CN101885860B - 一种膨胀型复合阻燃剂以及包含该阻燃剂的阻燃材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于一种环氧树脂的环保型阻燃剂及其制备方法。本发明用茶皂素与聚磷酸铵和季戊四醇按一定比例复配成新型阻燃剂，经充分研磨达到超细粉体后按一定比例加入到环氧树脂中，混合均匀后加入偶联剂和聚酰胺固化剂。搅拌均匀后倒入模具框中获得阻燃环氧树脂产品。本发明所制备的用于环氧树脂的阻燃剂，酸源、碳源与气源(茶皂素)之间存在良好的协同阻燃效应，与传统膨胀型阻燃剂相比，具有成本降低，阻燃抑烟效果好、机械性能保持好、安全环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型环保阻燃剂，具体是膨胀型复合阻燃剂。
本发明还涉及含有该环保阻燃剂的环保阻燃材料。
背景技术
随着社会生产力的发展，社会财富日益增加，火灾损失上升及火灾危害范围扩大的总趋势是客观规律。材料是现代科学和社会发展的支柱，高分子材料具有许多其他材料不可比拟的性能，如质轻、易加工、耐腐蚀性强等优点。在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域中已成为不可缺少的材料，然而，大多数高分子材料属易燃、可燃材料，它们的氧指数大多在16～19之间，空气中氧含量为21％，所以只要具备火源(如未燃尽的烟头)，大多数高分子材料就可以在空气中被点燃并维持燃烧，如条件允许，还会越烧越旺。燃烧时常常伴随产生浓烟和有毒气体，给消防扑救工作带来极大的困难。结果造成重大的人员伤亡和财产损失。近十几年世界上发生的火灾，相当大的一部分与高分子材料的燃烧有关。如何增强高分子材料的阻燃性能已成为全世界十分关注的问题。通过对高分子材料进行阻燃处理可以大大降低火灾的危险性，目前提高高分子材料阻燃性的主要方法是采用阻燃剂阻燃。
环氧树脂是一种性能优异的高分子材料，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，环氧树脂固化方便，固化过程中收缩率低，固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能、电性能和耐酸碱及耐溶剂性。尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂等用途。但环氧树脂属于易燃和可燃材料，普通环氧树脂的氧指数只有19.0左右，低于空气中的氧浓度，必须对其进行阻燃处理。
对环氧树脂进行阻燃处理可分为反应型阻燃改性和添加型阻燃改性。反应型阻燃环氧树脂是在环氧树脂合成过程时采用含卤的阻燃单体如四溴(氯)双酚A与环氧氯丙烷反应，获得具有阻燃性的含卤环氧树脂。反应型阻燃环氧树脂具有阻燃效果持久，对树脂的力学性能影响较小等优点，但反应型含卤环氧树脂的合成工艺复杂，含卤环氧树脂在燃烧时会放出腐蚀和有毒的卤化氢气体和浓烟。而有毒气体和烟雾是造成火灾中人员伤亡的主要原因。并且为了达到较好的阻燃效果，在含卤环氧树脂中还需加入价格贵的锑氧化物做协效剂。
添加型阻燃剂可以在环氧树脂固化时加入，目前对环氧树脂阻燃的添加型阻燃主要有含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。无卤阻燃剂由于在燃烧时不产生有毒和腐蚀性的卤化氢气体，因而代表了阻燃环氧树脂的发展方向。
茶皂素是存在于山茶科(茶、油茶、山茶)植物中的一类五环三萜皂苷类物质，茶皂素在油茶加工副产物茶枯饼中含量为10-14％，中国每年茶枯饼的产量为50-70万吨。
赵贵哲等(化工进展，2007，26(1)：60-64)以磷酸、三聚氰胺、尿素为原料制备阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲，然后将其应用于TDE-85#环氧树脂中，以顺丁烯二酸酐为固化剂制备了阻燃抑烟环氧树脂。研究结果表明，聚磷酰氰胺脲对环氧树脂具有非常优异的阻燃、抑烟功效。欧育湘等(塑料，2006，35(1)：34-38)利用有机蒙脱土(OMMT)和N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯复合阻燃环氧树脂，获得了高阻燃性的纳米阻燃环氧树脂。王云等(火灾科学，2008，17(2)：88-91)对三聚氰胺磷酸盐(和季戊四醇复合阻燃环氧树脂进行了研究，结果表明当MP添加量达到30％后，LOI值为34.5，此时阻燃环氧树脂达UL-94V-0级。Seibold，S等(Journal of Applied Polymer Science 2008，108(1)：264-271)合成了两种新型的富含磷的预聚物：9，10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲(DOPO)和其似物(DPPO)，以此为基础制备的阻燃环氧树脂具有高的阻燃性能。
