ES2628736T3

ES2628736T3 - Granulado de plástico endurecible reforzado con fibras

Info

Publication number: ES2628736T3
Application number: ES15002603.7T
Authority: ES
Inventors: Thomas Löhl; Karl-Heinz Reinwald
Original assignee: Hexion GmbH
Current assignee: Hexion GmbH
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2035-09-04
Also published as: DK2995640T3; DE102014013243A1; EP2995640B1; PT2995640T; EP2995640A1; PL2995640T3

Abstract

Granulado de plástico endurecible reforzado con fibras, caracterizado porque el granulado contiene, como refuerzo de fibras, fibras de carbono, que se encuentran en forma de ovillos al azar con una longitud de < 2 mm, y como plástico una resina a base de condensados de fenol-formaldehído, ascendiendo la razón en peso de resina con respecto a fibras de carbono a entre 4:1 y 1:1;5.

Description

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DESCRIPCION

Granulado de plastico endurecible reforzado con fibras

La invencion se refiere a un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras, a su produccion y a su uso.

El uso de fibras para el refuerzo de plasticos (material compuesto) se conoce desde hace muchos anos. As^ se refuerzan plasticos, entre otros, mediante materiales tales como carbono, vidrio, ceramica, boro, basalto, poUmeros sinteticos y/o naturales en forma de fibras (por ejemplo fibras cortas o fibras continuas), materiales no tejidos, velos, artfculos de punto, esteras de fibras al azar y/o tejidos. En particular, en los ultimos anos ha crecido la importancia de las fibras de carbono para reforzar plasticos.

La produccion de fibras de carbono tiene lugar con ayuda de procedimientos tecnicos especiales en hilos muy finos (filamentos), por regla general de un diametro de 2-5 |im. Como material de partida sirven por ejemplo fibras de poliacrilonitrilo (PAN), que en un proceso termico controlado de hasta aproximadamente 1.600°C manteniendo la estructura de fibras puede degradarse para dar carbono puro. Mediante la disposicion de los filamentos se generan fibras, que presentan una alta resistencia a la traccion y rigidez con un peso mmimo, una conductividad electrica excelente, una transparencia bajo la pantalla radiologica y una muy buen resistencia frente a los productos qmmicos y la temperatura. Ademas resulta ventajoso que permiten un procesamiento sencillo (similar al de las fibras de vidrio). Por esto motivo, las fibras de carbono o en un diseno procesado adicionalmente en forma de por ejemplo mechas, cintas, tubos flexibles, tejido o velos, entre otros, se utilizan en la industria aeroespacial, en la tecnica medica, en la construccion de vehfculos, en el modelismo, en el automovilismo y en la produccion de artfculos deportivos. Segun la aplicacion, las fibras de carbono se encuentran con frecuencia incrustadas en una matriz de plastico y sirven, como ya se ha mencionado, para reforzar todo el producto.

Hasta la fecha existen numerosas posibilidades que se encargan del reciclaje de las fibras de carbono, que estan incrustadas en la matriz de plastico. Asf, entre otros, en el documento EP 720973 A2 se describe un procedimiento para reciclar residuos o piezas sobrantes que contienen fibras de carbono, en el que el material compuesto se trocea, a continuacion se prensa y se carboniza. Los productos generados son adecuados, entre otros, para forros de frenos y de friccion o planchas de aislamiento termico. El documento DE 195 19 241 A1 da a conocer en el ejemplo 9 el uso de fibras de carbono recicladas con resina fenolica. Las fibras presentan una longitud de desde 10 hasta 100 mm (> 2 mm). Antes de la impregnacion se procesan como hilado no tejido.

