the use of the imidazole adduct type curing accelerator (C) as the curing accelerator is advantageous in enabling the curing reaction at a relatively low temperature, and also in enhancing the storage stability of the epoxy resin composition. But it is advantageous.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • “Latent” means that it can be stably stored at room temperature (25°C) in the presence of an epoxy resin or in the presence of an epoxy resin and a curing agent, while accelerating the curing reaction by heat, light, pressure, or the like. It refers to the property of being able to express a function.
  • the imidazole adduct-type curing accelerator (C) used in the present invention preferably has a property (thermal latency) capable of exhibiting the function of accelerating the curing reaction by heat.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) is latent even at 55 ° C. (In the presence of an epoxy resin, or in the presence of an epoxy resin and a curing agent, it can be stably stored, while it can be stored stably by heat, light, pressure, etc. (property capable of exhibiting the function of accelerating the curing reaction).
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) is a compound obtained by adding an adduct to an imidazole compound. Latency is imparted by the addition of adducts.
  • An adduct is, for example, a compound that can be attached to the N-atom of the imidazole ring, preferably to the N-atom in the 1-position, by reaction with an imidazole compound. Said bond is usually a covalent bond.
  • the adduct is preferably a compound that can impart good latency, and examples thereof include epoxy compounds, isocyanate compounds, (meth)acrylic compounds, and urea compounds.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) is preferably a polymer compound obtained by reacting the above adduct with an imidazole compound.
  • the adduct may be made into a solid solution with a phenol resin or the like, or may be surface-treated with an organic acid, a boric acid compound, or the like.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) thus produced is usually pulverized to a particle size of about 0.5 to 50 ⁇ m and dispersed in an epoxy resin for use.
  • the imidazole adduct-type curing accelerator (C) generally has low solubility in epoxy resin at room temperature, so the imidazole adduct-type curing accelerator (C) mixed with the epoxy resin often exhibits thermal latency.
  • Imidazole adduct type curing accelerator is known patent literature, for example, JP-A-59-053526, JP-A-60-004524, JP-A-60-072917, JP-A-2005-206744 JP, JP-A-06-073156, JP-A-06-172495, JP-A-2008-214567, JP-A-2014-177525, and the like.
  • a commercially available product may be used as the imidazole adduct type curing accelerator (C).
  • all are trade names, "Fujicure FXR-1020", “Fujicure FXR-1030", “Fujicure FXR-1032", “Fujicure FXR-1081”, “ “FXR-1121”, “FXR-1131” (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.); “ADEKA Hardener EH-5011S”, “EH-5046S” (manufactured by ADEKA Co., Ltd.); “Cure Duct P- 0505” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.); “Amicure PN-23”, “Amicure PN-23J”, “Amicure PN-31”, “Amicure PN-31J”, “Amicure PN-40”, “Amicure PN- 40J", "PN
  • the epoxy resin composition may contain one or more curing accelerators other than the imidazole adduct type curing accelerator (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curing accelerators are not particularly limited, and examples include tertiary amine compounds and salts thereof, imidazole compounds (non-adduct type), imidazolium salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and phosphonium salts, and metal carboxylates. salts, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole (TBZ) and the like.
  • the content of the other curing accelerator in the curing accelerator is preferably 20 parts by mass or less when the total amount of the curing accelerator is 100 parts by mass. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less (for example, 0 parts by mass).
  • the content of the imidazole adduct type curing accelerator (C) in the epoxy resin composition is, for example, 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). From the viewpoint of expression, it is preferably 2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, still more preferably It is 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • Lewis acid compound (D) The epoxy resin composition contains a Lewis acid compound (D) having a boron atom or an aluminum atom (hereinafter also simply referred to as "Lewis acid compound (D)").
  • Lewis acid compound (D) By including the Lewis acid compound (D) in the epoxy resin composition, it is possible to reduce the viscosity at room temperature and high temperature, and to extend the pot life.
  • Lewis acid compound (D) in the epoxy resin composition it is possible to reduce the viscosity at normal temperature and high temperature, extend the pot life, and improve the fast curing property without impairing the rapid curing property. It is also possible to obtain a cured product of the epoxy resin composition having (heat resistance and/or tensile properties, etc.).
  • the Lewis acid compound (D) is preferably liquid.
  • the meaning of "liquid” is as described above.
  • the epoxy resin composition can contain one or more Lewis acid compounds (D).
  • Lewis acid compound (D) is a compound represented by the following formula (1).
  • X represents B (boron atom) or Al (aluminum atom).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or represented by the following formula (2) It is a monovalent group.
  • Each of R 3 , R 4 and R 5 may be substituted with any substituent.
  • R 6 and R 7 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms or an oxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms. be. Each of R 6 and R 7 may be substituted with any substituent.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a group represented by formula (2), more preferably A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by formula (2), more preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a group represented by formula (2) .
  • R 6 and R 7 are each independently preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an oxyalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 12 carbon atoms Alternatively, it is a branched alkyl group or an oxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the Lewis acid compound (D) in which X in formula (1) is B include triethylborate, tri-n-propylborate, tri-i-propylborate, tri-n-butylborate, tri-i-butylborate, tri- sec-butylborate, tri-t-butylborate, tri-n-hexylborate, tri-n-octylborate.
  • the Lewis acid compound (D) in which X in formula (1) is Al includes, for example, aluminum sec-butoxide, aluminum diisopropylate monosec-butylate, aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, aluminum ethylacetoacetate diisopropylate aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), aluminum stearylacetoacetate diisopropylate.
