KR20160087863A - 가역적 가교결합을 갖는 디엔－관능화된 (메트）아크릴레이트 및（이종－）디엘스－알더 친디엔체 기반 성형품 - Google Patents

가역적 가교결합을 갖는 디엔－관능화된 (메트）아크릴레이트 및（이종－）디엘스－알더 친디엔체 기반 성형품 Download PDF

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프리드리히 게오르크 슈미트
슈테판 힐프
미하엘 쿠베
주할 툰카이
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에보닉 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형물 (복합체 성분) 에 관한 것이다. 본원에서 프리프레그를 제조하기 위해 사용된 본 발명에 따른 조성물은, A) 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌, B) 하나 이상의 공액 디엔을 함유하는 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트, C) 2 개 이상의 친디엔성 기를 갖는 가교제, 및 D) 하나 이상의 적합한 개시제를 함유한다.
대안적으로, 성분 B) 및 C) 의 대신에 또는 부가적으로, 조성물은 상기 두 성분 B) 및 C) 의 디엘스-알더 반응의 생성물 C' 를 함유할 수 있다.

Description

가역적 가교결합을 갖는 디엔－관능화된 (메트）아크릴레이트 및（이종－）디엘스－알더 친디엔체 기반 성형품 {MOULDINGS BASED ON DIENE-FUNCTIONALIZED (METH)ACRYLATES AND (HETER0-) DIELS-ALDER DIENOPHILES, WITH REVERSIBLE CROSSLINKING}
본 발명은 저장-안정성 프리프레그 (prepreg) 의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형물 (복합체 성분) 에 관한 것이다.
프리프레그 형태의 섬유-강화 재료는, 대체 습식-레이업 (wet-layup) 기술에 비해 가공 중 용이한 핸들링 및 증가된 효율성으로 인해 많은 산업적 응용에서 이미 사용되고 있다.　　　　
이러한 시스템의 산업의 사용자는, 더욱 빠른 사이클 시간 및 보다 높은 저장 안정성 이외에 - 심지어 실온에서 - 또한 개별 프리프레그 층의 자동화 절단 및 레이업 중, 절단 도구를 종종 점착성 매트릭스 재료로 오염시키지 않으면서, 프리프레그를 알맞은 크기로 절단하는 옵션을 필요로 한다.　　　　 다양한 성형 방법, 예컨대 반응 전이 성형 (reaction transfer moulding, RTM) 방법은, 성형틀 (mould) 내로의 강화 섬유 도입, 성형틀의 폐쇄, 성형틀 내로의 가교결합성 수지 제형의 도입 및 통상적으로 열 적용에 의한 수지의 후속 가교결합을 포함한다.
상기 방법의 한계 중 하나는, 성형틀 내로의 강화 섬유의 레잉 (laying) 이 상대적으로 어렵다는 것이다. 　　　　직조 또는 비직조 섬유의 개별 층은 알맞은 크기로 절단되어야 하고, 상이한 성형틀 형상과 맞아야 한다. 　　　　이는 특히 성형물이 또한 발포체 또는 기타 코어를 함유하도록 의도되는 경우, 시간이 많이 소요되고, 복잡할 수 있다. 　　　　여기에는 간단한 핸들링 및 기존 성형옵션을 이용한 성형가능한 섬유 강화재가 바람직할 것이다.
폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 시스템 뿐 아니라, 가교결합 수지 매트릭스 시스템 분야에는 다수의 특수화된 수지가 존재한다. 이는 또한 폴리우레탄 수지를 포함하는데, 이는 이의 인성 (toughness), 손상 저항성 및 강도로 인해, 특히 예를 들어 인발 공정을 통한, 복합체 프로파일의 제조에 사용된다. 단점으로는, 사용된 이소시아네이트의 독성이 종종 언급된다. 하지만, 이때 사용된 에폭시 시스템 및 경화 성분의 독성 또한 치명적인 것으로 간주되어야 한다. 이는 특히 알려진 민감화 및 알레르기에 적용된다.
에폭시 시스템을 기반으로 하여 제조된 프리프레그 및 복합체는, 예를 들어, WO 98/50211, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335 및 US 4,377,657 에 기재되어 있다. WO 2006/043019 에는, 에폭시드 수지-폴리우레탄 분말을 기반으로 하는 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 매트릭스로서 분말 형태의 열가소성 수지를 기반으로 하는 프리프레그가 알려져 있다.
WO 99/64216 에는, 프리프레그 및 복합체와 이의 제조 방법이 기재되어 있고, 이때 단일 섬유 코팅을 가능하게 할 정도로 작은 중합체 입자를 갖는 에멀젼이 사용된다. 입자의 중합체는 5000 센티푸아즈 (centipoise) 이상의 점도를 갖고, 열가소성 수지 또는 가교결합 폴리우레탄 중합체 둘 중 하나이다.