Al margen del reciclaje de plasticos reforzados con fibras de carbono, tambien ya durante el corte de fibras de carbono como tal o en forma de mechas, cintas, tubos flexibles, tejido o velos se producen residuos, que se suministran para una reutilizacion. Sin embargo, hasta la fecha resulta diffcil desechar o reciclar los residuos de fibra de carbono muy finos, que se producen por ejemplo en instalaciones de succion o modulos de filtracion de las instalaciones de procesamiento. Esto es especialmente importante, dado que en general nunca puede excluirse un peligro para la salud durante el procesamiento mediante fibras o polvos finos. Debido a las propiedades espedficas, al diametro reducido (aproximadamente 2-5 |im) de los filamentos de fibra de carbono individuales y a la longitud (< 2 mm), estos residuos forman ovillos al azar, que dificultan un procesamiento adicional, que son de tipo pelusa de polvo y ngidos, tambien las denominadas pelusillas en forma ngida. Estas son diffciles de manejar y de dosificar debido a su gran volumen, la densidad reducida y la rigidez. Los dispositivos de dosificacion conocidos en el estado de la tecnica para cargas de tipo fibra fracasan por regla general por la presente consistencia de las fibras de carbono en ovillos al azar.

El objetivo de la presente invencion consiste en encontrar una posibilidad para suministrar fibras de carbono, que se encuentran en forma de ovillos al azar con una longitud de fibra promedio de < 2 mm, para un aprovechamiento industrial.

Este objetivo se alcanza segun la invencion mediante la proporcion de un granulado de plastico endurecible correspondiente a las caractensticas de la reivindicacion 1.

Resulto sorprendente, que estos ovillos de fibra de carbono al azar con una longitud de fibra promedio de < 2 mm son capaces de formar, en combinacion con una resina endurecible, masas que pueden verterse. Debido a la consistencia de los ovillos de fibra de carbono al azar, no podfa esperarse que estos pudiesen impregnarse de manera suficiente con una resina, de modo que se generase en ultima instancia un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras de carbono que pudiese verterse. Igualmente sorprendente fue el hecho de que la longitud de fibra promedio de los ovillos de fibra de carbono al azar en el granulado que puede verterse solo hubiese variado de manera insignificante con respecto a la longitud de partida de la materia prima, aunque la energfa mecanica aportada mediante el proceso de mezclado permitiese esperar una reduccion de la longitud de fibra promedio.

Las fibras de carbono usadas para el refuerzo se encuentran en forma de ovillos al azar con una longitud de fibra promedio de < 2 mm, preferiblemente < 1 mm. Por regla general, la longitud de fibra en un ovillo de este tipo asciende a entre 0,01 y 1 mm. El diametro de fibra se encuentra entre aproximadamente 2-12 |im, pudiendo

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asignarse los diametros menores a aproximadamente 2-5 |im mas bien a pocos filamentos de fibra de carbono individuales. En la mayona de los casos, un diametro se encuentra entre 6 - 12 |im, pudiendo consistir las fibras en uno o varios filamentos. Como ya se ha mencionado, los ovillos al azar se encuentran en el procesamiento de fibras de carbono o mechas, cintas, tubos flexibles, tejidos o velos producidos a partir de las mismas en modulos de filtracion y dispositivos de succion. Por consiguiente, tambien los residuos de fibra de carbono mas finos, que se encuentran en ovillos al azar, pueden someterse a reciclaje. Sin embargo, en general tambien es posible que estos ovillos de fibra de carbono al azar puedan producirse aparte por ejemplo mediante torbellino en instalaciones correspondientes. Los ovillos al azar usados presentan por reala general una densidad aparente de desde 100 g/cm3 hasta 400 g/cm3, preferiblemente de 200 g/cm3 a 300 g/cm3, siendo menos adecuadas las densidades aparentes < 100 g/cm3 debido al aporte de masa reducido en el granulado de plastico.

Como resina endurecible para el granulado de plastico que puede verterse segun la invencion pueden utilizarse todas las resinas o resinas reactivas conocidas por el estado de la tecnica, en particular las termoendurecibles. Se prefiere el uso de resinas duroplasticas, tales como por ejemplo resinas a base de melaminas, ureas, epoxidos y/o poliesteres. Se prefiere especialmente que se use una resina duroplastica a base de condensados de fenol- formaldehudo. Estos se obtienen mediante la reaccion de condensacion de un compuesto fenolico con formaldehudo. Pueden reticularse a temperaturas de entre 100°C y 180°C para dar materiales duroplasticos. Como compuestos fenolicos pueden en particular fenol, pero tambien fenoles sustituidos alifaticos o aromaticos, asf como fenoles polivalentes. Ejemplos de estos son cresoles, xilenoles, terc-butil- u octilfenol, naftoles, p-fenilfenol, bisfenoles o resorcina pero tambien sustancias naturales, tales como por ejemplo taninos, cardenol o cardol se usan. Los compuestos fenolicos pueden utilizarse como compuestos individuales o en cualquier mezcla entre st El formaldetndo necesario para la condensacion puede utilizarse como tal o en forma de una sustancia que libera formaldetndo, tal como por ejemplo p-formaldetndo otrioxano.