张兴宏等(CN1587295A)发明了酚类化合物与三聚氰酸三缩水甘油胺在碱性催化剂作用下制备阻燃环氧树脂，阻燃环氧树脂中氮含量7-14％，磷含量0-3.5％，可以获得优异综合性能的阻燃材料；台湾的李明熙等(CN1328088A)发明了一种非卤非磷阻燃环氧树脂组合物，采用有机硅烷与酚醛树脂反应制备的阻燃剂来阻燃环氧树脂，可以达到UL94-V0级。刘彦明等(CN101200573A)发明了由聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物、膦酸酯组成的复合阻燃剂阻燃环氧树脂，阻燃性能可达到UL94-V0级。日本木内幸浩等(CN1390246A)将具有酚类结构单元的芳族化合物及金属氢氧化物阻燃环氧树脂，可以达到良好的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于环氧树脂的环保型阻燃剂，解决的技术问题是公开一种以茶皂素为气源的新型膨胀型复合阻燃剂及其制备方法，以克服现有三聚氰胺作膨胀型阻燃剂气源时成本高、燃烧时可能产生剧毒氰化氢的危险。
本发明用于环氧树脂的环保型阻燃剂的组成是聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素的质量比为10-50∶2-8∶1-6。
根据本发明，优选聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素的质量比为30-50∶2-5∶3-5。
聚磷酸胺作为酸源，季戊四醇作为碳源，茶皂素作为气源。
茶皂素是油茶饼粕中提取的茶皂甙类混合物，茶皂甙含量一般为60％，有工业成品销售。
茶皂素在膨胀型阻燃剂中的含量太高或太低都会影响协同阻燃，含量太低时，炭层膨胀效果不好；含量太高时，炭层质量不高，对热和火的阻隔能力下降。
采用上述膨胀型复合阻燃剂，本发明还提供使用上述一种膨胀型复合阻燃剂的阻燃材料，阻燃材料为阻燃环氧树脂，其中上述膨胀型复合阻燃剂的重量百分数为5-25％。
阻燃剂用量太少，材料的阻燃性能达不到环氧树脂应用领域的阻燃要求，阻燃剂太多，材料的机械性能、加工性能下降。阻燃剂的最佳用量为15-20％，能同时兼顾材料的阻燃性能和机械性能。
膨胀型复合阻燃剂中的酸源、碳源和气源混合均匀并研磨到超细粉体，粒度范围0.5-10微米较为适宜，固体颗粒太大，阻燃剂与环氧树脂的界面相容性差，分散不均匀，一方面导致机械性能大幅下降，另一方面也影响环氧树脂的阻燃效果。固体颗粒太细，对粉碎设备的要求高，相应的提高了生产成本，此外太细的粒子团聚的趋向变大。
所用环氧树脂通常为双酚A型环氧树脂，环氧当量为210-240g/Eq。
固化剂选自胺类化合物或酰胺类聚合物，可为二乙烯三胺、己二胺、三乙醇胺、间苯二胺、双氰胺、聚酰胺、聚酰胺树脂中的一种或几种。固化剂加入量为双酚A型环氧树脂的40-100％，最佳为80-100％。
偶联剂采用工业上常用的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等。偶联剂的加入量为双酚A型环氧树脂的0.5-2％，优选1.0-1.5％。
所述的阻燃环氧树脂材料是这样制备的：
将茶皂素与聚磷酸铵和季戊四醇按所需比例复配成新型阻燃剂，经研磨至粒度范围0.5-10微米较为适宜，按一定添加量加入到双酚A环氧树脂中；搅拌后加入偶联剂，质量为双酚A环氧树脂的0.5-2％，搅拌混合均匀后加入聚酰胺固化剂，倒入模具框中固化，获得阻燃环氧树脂产品。
茶皂素与酸源和碳源复配，在受热情况下，具有良好的膨胀性能和成炭性能。将茶皂素替代目前膨胀型阻燃剂的气源三聚氰胺，不仅可以降低成本，而且在改善阻燃剂与环氧树脂的界面相容性，提高阻燃抑烟方面具有显著的效果，特别是消除三聚氰胺受热时可能产生氰化氢的危险。
本发明采用经济、可操作性强的方法，将磷氮阻燃剂与茶皂素复配制备膨胀型复合阻燃剂用于环氧树脂的阻燃。本发明所制的的用于环氧树脂的复合阻燃剂，磷氮阻燃剂与茶皂素之间具有协同阻燃和抑烟作用，与传统的三聚氰胺膨胀型阻燃剂相比，具有成本降低，阻燃抑烟效果好、机械性能保持好、安全环保等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，使本发明的特征、优点能更加明显易懂。但本发明决不局限于这些实施例