EP 0590702 에는, 프리프레그 제조용 분말 함침이 기재되어 있고, 이때 분말은 열가소성 수지 및 반응성 단량체 또는 예비중합체의 혼합물로 이루어진다. WO 2005/091715 에는 또한 프리프레그 제조용 열가소성 수지의 용도가 기재되어 있다.
2-성분 폴리우레탄 (2-C PUR) 을 기반으로 하는, 매트릭스를 갖는 프리프레그도 마찬가지로 알려져 있다. 2-C PUR 범주는 본질적으로 전형적인 반응성 폴리우레탄 수지 시스템을 포함한다. 이론상으로, 이는 두 개의 개별 성분으로 이루어지는 시스템이다. 하나의 성분의 주 성분은 항상 폴리이소시아네이트, 예컨대 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 이고, 두 번째 성분은 폴리올으로 이루어지거나 또는 보다 최근 연구에서는 또한 아미노 또는 아민-폴리올 혼합물로 이루어진다. 두 성분은 가공 직전에 함께 혼합된다. 이후, 화학적 경화는 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 네트워크 형성을 포함하는 중축합에 의해 수행된다. 두 성분을 혼합한 후, 2-성분 시스템은 제한된 가공 시간 (성형 시간, 가용 시간) 을 갖는데, 이는 개시 반응이 점도의 점진적인 증가를 유도하여 최종적으로 시스템의 겔화를 유도하기 때문이다. 하지만, 효과적인 가공 시간은 많은 변수로 결정된다: 반응 상대의 반응성, 촉매, 농도, 용해도, 수분 함량, NCO/OH 비 및 주변 온도가 가장 중요하다 [Coating Resins, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212 참조]. 상기 2-C PUR 시스템을 기반으로 하는 프리프레그의 단점은, 프리프레그의 복합체로의 가공이 오직 짧은 시간만 가능하다는 것이다. 결과적으로, 상기 프리프레그는 하루는 물론, 몇 시간도 저장하기에 안정하지 않다.
상이한 결합제 기반을 제외하고, 수분-경화 코팅은 이의 조성 및 또한 이의 특성 모두에서 유사 2C 시스템과 상당히 일치한다. 이론상으로, 동일한 용매, 안료, 충전제 및 첨가제가 사용된다. 2C 코팅과는 달리, 안정성의 이유로 상기 시스템에서는 적용 전 어떠한 이유에서도 수분이 용납되지 않는다.
DE 102009001793.3 및 DE 102009001806.9 에는, 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법이 기재되어 있고, 이는 본질적으로 A) 하나 이상의 섬유성 지지체 및 B) 하나 이상의, 매트릭스 재료로서의 분말 형태의 반응성 폴리우레탄 조성물로 이루어진다.
여기서, 상기 시스템은 또한 보조-결합제로서 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리올 성분을 함유할 수 있다. DE 102010029355.5 에서는, 상기 조성물이 직접 용융 함침 방법에 의해 섬유 재료 내로 도입된다. DE 102010030234.1 에서는, 용매로의 전처리에 의해 도입된다. 상기 시스템의 단점은 높은 용융 점도 또는 도중에 제거되어야 하는 용매를 사용하는 것이며, 또한 독물학적 관점으로부터 단점을 수반할 수 있다.
배경 기술에 대하여, 본 발명의 목적은 문제 없이 처리될 수 있는 프리프레그 시스템의 제조를 위한 보다 간단한 방법을 가능하게 하는 신규한 프리프레그 기술을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 선행 기술에 비하여 현저히 증가된 저장 안정성 및/또는 가공 시간 (성형 시간, 가용 시간) 을 가능하게 하는 프리프레그의 제조를 위한 가속화된 방법을 제공하는 것이다. 또한, 중량 손실, 특히 반응성 희석제의 증발 형태로의 중량 손실은, 매트릭스를 기반으로 20% 미만으로 유지되어야 한다.
동시에, 섬유 함침은 단순화되어야 한다. 또한, 상기 방법에 사용되는 조성물은 프리프레그 제조용 용융 또는 분말 함침 방법 뿐 아니라 또한 RTM 방법에도 적합하여야 한다.
본 발명의 목적은 신규한 조성물 및 상기 조성물을 경화하기 위한 신규한 방 법을 통해 달성된다. 본 발명에 따르면, 상기 조성물은 바람직하게는 프리프레그 제조용 수지로서 사용된다. 이후, 상기 프리프레그는 성형품으로 추가 가공하기에 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 적어도 성분 A 내지 D 를 함유한다. 여기서, 성분 A 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기 (메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌의 혼합물이다. 성분 A 의 혼합물에서의 상기 단량체의 바람직한 예에는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌이 있다. 여기서, 용어 (메트)아크릴레이트는 해당 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다. 성분 A 이외에, 조성물은 성분 A 의 단량체와 공중합할 수 있는 추가의 비(非)-가교결합성 단량체, 예컨대 α-올레핀, 시클릭 올레핀, (메트)아크릴산, 말레산 또는 이타콘산을 함유할 수 있다. 특히, 제형은 임의로 및 동시에 바람직하게는 성분 A' 로서 관능화된 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 관능화된 (메트)아크릴레이트는 사용된 섬유 재료에 대해 접착-촉진 특성을 갖는 단량체이다. 따라서, 탄소 섬유에서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 매우 바람직하게는 성분 A' 로서 첨가될 수 있다. 특히, 함량 및 조성의 측면에서의, 단량체의 조성물은 목적하는 기술적인 기능 및 가교결합되는 지지체 재료와 관련하여 유리하게 선택된다.