  • the content of the Lewis acid compound (D) in the epoxy resin composition is, for example, 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). It is 30 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass, from the viewpoint of reducing the viscosity at normal temperature and high temperature and from the viewpoint of extending the pot life at normal temperature and high temperature. It is from 0.2 to 5 parts by mass, and even more preferably from 0.3 to 3 parts by mass.
  • the epoxy resin composition may further contain other compounding components other than the components described above.
  • compounding components include, for example, rubber particles, inorganic particles (particles made of metals such as aluminum, metal compounds such as calcium carbonate and silica), flame retardants, surface treatment agents, release agents, antibacterial agents, leveling agents, Defoamers, thixotropic agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, coupling agents, surfactants, metal alkoxides (those not belonging to Lewis acid compounds (D)), thermoplastic resins, diluents and the like.
  • inorganic particles particles made of metals such as aluminum, metal compounds such as calcium carbonate and silica
  • flame retardants surface treatment agents, release agents, antibacterial agents, leveling agents, Defoamers, thixotropic agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, coupling agents, surfactants, metal alkoxides (those not belonging to Lewis acid compounds (D)), thermoplastic resins, diluents and the like.
  • rubber particles examples include core-shell acrylic rubber particles, surface-modified acrylic rubber particles, crosslinked NBR particles, and silicone rubber particles. These rubber particles may be conventionally known ones.
  • the average particle size of the rubber particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • Rubber particles Only one kind of rubber particles may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the rubber particles, or a dispersed product in which rubber particles are previously dispersed in an epoxy resin may be used.
  • Commercially available products of rubber particles or dispersions thereof include trade names of "Acryset BPA328" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); ”, “Same MX-960” (manufactured by Kaneka Co., Ltd.); “Staphyroid AC” series (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.); “Paraloid EXL” series (manufactured by Dow); “XER-91” (manufactured by JSR Corporation); “GENIOPERL P52” (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.).
  • the content of the rubber particles in the epoxy resin composition is, for example, 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and from the viewpoint of more effectively expressing the above effects, preferably It is 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the content of the rubber particles in the epoxy resin composition is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire composition, and from the viewpoint of more effectively expressing the above effects, it is preferably 2% by mass or more and 30% by mass. % by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A), a compound (B-1), an imidazole adduct-type curing accelerator (C), and an optionally added compound (B-2) and other components.
  • the epoxy resin composition according to is preferably liquid. The meaning of "liquid” is as described above.
  • liquid epoxy resin composition all the components contained therein may be dissolved, or one or more components may be dispersed in other components.
  • the liquid epoxy resin composition according to the present invention can have a low viscosity.
  • the low viscosity can improve the productivity and workability of products using the epoxy resin composition.
  • a method for producing a molding material (composition) containing a cured product of an epoxy resin composition and fibers or the like includes a step of impregnating a fiber fabric or fiber bundle with an epoxy resin composition. The impregnability of the epoxy resin composition can be enhanced by using the epoxy resin composition.
  • the viscosity of the epoxy resin composition is preferably 50 Pa ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or less, still more preferably 30 Pa ⁇ s or less, as determined by an EMS viscometer at 25°C. It is preferably 25 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy resin composition at 25° C. is usually 0.01 Pa ⁇ s or more, may be 0.1 Pa ⁇ s or more, or may be 1 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the epoxy resin composition is preferably 0.01 Pa s or more and 50 Pa s or less, more preferably 0.1 Pa s or more and 40 Pa s or less, as determined by an EMS viscometer at 25°C, and 1 Pa s or more. 30 Pa ⁇ s or less is more preferable, 1 Pa ⁇ s or more and 25 Pa ⁇ s or less is still more preferable, and 1 Pa ⁇ s or more and 20 Pa ⁇ s or less is particularly preferable.
  • the viscosity of the epoxy resin composition measured by a rheometer at 55° C., is preferably 20 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 Pa ⁇ s or less, even more preferably 5 Pa ⁇ s or less, and still more preferably It is 2 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 1 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy resin composition at 25° C. is usually 0.01 Pa ⁇ s or more, may be 0.05 Pa ⁇ s or more, or may be 0.1 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the epoxy resin composition is preferably 0.01 Pa ⁇ s or more and 20 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.05 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less, and 0.1 Pa ⁇ s or more. 5 Pa ⁇ s or less is more preferable, 0.1 Pa ⁇ s or more and 2 Pa ⁇ s or less is still more preferable, and 0.1 Pa ⁇ s or more and 1 Pa ⁇ s or less is particularly preferable.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can have a long pot life.
  • the epoxy resin composition preferably has a viscosity within the above range when the composition is stored at 25° C. for 1 day or more, 5 days or more, 7 days or more, or 9 days or more after preparation.
  • the pot life at 55° C. is defined as the time from the lowest viscosity to the time when the viscosity doubles when the rheometer measurement is performed at 55° C.
  • the pot life at 55° C. of the epoxy resin composition is, for example, 500 seconds. or more, preferably 700 seconds or more, more preferably 1000 seconds or more, and even more preferably 1200 seconds or more.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can exhibit good curability. That is, the epoxy resin composition can be sufficiently cured in a relatively short thermal curing time and/or at a relatively low temperature.
  • the cured product according to the present invention is obtained by curing the epoxy resin composition according to the present invention.
  • the cured product of the present invention is the cured product of the epoxy resin composition of the present invention, it can have good heat resistance or even better tensile properties.
  • the cured product according to the present invention can exhibit a glass transition temperature of, for example, 90°C or higher, further 100°C or higher, further 110°C or higher, further 115°C or higher.
