JP5815311B2

JP5815311B2 - 耐火性ボードの製造方法

Info

Publication number: JP5815311B2
Application number: JP2011151034A
Authority: JP
Inventors: 健寺西
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: JP2013018809A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂成形品を再利用した耐火性ボードの製造方法に関する。

熱硬化性樹脂は、耐熱性、硬度などの特性に優れるため、幅広い用途に用いられており、例えばフェノール樹脂発泡体などの熱硬化性樹脂成形品は、耐火性ボードなどの建築用材料として使用されている。
ところが、熱硬化性樹脂は、分子同士が強固に結合して硬化するものであるため、一旦硬化してしまうと、通常の条件でモノマーやオリゴマーにまで分解することは困難である。そのため、熱硬化性樹脂の廃材は、再利用が難しいという問題があった。
そこで、高温条件や超臨界または亜臨界状態において、熱硬化性樹脂を分解しようとする技術が検討されている（特許文献１参照。）。
また、熱硬化性樹脂成形品を粉砕し、粉砕により得られた粒子を熱硬化性樹脂成形時の増量材などとして用いることや、該粒子の表面をフェノール類と接触させて可溶化し、成形材料とすることも検討されている（特許文献２の段落０００２、特許請求の範囲など参照。）。

特開２００３−２５３０４１号公報特開平０８−２６９２２７号公報

しかしながら、熱硬化性樹脂の高温での分解や、超臨界または亜臨界状態での分解には、熱硬化性樹脂の炭化が伴う場合があるうえ、膨大なエネルギーを要し、エネルギーを回収したとしても効率的な回収は困難である。
また、熱硬化性樹脂成形品を粉砕して得られた粒子を単に増量材などとして用いただけでは、増粘が大きくなり取扱性が悪く、充分な成形性も得られない。また、粒子の表面をフェノール類と接触させて可溶化し成形材料とする方法でも、得られた成形材料の成形性は充分ではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体を再利用するものでありながら、良好な成形性にて、かつ、膨大なエネルギーを使用することもなく、耐火性能が優れ軽量な耐火性ボードを製造できる方法の提供を課題とする。

本発明の耐火性ボードの製造方法は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）１〜５０質量部と、５０℃以上の水（ｃ）１０〜１００質量部と、酸硬化剤（ｄ）とを配合した組成物を加熱硬化する耐火性ボードの製造方法であって、上記熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）の平均粒子径が１５０〜２５０μｍであり、上記熱硬化性樹脂（ａ）がレゾール型フェノール樹脂であり、上記熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂であることを特徴とする。
また、本発明の耐火性ボードの製造方法は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）１〜５０質量部と、５０℃以上の水（ｃ）１０〜１００質量部と、酸硬化剤（ｄ）とを配合し、発泡作用を奏する成分として、上記粉体（ｂ）と上記水（ｃ）以外の成分を含まない組成物を加熱硬化する耐火性ボードの製造方法であって、上記熱硬化性樹脂（ａ）がレゾール型フェノール樹脂であり、上記熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂であることを特徴とする。

本発明によれば、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体を再利用するものでありながら、良好な成形性にて、かつ、膨大なエネルギーを使用することもなく、耐火性能が優れ軽量な耐火性ボードを製造できる。

以下、本発明の耐火性ボードの製造方法について詳細に説明する。
本発明の耐火性ボードの製造方法は、熱硬化性樹脂（ａ）に対して、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）と、水（ｃ）と、酸硬化剤（ｄ）とを少なくとも配合した組成物を加熱硬化するものである。

熱硬化性樹脂（ａ）は、耐火性ボードの主成分であって、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
これらのなかでは、耐火性に優れている点から、フェノール樹脂が好適である。フェノール樹脂としては、流動性を有する方が成形性に優れるため、液状レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
液状レゾール型フェノール樹脂は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類およびその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、触媒量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリの存在下に反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合は特に限定はないが、モル比で通常１．０：１．５〜１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５である。
なお、熱硬化性樹脂（ａ）としては、水溶性のもの、水に不溶性のもののいずれをも使用できる。

熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）は、耐火性ボードの増量材として作用するとともに、発泡作用をも奏するものであって、先に例示した熱硬化性樹脂の成形品を各種粉砕機などで粉砕して得られるものである。また、この粉体（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）が水に不溶性である場合、熱硬化性樹脂（ａ）と水（ｃ）との親和性を高めるバインダーのような作用も奏する。
粉砕される熱硬化性樹脂成形品は、熱硬化性樹脂（ａ）と同じ種類の樹脂であっても異なる種類の樹脂であってもよいが、同じ種類の樹脂であることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂（ａ）および熱硬化性樹脂成形品は、ともにフェノール樹脂であることが好ましい。成形品としては、樹脂発泡体であることが好ましく、フェノール樹脂発泡体であることがさらに好ましい。

