CN104877174B - 一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，涉及一种阻燃橡胶的制备方法，本发明用茶皂素、磷酸、三聚氰胺按一定比例经磷酸化反应及氢键结合制备了茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂，并通过碳二亚胺（EDC）/N‑羟基琥珀酰亚胺（NHS）反应使之与石墨烯接枝。将制备的茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯通过球磨研磨，制备阻燃橡胶复合产物。本发明可有效改善阻燃剂在天然橡胶基体中的分散性差、表面迁移能力弱、相容性差和阻燃性能不理想等问题。此外，“三位一体”膨胀型阻燃剂与石墨烯接枝后在橡胶中可产生协同阻燃和催化成炭的作用，使复合橡胶的阻燃性能和炭层稳定性得到进一步提高。

Description

一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别是涉及一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法。

背景技术

橡胶具有一系列优良的物理及化学性质，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，因此，橡胶被广泛应用于日常生活及生产中。然而，橡胶制品大多数为可燃物且易燃，越来越难满足生产生活中对其阻燃性能的要求，这是橡胶及其制品在应用中的一大缺陷。提高橡胶的阻燃性能成为当今研究的一个热点。

膨胀型阻燃剂是一类发展极快的环保型阻燃剂，是以磷、氮为主要阻燃元素的新型磷一氮协同阻燃体系，为一种重要的无卤阻燃剂。膨胀型阻燃剂的主要成分有三个部分:炭源、酸源、气源。虽然膨胀型阻燃剂在高聚物受热时会在表面产生一层均匀的炭层，隔热、隔氧、抑烟、并能防止产生熔滴，同时不会产生有毒气体。然而为了达到理想的阻燃效果，通常需要较大的添加量，这将引起材料力学性能的大幅下降。此外，膨胀型阻燃剂在橡胶基体中易团聚，具有较差的分散性与橡胶基体的相容性较差且形成的炭层热稳定性较差。这将大大影响材料的阻燃性能。因此本发明通过分子设计制备了茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂。同时通过EDC介导的缩合反应制备了茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯，以期提高橡胶的阻燃性能以及阻燃剂与橡胶基体的相容性。

石墨烯有着类似于层状双氢氧化物和层状硅酸盐的二维结构，且石墨烯本身具有难燃性，因此石墨烯在阻燃领域有着广泛的应用前景。茶皂素是一类具有五环三萜类结构的天然糖苷化合物，无毒害且化学性质温和，能自动降解，具有良好的表面活性和生物活性。茶皂素本身带有大量的羟基、羧基等活性基团，通过分子设计，可以将茶皂素结构中的羟基、羧基等活性官能团与磷酸和三聚氰胺在一定条件下反应，合成一种环保型茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂。同时，通过EDC介导的缩合反应，使茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂与石墨烯以较高的接枝率结合。茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯集酸源、炭源、气源于一体，有效改善了阻燃剂在橡胶基体中的添加量大、分散性差、表面迁移能力弱、相容性差和阻燃性能不理想等问题。此外，石墨烯在高聚物受热时会催化炭层的形成，并与茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂产生协同阻燃效应，从而大大提高天然橡胶的阻燃性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，该方法采用橡胶为基体，将磷酸、茶皂素、三聚氰胺通过磷酸化反应及氢键结合制备出茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃，并在EDC介导的缩合反应中使之与石墨烯键合，从而大大提高了橡胶复合材料的阻燃性能以及阻燃剂与橡胶基体之间的相容性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，所述方法包括以下制备步骤：

a茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的制备，将茶皂素和磷酸按照比例加入到反应容器中，在50~60℃下回流搅拌4~6个小时，反应结束后在50~60℃下真空抽滤，抽出反应容器中的水；将制得的产物、三聚氰胺和无水乙醇溶液在常温下搅拌3小时，反应制得茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂；

b茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂功能化石墨烯的制备，将还原石墨烯超声分散在50~100ml蒸馏水中；配置10mmol/5mmol的碳二亚胺（EDC）/N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）水溶液，并加入到分散的石墨烯中，常温搅拌0.5小时后，加入茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂常温搅拌4~6小时，制备茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯；

c阻燃橡胶复合产物的制备，所述阻燃橡胶复合产物按下列质量分数混合：橡胶用量100质量份；硫化剂用量1.2~1.5质量份；促进剂CZ用量0.8~1.0质量份；促进剂 TMTD 用量 0.2~0.4 质量份；硬脂酸用量3.5~4.5质量份；氧化锌用量4.5~5 质量份；防老剂4010用量1~2 质量份；液体石蜡用量1~3 质量份；炭黑用量30~40质量份；茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯 2~8质量份；制得含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂功能化石墨烯橡胶复合产物。