  • the cured product according to the present invention has an elongation at break in tensile properties conforming to JIS K 7161-1 and JIS K 7161-2, for example, 5% or more, further 6% or more, further 7% or more, and further 8%. more, or even 10% or more.
  • the epoxy resin composition according to the present invention and its cured product have excellent heat resistance and excellent tensile properties. In addition, it can be used as a resin composition for impregnating fibers. In addition, the epoxy resin composition according to the present invention has low viscosity and excellent impregnating properties at room temperature and high temperature, has a long pot life at room temperature and high temperature, and cures in a short time (for example, 135° C., 15 minutes) by heating. , Since it is excellent in productivity, it can be suitably used as a resin composition for sealing electronic members and impregnating fibers.
  • the present invention also relates to products or parts containing the cured product.
  • An example of the product is a molding (composition) containing the cured product and fibers.
  • the product or part containing the cured product may contain components other than the component derived from the epoxy resin composition (cured product), such as fibers.
  • Fibers such as PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and kenaf fibers can be used as the fibers used in combination with the epoxy resin composition according to the present invention.
  • a known sizing treatment may be performed on the surface of the fiber.
  • a known method can be used as a method for forming a molded product by combining the epoxy resin composition and the fiber according to the present invention.
  • a wet filament winding method in which fibers are impregnated with an epoxy resin composition, wound around a mold such as a mandrel, molded, and cured by heating;
  • a dry filament winding method in which a tuple prepreg in which fibers are pre-impregnated with an epoxy resin composition is prepared, the tuple prepreg is wound around a molding die such as a mandrel, molded, and heat-cured;
  • a resin transfer molding method in which a fiber fabric is prepared, the fiber fabric is laminated on a mold, and the preform is prepared by press-pressing, impregnated with an epoxy resin composition in a vacuum, and heat-cured;
  • a sheet winding method in which a prepreg is prepared by pre-impregnating a fiber fabric with an epoxy resin composition, wrapped around a molding die such as a mand
  • the present invention also provides a cured prepreg containing the epoxy resin composition and fibers according to the present invention.
  • An example of the cured prepreg is a cured prepreg (tup prepreg, etc.) obtained by pre-impregnating a fiber or fabric of fibers with an epoxy resin composition.
  • the cured product may be a cured molded product as described above.
  • Epoxy resin 1 Liquid epoxy resin manufactured by ADEKA Corporation Trade name “ADEKA RESIN EP-4300E” (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 185 g/eq, viscosity: 8 Pa s (25°C))
  • Curing agent 1 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol)
  • Curing agent 2 dihydrocoumarin
  • Curing accelerator 1 imidazole adduct type curing accelerator manufactured by ADEKA Corporation Trade name “ADEKA HARDNER EH-5011S” (latency)
  • Lewis acid compound 1 tri-n-butyl borate
  • Lewis acid compound 2 triethyl borate
  • the pot life can be evaluated from the amount of increase in viscosity with respect to the storage period.
  • Viscosity and pot life of epoxy resin composition (55°C) The viscosity behavior of the prepared epoxy resin composition was measured using a rheometer ("MCR302" manufactured by AntonPaar) at a rotation speed of 10 rpm at 55°C. Tables 1 and 2 show the minimum viscosity and pot life obtained from the measurement results. The pot life at 55°C is defined as the time from the lowest viscosity measured at 55°C until the viscosity doubles.
  • Tg (° C.) was defined as the midpoint of the step-like change in the DSC curve observed when the temperature was raised at a rate of temperature rise of 1 min.
  • the epoxy resin composition was poured into a metal mold heated to a predetermined temperature, held at the same temperature for 30 minutes, and cured to obtain a plate-shaped cured product.
  • a strip test piece was cut out from this plate-shaped cured product.

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Abstract

エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）とホウ素原子又はアルミニウム原子を有するルイス酸化合物（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤（Ｂ）は、式（Ｂ－１）［Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］で表される化合物（Ｂ－１）を含み、硬化剤（Ｂ）における式（Ｂ－２）［Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。］で表される化合物（Ｂ－２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上２．０質量部未満であるエポキシ樹脂組成物が提供される。