粉体（ｂ）の平均粒子径は、１００〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍである。このような平均粒子径であると、この粉体（ｂ）は粒子間に空気を充分に含み、この空気が組成物を加熱硬化して耐火性ボードを製造する際の発泡剤として作用する。よって、このような平均粒子径の粉体（ｂ）を組成物に配合することにより、発泡剤を別途添加しなくても、軽量な発泡体からなる耐火性ボードを製造できる。また、このような粉体（ｂ）であると、熱硬化性樹脂（ａ）と水（ｃ）とを親和させる効果が優れる。粉体（ｂ）の平均粒子径が上記範囲の下限値未満では、平均粒子径が小さすぎて、取扱性などにおいて問題が生じやすい。一方、上記範囲の上限値を超えると、粉体は充分な発泡作用を示さず、また、熱硬化性樹脂（ａ）と水（ｃ）とを親和させる効果も不充分となる。

なお、本明細書における平均粒子径とは、レーザー回析・散乱法によって求めた粒子径分布における、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」で定義されている「粒子の直径の算術平均値」である。

熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲で配合され、好ましくは、１０〜３０質量部の範囲で配合される。ここで粉体（ｂ）の配合量が上記範囲の下限値未満では、増量材としての作用、発泡作用、バインダー作用が不充分となる。一方、上記範囲の上限値を超えると、組成物の増粘が顕著となり、取扱性や成形性に劣る。

組成物に配合される水（ｃ）は、組成物の増粘を抑え、粘度を調整する役割を果たすとともに、発泡作用をも奏し、さらに成形された耐火性ボード中に含まれて耐火性ボードの不燃性、耐火性能を向上させる効果をも発揮する。
水（ｃ）の温度は、粉体（ｂ）を多く配合しても増粘を効果的に抑制できる観点から、５０℃以上とする。水（ｃ）の温度が５０℃未満では、組成物の増粘を抑える効果が不充分となる。
また、このように組成物に水（ｃ）を配合することにより、加熱硬化時の組成物の温度が常圧において１００℃を超えることはないため、加熱硬化時に組成物や耐火性ボードが過度に昇温し炭化してしまうおそれを回避できる。

５０℃以上の水（ｃ）は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲で配合され、好ましくは、３０〜８０質量部の範囲で配合される。ここで水（ｃ）の配合量が上記範囲の下限値未満では、組成物の増粘が顕著となり、成形が困難になる。一方、上記範囲の上限値を超えると、組成物の粘度が小さすぎて、成形が困難になる。

酸硬化剤（ｄ）としては、熱硬化性樹脂の硬化に用いられる公知のものが使用でき、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。
酸硬化剤（ｄ）は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、４〜１５質量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは４〜８質量部である。

耐火性ボードを製造する場合には、上述した（ａ）〜（ｄ）の各成分を配合して組成物を調製する。
具体的には、熱硬化性樹脂（ａ）に対して、まず、５０℃以上の水（ｃ）を添加、撹拌する。ついで、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）を添加、撹拌する。ここで、熱硬化性樹脂（ａ）が水に不溶性である場合には、この粉体（ｂ）が熱硬化性樹脂（ａ）と水（ｃ）とのバインダーのような役割を奏し、組成物全体の均一性が高まり、一様な混合が可能となる。
そして、さらに酸硬化剤（ｄ）を配合することにより組成物が得られる。

ついで、この組成物を型内に入れ、例えば１００℃の加熱炉内で１０分間加熱することにより、組成物が加熱硬化し、目的の耐火性ボードが得られる。

以上説明した製造方法によれば、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）を増量材として、かつ、発泡作用を奏する成分として、有効に再利用できる。また、高温の水（ｃ）を使用しているため、このような粉体（ｂ）を配合しても組成物の増粘を抑えることができ、成形性に優れる。また、このように水（ｃ）を使用すると、熱硬化性樹脂（ａ）が水に不溶性である場合、組成物の均一性に問題が出る場合もあるが、熱硬化性樹脂成形品の粉体（ｂ）が熱硬化性樹脂（ａ）と水（ｃ）との親和性を高める作用を奏する。また、水（ｃ）は、成形後の耐火性ボード中に含まれ、耐火性ボードの不燃性、耐火性能を高める作用も発揮する。また、水（ｃ）は粉体（ｂ）とともに発泡作用をも奏するため、別途発泡剤を用いなくても、軽量な耐火性ボードを製造できる。
このような製造方法は、再利用が困難であった熱硬化性樹脂成形品を粉砕し、その粉体（ｂ）を有効に利用し、かつ、水（ｃ）を用いる方法であるため、コスト上の優位性も大きい。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
熱硬化性樹脂（ａ）に対して、５０℃の水（ｃ）を添加、撹拌し、ついで、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）を添加、撹拌した。ついで、さらに酸硬化剤（ｄ）を配合し、組成物を調製した。
（ａ）〜（ｄ）の各成分の詳細、配合量は以下のとおりである。