所述的一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，所述磷酸、茶皂素、三聚氰胺的质量比为4~8 : 0.5~1 : 1~2。

所述的一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，所述橡胶基材包含天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶。

所述的一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，所述石墨烯为5层以下的氧化石墨烯。

本发明的优点与效果是：

1.本发明所制备的环保型阻燃剂将膨胀型阻燃剂的酸源、炭源、气源于一体，与传统阻燃剂相比，该环保型阻燃剂可有效改善传统阻燃剂在橡胶基体中分散性差、表面迁移能力弱、添加量大、相容性差、阻燃效果不理想、成炭能力弱等问题。

2.本发明所制备的环保型阻燃剂通过引入石墨烯，增强了阻燃剂的成炭能力以及形成炭层的热稳定性。通过EDC介导的缩合反应使膨胀型阻燃剂与石墨烯接枝，大大提高了石墨烯与膨胀型阻燃剂的接枝效率。

附图说明

图1为茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂的合成机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明选取在日常生活和生产中应用广泛的天然橡胶作为基材，通过将磷酸、茶皂素、聚磷酸铵经磷酸化和氢键结合制备了茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂，并通过EDC介导的缩合反应制备了茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯。茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯集膨胀型阻燃剂中的酸源、炭源、气源于一体，可有效改善阻燃剂在橡胶基体中的添加量大、分散性差、表面迁移能力弱、相容性差和阻燃性能不理想等问题。此外，石墨烯与茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂具有协同阻燃的作用，这将会大大提高天然橡胶的阻燃性能。同时，当天然橡胶表面受热时，石墨烯将会产生催化成炭的作用，从而提高炭层的稳定性。

实施例：

将40g磷酸与7g茶皂素分批次加入到反应容器中，在50℃水浴中回流搅拌4小时。50℃真空抽滤，抽出反应中生成的水。将将制得的产物、10g三聚氰胺和100ml无水乙醇溶液在常温下搅拌3小时。反应制得茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂。

将0.16g石墨烯超声分散在150ml蒸馏水中，配置10mmol/5mmol的EDC/NHS水溶液并加入到分散的石墨烯中，常温搅拌0.5小时后加入茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂常温搅拌4小时，制备得到茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯。

天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ 0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；茶皂素基“三位一体”膨胀型阻燃剂功能化石墨烯 2份置于开炼机中，于 55℃的温度下混炼，即得阻燃橡胶。

Claims (4)

1.一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：

a茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的制备，将茶皂素和磷酸按照比例加入到反应容器中，在50~60℃下回流搅拌4~6个小时，反应结束后在50~60℃下真空抽滤，抽出反应容器中的水；将制得的产物、三聚氰胺和无水乙醇溶液在常温下搅拌3小时，反应制得茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂；

b茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂功能化石墨烯的制备，将石墨烯超声分散在50~100ml蒸馏水中；配置10mmol/5mmol的碳二亚胺（EDC）/N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）水溶液，并加入到分散的石墨烯中，常温搅拌0.5小时后，加入茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂常温搅拌4~6小时，制备茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂功能化石墨烯；

c阻燃橡胶复合产物的制备，所述阻燃橡胶复合产物按下列质量分数混合：橡胶用量100质量份；硫化剂用量1.2~1.5质量份；促进剂CZ用量0.8~1.0质量份；促进剂 TMTD 用量0.2~0.4 质量份；硬脂酸用量3.5~4.5质量份；氧化锌用量4.5~5 质量份；防老剂4010 用量1~2 质量份；液体石蜡用量1~3 质量份；炭黑用量30~40质量份；茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂功能化石墨烯 2~8质量份；制得含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂功能化石墨烯橡胶复合产物。

2.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，所述磷酸、茶皂素、三聚氰胺的质量比为4~8 : 0.5~1 : 1~2。

3.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，所述橡胶包含天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶。

4.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃剂阻燃橡胶的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为5层以下的氧化石墨烯。