Description

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、その硬化物が耐熱性、強度、耐薬品性、接着性等に優れていることから、繊維強化材用、電子部品用、接着剤用、塗料用等、様々な用途に適用されている。
　各種用途において、エポキシ樹脂を含む組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」という。）は通常、該組成物を硬化させるための硬化剤を含み、硬化促進剤をさらに含有させることもある〔例えば、特開２０１５－０８３６３４号公報（特許文献１）及び特開２０１３－０３２５１０号公報（特許文献２）〕。
特開２０１５－０８３６３４号公報 特開２０１３－０３２５１０号公報
　エポキシ樹脂組成物には、その適用される用途に応じた特性が求められる。一般的に、エポキシ樹脂組成物には、作業性の観点から、常温において低粘度及び長いポットライフが求められる。また、エポキシ樹脂組成物には、適用される用途によっては、高温においても低粘度及び長いポットライフが求められることがある。
　本発明の目的は、常温（２５℃）及び高温（５５℃）において低粘度で長いポットライフを有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明は、以下に示すエポキシ樹脂組成物及び硬化物等を提供する。
　［１］　エポキシ樹脂（Ａ）と、
　硬化剤（Ｂ）と、
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）と、
　ホウ素原子又はアルミニウム原子を有するルイス酸化合物（Ｄ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
　前記硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を含み、
　前記硬化剤（Ｂ）における下記式（Ｂ－２）で表される化合物（Ｂ－２）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上２．０質量部未満である、エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。］
　［２］　前記ルイス酸化合物（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［３］　前記ルイス酸化合物（Ｄ）は、ホウ酸エステル化合物及びアルミニウムアルコキシド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［４］　前記硬化剤（Ｂ）は、前記化合物（Ｂ－２）を含まない、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［５］　前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比が０．２０以上０．７５以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［６］　前記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　［８］　［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と繊維を含むプリプレグ。
　［９］　［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と繊維を含む組成物。
　［１０］　［８］に記載のプリプレグの硬化物。
　常温（２５℃）及び高温（５５℃）において低粘度で長いポットライフを有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
　＜エポキシ樹脂組成物＞
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）、及び、ホウ素原子又はアルミニウム原子を有するルイス酸化合物（Ｄ）を含む。
　硬化剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう。）を含み、さらに上記式（Ｂ－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　以下、エポキシ樹脂組成物に含まれる又は含まれ得る各成分及びエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　なお、本明細書においてエポキシ樹脂組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
　〔１〕エポキシ樹脂（Ａ）
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する限り特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化性並びに硬化物の耐熱性及び強度等の観点から、好ましくは、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を含み、より好ましくは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含む。
　分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビフェニルジオール、ナフタレンジオール、フェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂等の多価フェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸と、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
　アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノクレゾール等のアミンと、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
　大豆油、ポリブタジエン等の分子内に２個以上の不飽和結合を有するオレフィン系化合物や、インデン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸（３－シクロヘキセニル）メチル等の分子内に２個以上の不飽和結合を有する環状オレフィン化合物を過酸（過酢酸等）で酸化することによって得ることができる脂環エポキシ樹脂
等が挙げられる。
　上記例示のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂であり得る。
　分子内にエポキシ基を２個有する芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジオール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂が挙げられる。
　分子内にエポキシ基を２個有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　分子内にエポキシ基を２個有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
　分子内にエポキシ基を２個有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアニリン、グリシジルトルイジン等が挙げられる。
　エポキシ樹脂の粘度、ひいてはエポキシ樹脂組成物の粘度及び硬化性並びに硬化物の耐熱性及び強度等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含み、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、液状エポキシ樹脂を含み、より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が１種又は２種以上のエポキシ樹脂を含む場合において、エポキシ樹脂（Ａ）全体として液状である。
　本明細書において「液状」とは、２５℃において流動性を示すことをいう。本明細書において「液状」である物質は通常、粘性を示し、その粘度は、電磁スピニング法を用いた粘度計（ＥＭＳ粘度計）又はＥＭＳ粘度計では測定できない粘度範囲においてはＥ型粘度計による２５℃での粘度で、０．０００１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであり得、０．００１Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓであってもよい。
　「液状」である場合には、１以上の成分が他の成分に分散している状態が含まれる。
　エポキシ樹脂（Ａ）全体として液状である場合としては、例えば以下の場合が挙げられる。
　ａ）エポキシ樹脂（Ａ）が１種の液状エポキシ樹脂からなる場合
　ｂ）エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上の液状エポキシ樹脂の混合物である場合
　ｃ）エポキシ樹脂（Ａ）が１種以上の液状エポキシ樹脂と１種以上の固体エポキシ樹脂との混合物であり、該混合物が液状である場合
　ｄ）エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上の固体エポキシ樹脂の混合物であり、該混合物が液状である場合
　したがって、エポキシ樹脂（Ａ）は、固体エポキシ樹脂を含み得る。本明細書において「固体」とは、２５℃において固体であることをいう。固体エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂に溶解していてもよいし、分散されていてもよい。硬化反応を均一に行うために、固体エポキシ樹脂は均一に溶解していることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物の粘度を好ましい範囲に調整する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の粘度（２種以上のエポキシ樹脂を含む場合には、該２種以上のエポキシ樹脂の混合物としての粘度）は、ＥＭＳ粘度計による２５℃での粘度で、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
　エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃での粘度は、通常０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、０．１Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）の粘度は、ＥＭＳ粘度計による２５℃での粘度で、０．０１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
　分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂を併用すると、良好な耐熱性と良好な引張特性との両立に有利に働くことがあるので好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂と、分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂及び分子内にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂とを含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）における分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中、例えば５０質量部以上であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）等の観点から、好ましくは６０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以上であり、さらに好ましくは８０質量部以上であり、なおさらに好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（２種以上のエポキシ樹脂を含む場合には、該２種以上のエポキシ樹脂の混合物としてのエポキシ当量）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張特性、耐熱性及び強度等の観点から、好ましくは３０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であり、なおさらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下である。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に従って測定することができる。
　〔２〕硬化剤（Ｂ）
　硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）を架橋硬化させることができる化合物を含む。該化合物として、硬化剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を含み、さらに上記式（Ｂ－２）で表される化合物（Ｂ－２）を含んでいてもよい。
　硬化剤（Ｂ）は、化合物（Ｂ－１）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　硬化剤（Ｂ）が化合物（Ｂ－２）を含む場合、硬化剤（Ｂ）は、化合物（Ｂ－２）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　上記式（Ｂ－１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　Ｒ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１における炭素数１～１２の炭化水素基としては、脂肪族基（アルキル基等）、脂環族基（シクロアルキル基等）、芳香族基、脂肪族基と脂環族基との組み合わせからなる炭化水素基、並びに、芳香族基と脂肪族基及び／又は脂環族基との組み合わせからなる炭化水素基等が挙げられる。
　炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８である。エポキシ樹脂組成物の粘度の観点から炭化水素基はメチル基又は１－フェニルエチル基である。
　Ｒ１は、好ましくは、水素原子又は炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。
　化合物（Ｂ－１）が有する２つのＯＨ基の位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減する観点及びエポキシ樹脂組成物中での結晶析出を抑制する観点から、好ましくは、オルト位又はメタ位であり、より好ましくはメタ位である。
　化合物（Ｂ－１）は、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減する観点、エポキシ樹脂組成物中での結晶析出を抑制する観点、及びエポキシ樹脂組成物を調製する際の溶解温度を低くする観点から、好ましくは、融点が１５０℃以下の化合物であり、より好ましくは、融点が１３０℃以下の化合物である。
　融点が１５０℃以下の化合物（Ｂ－１）としては、例えば、カテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシン（１，３－ジヒドロキシベンゼン）、４－フルオロ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－クロロ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－クロロ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－メトキシ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－メトキシ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、５－メトキシ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－メチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、５－メチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－エチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－エチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、５－エチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－（１－フェニルエチル）－１，３－ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
　１つの好ましい実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、化合物（Ｂ－１）は、１，３－ジヒドロキシベンゼンを含む。
　上記式（Ｂ－２）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。
　Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ２は、融点の観点から、好ましくは、水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
　１つの好ましい実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、化合物（Ｂ－１）が１，３－ジヒドロキシベンゼンを含み、かつ、硬化剤（Ｂ）が化合物（Ｂ－２）を含む場合、化合物（Ｂ－２）がジヒドロクマリン（Ｒ２：水素原子）を含む。
　また、他の好ましい実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）は化合物（Ｂ－１）を含み、化合物（Ｂ－２）を含まない。この実施形態において、好ましくは、化合物（Ｂ－１）は１，３－ジヒドロキシベンゼンを含む。
　化合物（Ｂ－２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上２．０質量部未満であり、好ましくは０質量部以上１．８質量部以下であり、より好ましくは０質量部以上１．５質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部以上１．０質量部以下であり、なおさらに好ましくは０質量部以上０．８質量部以下であり、特に好ましくは０質量部以上０．５質量部以下である。化合物（Ｂ－２）の含有量を上記範囲に調整することは、エポキシ樹脂組成物の高温における粘度を小さくするとともに、高温におけるポットライフを延長するうえで有利であり、とりわけ高温におけるポットライフを延長するうえで有利である。
　エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－２）の含有量が過度に大きいと、エポキシ樹脂組成物の高温におけるポットライフが悪化し得る。
　エポキシ樹脂組成物に化合物（Ｂ－１）を含有させることは、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）を改善させるうえで有利である。
　エポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物をさらに含んでいてもよい。該化合物を含有させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）を改善できることがある。
　フェノール性水酸基を３個以上有する化合物としては、化合物（Ｂ－１）が有するベンゼン環に直接結合する水素原子の１個を水酸基で置換した化合物、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を１個有する化合物を含んでいてもよい。フェノール性水酸基を１個有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比は、例えば０．２０以上０．７５以下であり、硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）を改善させる観点から、好ましくは０．２５以上０．６７以下であり、より好ましくは０．３以上０．６以下であり、さらに好ましくは０．３５以上０．５５以下であり、なおさらに好ましくは０．４以上０．５以下である。
　「エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量」とは、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の数（モル数）をいう。
　「フェノール性水酸基含有量」とは、エポキシ樹脂組成物中のフェノール性水酸基含有量であり、化合物（Ｂ－１）が有するフェノール性水酸基の数（モル数）と、化合物（Ｂ－１）以外のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が有するフェノール性水酸基の数（モル数）との合計をいう。
　エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－１）の含有量は、好ましくは上記モル比が上記範囲内となる量であり、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは５質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上２２質量部以下である。
　エポキシ樹脂組成物の硬化性及び高温におけるポットライフの観点から、エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－１）の含有量に対する化合物（Ｂ－２）の含有量の比は、質量比で、好ましくは０以上２以下であり、より好ましくは０以上１以下であり、さらに好ましくは０以上０．５以下であり、なおさらに好ましくは０以上０．３以下であり、特に好ましくは０以上０．２以下である。
　エポキシ樹脂組成物は、上記した以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤をさらに含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂用硬化剤は、従来公知の硬化剤であってよい。
　ただし、エポキシ樹脂組成物の粘度若しくはポットライフ、硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）の観点から、硬化剤（Ｂ）における他のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、硬化剤（Ｂ）の全体量を１００質量部とするとき、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、なおさらに好ましくは１質量部以下（例えば０質量部）である。
　〔３〕イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）
　本明細書において「硬化促進剤」とは、硬化反応を促進させる機能を有する剤をいう。ここでいう「促進」には、硬化反応を開始させる場合も含まれる。
　本発明では、硬化促進剤の中でも、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）を用いる。イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）の使用は、エポキシ樹脂組成物の常温及び高温におけるポットライフと硬化性（速硬化性等）との両立に有利となり得る。これは、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（Ａ）同士の硬化反応並びにエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ－１）及び化合物（Ｂ－２）（含まれる場合）との硬化反応を効果的に開始及び／又は促進させることができるとともに、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）が一般的には潜在性を有しているために、ポットライフの延長に有利に働くためであると推定される。
　また、硬化促進剤としてイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）を用いることは、比較的低温での硬化反応を可能にするうえでも有利であり、また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高めるうえでも有利である。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　「潜在性」とは、エポキシ樹脂の存在下、又は、エポキシ樹脂及び硬化剤の存在下においても室温（２５℃）では安定に貯蔵できる一方で、熱、光又は圧力等により硬化反応を促進させる機能を発現することができる性質をいう。
　本発明に用いられるイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、好ましくは、熱により硬化反応を促進させる機能を発現することができる性質（熱潜在性）を有する。イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、５５℃においても潜在性（エポキシ樹脂の存在下、又は、エポキシ樹脂及び硬化剤の存在下においても安定に貯蔵できる一方で、熱、光又は圧力等により硬化反応を促進させる機能を発現することができる性質）を有することが好ましい。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物に付加体が付加した化合物である。付加体の付加によって潜在性が付与される。付加体は、例えば、イミダゾール化合物との反応によりイミダゾール環のＮ原子、好ましくは１－位のＮ原子に結合することができる化合物である。該結合は、通常、共有結合である。
　付加体は、良好な潜在性を付与できる化合物であることが好ましく、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリル系化合物、尿素化合物等が挙げられる。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物に上記付加体を反応させることによって得られる高分子化合物であることが好ましい。
　また、上記付加体をさらにフェノール樹脂等との固溶体としたり、有機酸やホウ酸化合物等で表面処理をしてもよい。
　このようにして製造されたイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、通常、０．５～５０μｍ程度の粒径に粉砕され、エポキシ樹脂に分散して使用される。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、一般にエポキシ樹脂に対する常温における溶解性が低いことから、エポキシ樹脂と混合されたイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、熱潜在性を示す場合が多い。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、公知の特許文献、例えば、特開昭５９－０５３５２６号公報、特開昭６０－００４５２４号公報、特開昭６０－０７２９１７号公報、特開２００５－２０６７４４号公報、特開平０６－０７３１５６号公報、特開平０６－１７２４９５号公報、特開２００８－２１４５６７号公報、特開２０１４－１７７５２５号公報等に記載されている方法で製造することができる。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）として市販品が用いられてもよい。イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）の市販品としては、いずれも商品名で、「フジキュアー　ＦＸＲ－１０２０」、「同　ＦＸＲ－１０３０」、「同　ＦＸＲ－１０３２」、「同　ＦＸＲ－１０８１」、「同　ＦＸＲ－１１２１」、「同　ＦＸＲ－１１３１」（以上、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）；「アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ」、「同　ＥＨ－５０４６Ｓ」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；「キュアダクト　Ｐ－０５０５」（四国化成工業株式会社製）；「アミキュア　ＰＮ－２３」、「同　ＰＮ－２３Ｊ」、「同　ＰＮ－３１」、「同　ＰＮ－３１Ｊ」、「同　ＰＮ－４０」、「同　ＰＮ－４０Ｊ」、「同　ＰＮ－５０」、「同　ＰＮ－Ｆ」、「同　ＰＮ－Ｈ」（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）以外の他の硬化促進剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　他の硬化促進剤としては特に制限されず、例えば、第３級アミン化合物及びその塩、イミダゾール化合物（非アダクト型）、イミダゾリウム塩、トリフェニルホスフィンやホスホニウム塩等のリン系化合物、カルボン酸金属塩、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）等が挙げられる。
　上記効果をより効果的に発現させる観点から、硬化促進剤における他の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の全体量を１００質量部とするとき、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、なおさらに好ましくは１質量部以下（例えば０質量部）である。
　エポキシ樹脂組成物におけるイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上５０質量部以下であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは２質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下であり、なおさらに好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。
　〔４〕ルイス酸化合物（Ｄ）
　エポキシ樹脂組成物は、ホウ素原子又はアルミニウム原子を有するルイス酸化合物（Ｄ）（以下、単に「ルイス酸化合物（Ｄ）」ともいう。）を含む。エポキシ樹脂組成物がルイス酸化合物（Ｄ）を含むことにより、常温及び高温における粘度を低下させることが可能になるとともにポットライフを延長させることが可能になる。また、エポキシ樹脂組成物がルイス酸化合物（Ｄ）を含むことにより、常温及び高温における粘度を低下させ、ポットライフを延長させることが可能になるとともに、速硬化性を損なうことなく、良好な特性（耐熱性及び／又は引張特性等）を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることも可能となる。
　ルイス酸化合物（Ｄ）は、液状であることが好ましい。「液状」の意味は上述のとおりである。
　エポキシ樹脂組成物は、ルイス酸化合物（Ｄ）を１種又は２種以上含むことができる。