（組成物）
（１）熱硬化性樹脂（ａ）
レゾール型フェノール樹脂：１００質量部
（２）粉体（ｂ）
フェノール樹脂発泡体を粉砕した粉体（平均粒子径２００μｍ）：１５質量部
（３）水（ｃ）：５０質量部
（４）酸硬化剤（ｄ）
トルエンスルホン酸・キシレンスルホン酸混合物：８質量部

ついで、この組成物を型内に入れ、１００℃の加熱炉（オーブン）内で１０分間加熱して、耐火性ボードを得た。

［実施例２］
実施例１において、水（ｃ）の配合量を１００質量部とし、酸硬化剤（ｄ）の配合量を４質量部とした以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

［比較例１］
実施例１において、粉体（ｂ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

［比較例２］
実施例１において、粉体（ｂ）の配合量を６６質量部とした以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

［比較例３］
実施例１において、添加する水（ｃ）の温度を１７℃とした以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

［比較例４］
実施例１において、添加する水（ｃ）の配合量を５．３質量部とした以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

［参考実施例１］
実施例１において、粉体（ｂ）の平均粒子径を５５μｍとした以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

［参考実施例２］
実施例１において、粉体（ｂ）の平均粒子径を３８０μｍとした以外は、実施例１と同様の調製にて組成物を得て、同様に耐火性ボードを得た。

上記、実施例１および２，比較例１〜４，参考実施例１および２に示した組成物の成形性の観点、すなわち発泡性，増粘性および均一性の評価結果を表１にまとめて示す。

表１に見る各評価項目の評価結果の記号の説明を以下に記す。
（イ）発泡作用
○（ａ）：所望の製品厚みの耐火性ボードを得るための十分な発泡を呈した。
×（ｂ）：組成物が硬化しなかった。
（ロ）増粘性
○（ｃ）：混合に適した粘度を維持し、組成物の増粘を抑える効果が十分であった。
△（ｄ）：増粘が大きく、混合がやや困難であった。
×（ｅ）：増粘が顕著であり、均一に混合できなかった。
（ハ）均一性
○（ｆ）：組成物全体が均一に混合された。
△（ｇ）：耐火性ボード内部に粉体の塊が認められ、割れやすくなった。
×（ｈ）：相溶性が悪く、組成物の混合が困難であった。

表１より実施例１および２の組成物は、比較例１〜４の組成物に比べて成形性が優れていることは言うまでもない。

実施例１にて調製した組成物を加熱硬化して厚さ３ｍｍ，１辺の長さが２００ｍｍである矩形の耐火性ボードを製造し、該耐火性ボードの表面に厚さ１５ｍｍ，１辺の長さが２００ｍｍである矩形のフェノール樹脂発泡体からなる断熱材を積層した建築材料を作製した。該建築材料を耐火性ボード側が下側になるようにアングルで水平に支持した状態で、該建築材料の下側より該建築材料の中央部をバーナーにて燃焼する試験を行った。その時の断熱材表面の燃焼時間の経過に伴う表面温度の変化の測定結果を表２に示す。

表２において、３分経過時に該耐火性ボード表面に炎が認められ、５分経過時に該耐火性ボード表面に割れが発生し、２０分経過時に該耐火性ボードの剥離落下が始まり、３０分経過時に該耐火性ボードが焼失，剥離落下してなくなり断熱材が剥き出しとなった。

よって該耐火性ボードは、本試験において２０分までバーナーの炎に耐え、著しく断熱材表面温度を上昇させることなく、耐火性評価試験の結果がすぐれていた。

Claims

熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）１〜５０質量部と、５０℃以上の水（ｃ）１０〜１００質量部と、酸硬化剤（ｄ）とを配合した組成物を加熱硬化する耐火性ボードの製造方法であって、
上記粉体（ｂ）の平均粒子径が１５０〜２５０μｍであり、
上記熱硬化性樹脂（ａ）がレゾール型フェノール樹脂であり、
上記熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂であることを特徴とする耐火性ボードの製造方法。
熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂成形品を粉砕した粉体（ｂ）１〜５０質量部と、５０℃以上の水（ｃ）１０〜１００質量部と、酸硬化剤（ｄ）とを配合し、発泡作用を奏する成分として、上記粉体（ｂ）と上記水（ｃ）以外の成分を含まない組成物を加熱硬化する耐火性ボードの製造方法であって、
上記熱硬化性樹脂（ａ）がレゾール型フェノール樹脂であり、
上記熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂であることを特徴とする耐火性ボードの製造方法。
上記粉体（ｂ）の平均粒子径が１００〜３００μｍである、請求項２に記載の耐火性ボードの製造方法。