实施例1(对比例)
将100g环氧树脂，在机械搅拌下加入100g聚酰胺树脂固化剂，混合均匀，倒入模具框中在室温下固化48h或真空烘箱中加热120℃固化10h，即可得到环氧树脂。
实施例2
将聚磷酸铵15g、季戊四醇2.5g、茶皂素1.5g复配成新型阻燃剂，经研磨1-2h，加入到100g双酚A环氧树脂中，搅拌0.5-1h，加入1.5g的偶联剂，搅拌0.5-1h，混合均匀后加入100g聚酰胺固化剂。倒入模具框中在室温25-30℃(36-48h)或真空烘箱中加热80-120℃固化8-16h，获得阻燃环氧树脂产品。
实施例3
将实施例2中的茶皂素改成三聚氰胺，其他同实施例2的制备条件，得实施例3。
实施例4
将聚磷酸铵30g、季戊四醇5g、茶皂素3g复配成新型阻燃剂，经研磨1-2h，加入到100g双酚A环氧树脂中，搅拌0.5-1h，加入1.5g的偶联剂，搅拌0.5-1h，混合均匀后加入100g聚酰胺固化剂。倒入模具框中在室温25-30℃(36-48h)或真空烘箱中加热80-120℃固化8-16h，获得阻燃环氧树脂产品。
实施例5
将聚磷酸铵45g、季戊四醇5g、茶皂素4.5g复配成新型阻燃剂，经研磨1-2h，加入到100g双酚A环氧树脂中，搅拌0.5-1h，加入1.5g的偶联剂，搅拌0.5-1h，混合均匀后加入100g聚酰胺固化剂。倒入模具框中在室温25-30℃(36-48h)或真空烘箱中加热80-120℃固化8-16h，获得阻燃环氧树脂产品。
实施例6
将实施例5中的茶皂素改成三聚氰胺，其他同实施例5的制备条件，得实施例6。
实施例7
对于上述实施例所制得的一种环氧树脂和五种阻燃环氧树脂材料，进行阻燃性能(氧指数、烟密度)和机械力学性能(拉伸强度、断裂伸长率)测试。拉伸性能测试按GB/T 1040-1992进行，I型式样，3.0mm厚，拉伸速度20mm/min，六次测试结果的平均值；氧指数测试按ISO4589-1984进行，样条尺寸130.0mm×6.5mm×3.0mm；烟密度测试按ASTME662-95进行，样条尺寸40.0mm×40.0mm×3.0mm。
表1样品的阻燃性能和机械性能
| 实施例 | 氧指数(％) | 烟密度等级(％) | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 18.4 | 69.53 | 45.28 | 12.29 |
| 实施例2 | 22.6 | 64.20 | 27.27 | 8.02 |
| 实施例3 | 22.4 | 64.93 | 27.17 | 6.76 |
| 实施例4 | 26.0 | 48.87 | 23.11 | 9.13 |
| 实施例5 | 30.0 | 28.40 | 26.94 | 7.39 |
| 实施例6 | 27.2 | 56.49 | 22.98 | 6.61 |
Claims (8)
1.膨胀型复合阻燃剂，其特征在于是聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素按下列质量比10-50∶2-8∶1-6组成的。
2.根据权利要求1所述的膨胀型复合阻燃剂，其特征在于聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素的质量比为30-50∶2-5∶3-5。
3.根据权利要求1或2所述的膨胀型复合阻燃剂，其特征在于各原料成分的粒度范围0.5-10微米。
4.阻燃材料，含有阻燃环氧树脂，其特征在于还含有权利要求1或2所述的膨胀型复合阻燃剂，其中膨胀型复合阻燃剂的质量百分数为5-25％。
5.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于该阻燃材料由以下成分组成：
(a)100质量份环氧树脂；
(b)10-50质量份聚磷酸铵；
(c)1-6份质量份的茶皂素；
(d)2-8质量份的季戊四醇；
(e)40-100质量份的固化剂；
(f)0.5-2质量份的偶联剂。
6.根据权利要求5所述的阻燃环氧树脂材料，其中成分(b)聚磷酸铵为高聚合度、水难溶的磷酸铵聚合物，聚合度为700-1500。
7.根据权利要求5所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于固化剂的质量份数为80-100。
8.根据权利要求5所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于偶联剂的质量分数为1-1.5。
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