　ルイス酸化合物（Ｄ）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、ＸはＢ（ホウ素原子）又はＡｌ（アルミニウム原子）を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖あるいは分岐アルキル基若しくは炭素数６～２２のアリール基であるか、又は、下記式（２）表される１価の基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、任意の置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数６～２２のアリール基又は炭素数１～２２のオキシアルキル基である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、任意の置換基で置換されていてもよい。
　式（１）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐アルキル基又は式（２）表される基であり、より好ましくは炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基又は式（２）表される基であり、さらに好ましくは炭素数２～８の直鎖若しくは分岐アルキル基又は式（２）表される基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素数１～２２のオキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素数１～１２のオキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２～８の直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素数１～８のオキシアルキル基である。
　式（１）中のＸがＢであるルイス酸化合物（Ｄ）としては、例えば、トリエチルボレート、トリｎ－プロピルボレート、トリｉ－プロピルボレート、トリｎ－ブチルボレート、トリｉ－ブチルボレート、トリｓｅｃ－ブチルボレート、トリｔ－ブチルボレート、トリｎ－ヘキシルボレート、トリｎ－オクチルボレートが挙げられる。
　式（１）中のＸがＡｌであるルイス酸化合物（Ｄ）としては、例えば、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムステアリルアセトアセテートジイソプロピレートが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物がルイス酸化合物（Ｄ）を含む場合、エポキシ樹脂組成物におけるルイス酸化合物（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上３０質量部以下であり、常温及び高温における粘度を低下させる観点及び常温及び高温におけるポットライフを延長させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以上５質量部以下であり、なおさらに好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。
　〔５〕その他の配合成分
　エポキシ樹脂組成物は、上述した成分以外の他の配合成分をさらに含むことができる。
　他の配合成分としては、例えば、ゴム粒子、無機粒子（アルミニウム等の金属、炭酸カルシウムやシリカ等の金属化合物からなる粒子）、難燃剤、表面処理剤、離型剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、カップリング剤、界面活性剤、金属アルコキシド（ルイス酸化合物（Ｄ）に属しないもの）、熱可塑性樹脂、希釈剤等が挙げられる。
　他の配合成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム粒子の添加により、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、良好な耐熱性を維持しながら、靱性を向上させることが可能となる。
　ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型アクリルゴム粒子、表面修飾型アクリルゴム粒子、架橋ＮＢＲ粒子、シリコーンゴム粒子等が挙げられる。これらのゴム粒子は、従来公知のものであってよい。
　ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。
　ゴム粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム粒子として市販品が用いられてもよいし、あらかじめエポキシ樹脂にゴム粒子が分散された分散品を用いてもよい。ゴム粒子又は該分散品の市販品としては、いずれも商品名で、「アクリセット　ＢＰＡ３２８」（株式会社日本触媒製）；「カネエース　ＭＸ－１５３」、「同　ＭＸ－１５４」、「同　ＭＸ－２５７」、「同　ＭＸ－９６０」（以上、株式会社カネカ製）；「スタフィロイド　ＡＣ」シリーズ（アイカ工業株式会社製）；「パラロイド　ＥＸＬ」シリーズ（ダウ社製）；「メタブレン」（三菱ケミカル株式会社製）；「ＸＥＲ－９１」（ＪＳＲ株式会社製）；「ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ　Ｐ５２」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは５質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
　エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の含有量は、組成物全体に対して、例えば１質量％以上５０質量％以下であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
　〔６〕エポキシ樹脂組成物
　エポキシ樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ－１）及びイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）、並びに任意で添加される化合物（Ｂ－２）及びその他の成分を含む本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、好ましくは液状である。「液状」の意味は上述のとおりである。
　液状のエポキシ樹脂組成物において、それに含まれるすべての成分は、溶解している状態であってもよいし、１以上の成分が他の成分に分散されている状態であってもよい。
　本発明に係る液状のエポキシ樹脂組成物は、低粘度を有することができる。低粘度であることによって、エポキシ樹脂組成物を用いた製品の生産性及び作業性を向上させ得る。例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化物と繊維等とを含む成形材（組成物）を製造するための方法は、繊維の織物や繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる工程を含むところ、低粘度のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の含浸性を高めることができる。
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＥＭＳ粘度計による２５℃での粘度で、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下であり、なおさらに好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度は、通常０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、０．１Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＥＭＳ粘度計による２５℃での粘度で、０．０１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下がなおさらに好ましく、１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、レオメータによる５５℃での粘度で、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、なおさらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度は、通常０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、０．０５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、０．１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、レオメータによる５５℃での粘度で、０．０１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下がなおさらに好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、長いポットライフを有することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物は、該組成物を調製から例えば１日間以上、５日間以上、７日間以上、さらには９日間以上２５℃で保管したときの粘度が上記範囲内であることが好ましい。また、５５℃でレオメータ測定を行ったときの最低粘度から粘度が２倍になるまでの時間を５５℃におけるポットライフと定義すると、エポキシ樹脂組成物の５５℃でのポットライフは、例えば５００秒以上であり、好ましくは７００秒以上であり、より好ましくは１０００秒以上であり、さらに好ましくは１２００秒以上である。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、良好な硬化性を示すことができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、比較的短い熱硬化時間で、及び／又は、比較的低温で、十分に硬化することができる。
　＜硬化物＞
　本発明に係る硬化物は、上記本発明に係るエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるものである。
　本発明に係る硬化物は、上記本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物であるため、良好な耐熱性を有することができ、あるいはさらに良好な引張特性を有することができる。
　本発明に係る硬化物は、例えば９０℃以上、さらには１００℃以上、さらには１１０℃以上、さらには１１５℃以上のガラス転移温度を示すことができる。