Si se hacen reaccionar compuestos fenolicos con formaldetndo en una razon molar de desde 1:0,3 hasta 1:6 en medio alcalino, se producen resinas de resol. Como catalizadores alcalinos pueden usarse todos los compuestos conocidos para la produccion de resol, tal como por ejemplo hidroxidos alcalinos y/o alcalinoterreos, amoniaco, aminas o tambien sulfitos de metales alcalinos. La cantidad de catalizador utilizado se encuentra en el intervalo conocido de smtesis de resoles de fenol conocidas. Los resoles son sistemas autorreticulables con el calor. Si se hace reaccionar formaldehudo con una cantidad en exceso de compuesto fenolico (de 1:1,2 a 1:2) en medio acuoso (por ejemplo aceites minerales o acido oxalico), se producen resinas fenolicas que no son autoendurecibles, las denominadas novolacas. La reticulacion para dar un material duroplastico tiene lugar con ayuda de un endurecedor, por ejemplo hexametilentetramina o resoles. El uso de resinas novolacas para el granulado de plastico segun la invencion tiene la ventaja, debido a la estabilidad de la temperatura de la resina, que se evita una reticulacion previa no deseada de la resina durante el mezclado con las fibras de carbono.

Se prefiere especialmente que la razon en el granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la invencion de resina con respecto a fibras de carbono se encuentre entre 4:1 y 1:1,5. Si se anaden mas ovillos de fibra de carbono al azar, de modo que se supera la razon de resina con respecto a fibra de carbono, durante la produccion se produjeron grumos de la mezcla, que se quedan pegados al agitador, de modo que ya no podfa garantizarse un mezclado optimo de resina/fibra de carbono. Se prefiere especialmente que la razon de resina con respeto a fibras de carbono se encuentre entre 1,5:1 y 1:1,5. De este modo pueden usarse especialmente muchos residuos de ovillos de fibra de carbono al azar, sin que a este respecto se influya sobre el proceso de produccion del granulado de plastico segun la invencion.

Al margen de la resina endurecible y de las fibras de carbono, el granulado de plastico segun la invencion puede contener componentes adicionales tales como endurecedores (por ejemplo hexametilentetramina, resoles), aceleradores (oxido de magnesio, oxido de calcio), sustancias retardadoras de la llama, pigmentos y agentes auxiliares de procesamiento, tales como aditivos y agentes lubricantes y desmoldeadores (estearatos, ceras), y por consiguiente puede optimizarse para el proposito de uso.

El granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la invencion puede verterse y tiene preferiblemente una densidad aparente de > 600 g/cm3, preferiblemente de 600 g/cm3 a 1000 g/cm3. En el caso de una densidad aparente de < 600 g/cm3 se limita la capacidad de vertido del granulado de plastico segun la invencion, lo que puede conllevar problemas en los modulos de dosificacion.

El granulado de plastico que puede verterse segun la invencion es preferiblemente adecuado para el uso para la produccion de masas de moldeo duroplasticas o aglutinantes.

Si se producen masas de moldeo duroplasticas a partir de los granulados segun la invencion, estas pueden usarse preferiblemente para la industria automovilfstica, la electrotecnia y electronica, la ingeniena mecanica y para la industria domestica. Pudo establecerse concretamente que las propiedades mecanicas se encuentran al mismo nivel que en comparacion con las masas de moldeo que se producen con fibras cortadas de carbono. Esto fue sorprendente, dado que hasta la fecha siempre se habfa asumido que la longitud normalizada de las fibras de carbono es decisiva para los parametros caractensticos mecanicos del producto final. No era de esperar que mediante la utilizacion de un producto de degradacion de la fibra de carbono, concretamente en forma de ovillos al

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azar con una longitud de fibra promedio de < 2 mm, pudiesen producirse productos equivalentes de manera correspondiente.