　本発明に係る硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠する引張特性における破断伸びが、例えば５％以上、さらには６％以上、さらには７％以上、さらには８％以上、さらには１０％以上であり得る。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、硬化物の耐熱性に優れ、あるいはさらに引張特性にも優れることから様々な用途に適用することができ、例えば、接着剤、電子部品の封止、繊維への含浸用樹脂組成物として使用することができる。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、常温及び高温において低粘度で含浸性に優れ、常温及び高温において長いポットライフを有し、加熱により短時間（例えば１３５℃、１５分）で硬化し、生産性に優れることから、電子部材の封止や、繊維への含浸用樹脂組成物として好適に使用できる。
　本発明は、上記硬化物を含む製品又は部品にも関する。該製品の一例は、上記硬化物と繊維等とを含む成形物（組成物）である。上記硬化物を含む製品又は部品は、例えば繊維のように、エポキシ樹脂組成物由来成分（硬化物）以外の成分を含んでいてもよい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物を繊維への含浸用樹脂組成物として使用する場合について以下に説明する。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物と併用する繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ガラスファイバー、アラミド繊維、ケナフ繊維等の繊維を使用することができる。繊維の表面には公知のサイジング処理を実施してもよい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物と繊維とを複合化して成形物を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、
　繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸して、マンドレル等の成型金型に巻き付けて成形し、加熱硬化させる、ウェットフィラメントワインディング法；
　繊維にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたトゥプリプレグを準備し、トゥプリプレグをマンドレル等の成型金型に巻き付けて成形し、加熱硬化させる、ドライフィラメントワインディング法；
　繊維の織物を作製し、金型に繊維織物を積層してプレス加圧して作製したプリフォームに、エポキシ樹脂組成物を真空含浸して、加熱硬化する、レジントランスファーモールド法；
　繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグを準備し、マンドレル等の成型金型に巻き付けて成形し、加熱硬化させる、シートワインディング法；
　繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグを準備し、金型にプリプレグを積層し、プレスで加熱・加圧硬化させる、プレス成形法；
　繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグを準備し、プリプレグを成形冶具に載せてバッグフィルムで覆い、オートクレーブ中で加熱・加圧硬化させる、オートクレーブ成形法；
等が挙げられる。
　本発明は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と繊維を含むプリプレグの硬化物も提供する。該プリプレグの硬化物の例は、繊維又は繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグ（トゥプリプレグ等）の硬化物である。該硬化物は、上述のとおり、硬化成形物であってよい。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
　＜実施例１～９、比較例１～５＞
　（１）エポキシ樹脂組成物の調製
　下記表１及び表２に示される各成分を、下記表１及び表２に示される配合量で混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。表１及び表２において、各成分の配合量の単位は質量部である。すべての実施例及び比較例において、得られたエポキシ樹脂組成物は、液状であった（２５℃で流動性あり）。
　表１及び表２の「ＯＨ／ＥＰモル比」の欄に、仕込み量から算出される、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比を記載した。
　表１及び表２に示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
　〔ａ〕エポキシ樹脂１：株式会社ＡＤＥＫＡ製の液状エポキシ樹脂　商品名「アデカレジンＥＰ－４３００Ｅ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、粘度：８Ｐａ・ｓ（２５℃））
　〔ｂ〕硬化剤１：１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）
　〔ｃ〕硬化剤２：ジヒドロクマリン
　〔ｄ〕硬化促進剤１：株式会社ＡＤＥＫＡ製のイミダゾールアダクト型硬化促進剤　商品名「アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ」（潜在性）
　〔ｅ〕ルイス酸化合物１：トリｎ－ブチルボレート
　〔ｆ〕ルイス酸化合物２：トリエチルボレート
　（２）エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価
　（２－１）エポキシ樹脂組成物の粘度及びポットライフ（２５℃）
　調製直後、調製後所定の期間、２５℃恒温槽内で保管したエポキシ樹脂組成物のそれぞれについて、約２ｇのエポキシ樹脂組成物を４．７ｍｍアルミニウム球状プローブとともに試料管に封入した。この試験管を２５℃に設定された京都電子工業株式会社製　ＥＭＳ粘度計（ＥＭＳ－１０００）にセットし、モーター回転数１０００ｒｐｍ、測定時間２分、測定間隔３０秒の条件でエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。表１及び表２において「－」は、測定を行わなかったことを意味する。
　保管期間に対する粘度の増加量からポットライフを評価することができる。
　（２－２）エポキシ樹脂組成物の粘度及びポットライフ（５５℃）
　調製したエポキシ樹脂組成物について、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」）を用いて、回転数１０ｒｐｍの条件で５５℃における粘度挙動を測定した。測定結果から得られた最低粘度及びポットライフを表１及び表２に示す。５５℃でレオメータ測定を行ったときの最低粘度から粘度が２倍になるまでの時間を５５℃におけるポットライフと定義する。
　（２－３）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
　エポキシ樹脂組成物を所定の温度に加熱した金属金型に流し込み、同温度で３０分間保持して、エポキシ樹脂組成物層の硬化反応を行った。
　得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の約４０ｍｇをアルミニウムセルに秤量し、株式会社日立ハイテクサイエンス製　示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
　－４０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃から－４０℃まで－１０００℃／分の降温速度で冷却し、再び－４０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に観測されるＤＳＣ曲線の階段状変化の中間点をＴｇ（℃）とした。
　（２－４）硬化物の破断伸び
　エポキシ樹脂組成物の硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠して引張特性における破断伸びを測定した。
　具体的には、エポキシ樹脂組成物を所定の温度に加熱した金属金型に流し込み、同温度で３０分間保持して硬化させることで板状硬化物を得た。この板状硬化物から短冊試験片を切り出した。
　得られた試験片について、株式会社島津製作所製　オートグラフ（ＡＧＸ－１０ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠して１０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。破断伸びの測定において、ビデオ式非接触伸び幅計（ＴＲＶｉｅｗ）を用いて、標線間距離を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (10)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）と、
    　硬化剤（Ｂ）と、
    　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）と、
    　ホウ素原子又はアルミニウム原子を有するルイス酸化合物（Ｄ）と、
    を含むエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を含み、
    　前記硬化剤（Ｂ）における下記式（Ｂ－２）で表される化合物（Ｂ－２）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上２．０質量部未満である、エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。］
  2. 　前記ルイス酸化合物（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記ルイス酸化合物（Ｄ）は、ホウ酸エステル化合物及びアルミニウムアルコキシド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記硬化剤（Ｂ）は、前記化合物（Ｂ－２）を含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比が０．２０以上０．７５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と繊維を含むプリプレグ。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と繊維を含む組成物。
  10. 　請求項８に記載のプリプレグの硬化物。
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