La produccion del granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la invencion puede tener lugar mediante un procedimiento, que contiene las siguientes etapas:

a) fundir una resina endurecible a temperatures de entre 60°C y 180°C,

b) mezclar las fibras de carbono, que se encuentran en forma de ovillos al azar con una longitud de < 2 mm, con la resina fundida de la etapa a) y dado el caso componentes adicionales,

c) dado el caso triturar el material compuesto de fibra de carbono/resina enfriado

d) dado el caso mezclar el material compuesto de fibra de carbono/resina enfriado con componentes adicionales.

La fusion de la resina endurecible tiene lugar a temperaturas de entre 60°C y 180°C, preferiblemente de 80 a 120°C, puede realizarse en unidades de fusion convencionales, tales como hornos, extrusoras o mezcladores internos (etapa a). Con la resina fundida se entremezclan las fibras de carbono, estando estas en forma de ovillos al azar con una longitud de fibra promedio de < 2 mm, siendo irrelevante si con la resina se entremezclan las fibras de carbono o con las fibras de carbono se entremezcla la resina (etapa b). En la etapa b) pueden anadirse todavfa componentes adicionales, tales como por ejemplo cargas inorganicas u organicas adicionales, pigmentos y agentes auxiliares de procesamiento, tales como aditivos y agentes lubricantes y desmoldeadores o tambien sustancias retardadoras de la llama. El mezclado tiene lugar usando un ciclon o un agitador de giro rapido, para conseguir una distribucion uniforme de la fibra de carbono en la resina.

Se prefiere especialmente que la fusion de la resina endurecible (etapa a) y el mezclado con las fibras de carbono (etapa b) tenga lugar en una unica unidad de mezclado (por ejemplo mezclador interno, extrusora). Con ello se consigue una ventaja desde el punto de vista de la tecnica de procesamiento, logfstico y temporal en la produccion del granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la invencion.

A su vez resulta ventajoso que para la etapa a) y/o b) se use una mezcladora Eirich debido a su buena caractenstica de mezclado, pudiendo servir la mezcladora Eirich preferiblemente al mismo tiempo como unidad de fusion y de mezclado.

Tras la salida del material compuesto de resina/fibra de carbono (ovillos de fibra de carbono al azar impregnados con resina) y su enfriamiento, por ejemplo hasta temperatura ambiente, puede tener lugar dado el caso una trituracion de este material compuesto (etapa c). Para ello se fragmenta la mezcla en un molino de corte hasta un tamano de grano promedio de aproximadamente 1 a 4 mm.

Tambien es una alternativa el mezclado del material compuesto de resina/fibra de carbono enfriado y dado el caso triturado con componentes adicionales mencionados anteriormente, tales como endurecedores, aceleradores o tambien pigmentos y agentes auxiliares de procesamiento, tales como aditivos y agentes lubricantes y desmoldeadores. En particular, en el caso de usar resinas no autoendurecibles, tales como por ejemplo novolacas, en la etapa d) se anade al menos un endurecedor (por ejemplo hexametilentetramina o resoles) y dado el caso un acelerador.

El granulado segun la invencion producido puede verterse y tiene preferiblemente una densidad aparente de > 600 g/cm3

Mediante un ejemplo de realizacion pretende explicarse la invencion mas detalladamente:

1. Produccion de una resina novolaca:

Se funden 1085 g de fenol (punto de fusion: 40,8°C), se mezclan con 5,4 g de acido oxalico y se calientan hasta 100°C. Durante dos horas se alimenta con agitacion una disolucion acuosa de formaldetudo (548 g, 45%). Esta mezcla basica se mantiene durante cinco horas a 98°C. La reaccion es fuertemente exotermica, por tanto se necesita enfriamiento. A continuacion se separan mediante destilacion las partes facilmente evaporables, hasta que a 20 hPa se alcanza una temperatura del residuo de destilacion de 160°C.

2. Produccion de un granulado de plastico termoendurecible reforzado con fibras que puede verterse segun la invencion

Se calienta hasta 160°C 1 kg de la resina novolaca producida en 1. en una mezcladora Eirich. A la resina fundida se le anade 1 kg de fibras de carbono, encontrandose estas en forma de ovillos al azar con una longitud de fibra promedio de < 2 mm, y se agitan rapidamente durante 15 min, de modo que pudo tener lugar una buena

impregnacion de los ovillos de fibra de carbono con la resina. Adicionalmente tiene lugar la adicion de componentes adicionales, como por ejemplo 10 g de pigmento negro. A continuacion se expulso el granulado producido. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente se fragmento el granulado en un molino de corte hasta un tamano de grano de aproximadamente 2 mm.

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3. Produccion de una masa de moldeo usando el granulado de plastico termoendurecible reforzado con fibras que puede verterse segun la invencion:

A 55 g del granulado producido en 2. se le anadieron 2,2 g de hexametilentetramina, 1,5 g de estearato de Ca,

10 10,1 g de carbonato de calcio, 3,6 g de talco y 1 g de acido estearico y se mezclan de nuevo. Este conglomerado se

mezcla, amasa y granula en el proceso de acondicionamiento en unidades habituales (por ejemplo extrusora o sistemas de cilindros mezcladores). Se obtuvo un granulado de plastico termoendurecible reforzado con fibras que puede verterse con una densidad aparente de 500-750 g/cm3.

15 Este granulado de plastico se introduce a traves de un dispositivo de dosificacion en un molde por medio de un procedimiento de moldeo por inyeccion y se endurece a 180°C a presion. Tras el desmoldeo se obtuvo una masa de moldeo, que no era inferior en ninguna de sus propiedades a las masas de moldeo en cuya produccion se usaron fibras cortadas de carbono con una longitud de 4,5 mm.

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Claims

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REIVINDICACIONES

1. - Granulado de plastico endurecible reforzado con fibras, caracterizado porque el granulado contiene, como refuerzo de fibras, fibras de carbono, que se encuentran en forma de ovillos al azar con una longitud de < 2 mm, y como plastico una resina a base de condensados de fenol-formaldehndo, ascendiendo la razon en peso de resina con respecto a fibras de carbono a entre 4:1 y 1: 1;5.
2. - Granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el granulado contiene componentes adicionales tales como endurecedores, aceleradores, pigmentos y/o agentes auxiliares de procesamiento.
3. - Granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la densidad aparente del granulado asciende a de 600 g/cm3 a 1000 g/cm3.
4. - Granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diametro de fibra se encuentra entre aproximadamente 2-12 |im, preferiblemente entre 6 - 12 |im.
5. - Procedimiento para la produccion de un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras que contiene las siguientes etapas:

a) fundir una resina a base de condensados de fenol-formaldel'ndo a temperaturas de entre 60°C y 180°C,

b) mezclar las fibras de carbono, que se encuentran en forma de ovillos al azar con una longitud de < 2 mm, ascendiendo la razon en peso de resina con respecto a fibras de carbono a entre 4:1 y 1:1,5, con la resina fundida de la etapa a) y dado el caso componentes adicionales,

c) dado el caso triturar el material compuesto de fibra de carbono/resina enfriado y

d) dado el caso mezclar el material compuesto de fibra de carbono/resina enfriado con componentes adicionales.
6. - Procedimiento para la produccion de un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la reivindicacion 5, caracterizado porque la fusion de la resina (etapa a) y el mezclado con las fibras de carbono (etapa b) tienen lugar en una unica unidad de mezclado.
7. - Procedimiento para la produccion de un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la reivindicacion 5, caracterizado porque para la etapa a) y/o b) se usa una mezcladora Eirich.
8. - Uso de un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, para la produccion de masas de moldeo duroplasticas.
9. - Uso de un granulado de plastico endurecible reforzado con fibras segun la reivindicacion 8, para la produccion de masas de moldeo duroplasticas para la industria automovilfstica, la electrotecnia y electronica, la ingeniena mecanica y para la industria domestica.