성분 B 는 공액 디엔을 함유하는 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 성분 B 는 또한 다양한 상기 단량체의 혼합물일 수 있다. 성분 B 는 바람직하게는 하기 식의 하나 이상의 화합물이다:
Figure pct00001
.
여기서, R1 은 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R2 는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 알킬기이다.
성분 C 는 2 개 이상의 친디엔성 (dienophilic) 기를 함유하는 가교제이다. 성분 C 는 바람직하게는 2 개 이상의 탄소-황 이중 결합을 갖는 친디엔체이다. 특히 바람직하게는, 성분 C 는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00002
.
여기서, Z 는 전자-끄는 (electron-withdrawing) 기, 예컨대 시아노기 또는 α 위치의 피리딘 고리이고, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수이다.
하기 화합물은 두 개의 친디엔성 기를 갖는 상기 가교제의 두 가지 예이다:
Figure pct00003
.
친디엔성 기를 갖는 적합한 가교제 및 이에 적합한 디엔 관능기의 설명은, 예를 들어, WO 2011/101176 에서 확인할 수 있다.
본 발명의 대안의 구현예지만 동시에 바람직한 구현예는, 성분 B 및 C 에 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 두 성분 B 및 C 의 디엘스-알더 반응 (Diels-Alder reaction) 의 생성물 C' 가 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 대안 구현예에 관한, 두 가지의 특히 바람직한 변형이 존재한다. 상기 변형의 첫 번째에서, 화합물 C' 는 하기 구조를 갖는 화합물이다:
Figure pct00004
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 알킬기이고, Z 는 전자-끄는기이고, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수이고, R5 는 알킬 또는 아릴기이고, R4 는 수소이거나 또는 잔기 R4 및 R5 는 공유 브릿징 (bridging) 산소 원자 또는 공유 브릿징 메틸리덴기임].
성분 C' 에 관한 대안적인 바람직한 구현예에서, 성분 C' 는 하기 구조를 갖는 친디엔체와 상기에 기재된 디엔의 디엘스-알더 반응으로 수득된 화합물이다:
Figure pct00005
.
여기서, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수이다.
상기의 두 번째 변형의 특히 바람직한 구현예에서, 화합물 C' 는 하기 구조를 갖는 화합물이다:
Figure pct00006
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 알킬기이고, Z 는 전자-끄는기이고, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수임].
본 발명에서, 단량체 및 임의로 예비중합체가 관능기를 갖는다는 것이 명백하다. 상기 관능기는 첨가되는 가교제 성분으로부터의 친디엔체와 반응하여, 가역적으로 가교결합하는 디엔이다.
성분 D 는 열적 활성화 개시제, 분해 촉매, 개시제 및 촉진제의 조합물 및/또는 광개시제이다.
열적 활성화 개시제로서, 특히 퍼옥시드 또는 아자 개시제가 오랫동안 당업자에게 알려져왔다. 개시 온도를 낮추기 위해 임의로 첨가될 수 있는 촉진제는 통상적으로 3 차, 주로 방향족 아민이다.
가능한 분해 촉매는 도입된 퍼옥시드를 분해하여 라디칼을 방출하는 금속 착물이다. 코발트 착물, 예컨대 Akzo 사에 의해 판매되는 제품명 Accelerator NL-49P 의 코발트 옥토에이트, 또는 코발트 나프테네이트가 특히 이에 사용된다. 또한, 예를 들어, 구리 착물을 기반으로 하는 무(無)-코발트 변형체가 알려져 있다.
광개시제 및 이의 제조는, 예를 들어, ["Radiation Curing in polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" by J. P. Fouassier and J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993] 에 기재되어 있다. 이는 종종 α-히드록시케톤 또는 이의 유도체 또는 포스핀이다. 광개시제가 존재하는 경우, 이는 0.2 내지 10 중량% 의 양으로 함유될 수 있다. 광개시제로서, 예를 들어, 시장에서 구입 가능한 하기의 제품이 가능하다: Basf-CGI-725 (BASF), Chivacure 300 (Chitec), Irgacure PAG 121 (BASF), Irgacure PAG 103 (BASF), Chivacure 534 (Chitec), H-Nu 470 (Spectra group limited), TPO (BASF), Irgacure 651 (BASF), Irgacure 819 (BASF), Irgacure 500 (BASF), Irgacure 127 (BASF), Irgacure 184 (BASF), Duracure 1173 (BASF).
또한, 조성물은 50 중량% 이하, 바람직하게는 15 내지 40 중량% 의 중합체, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르를 함유할 수 있다. 보다 명백하게 하기 위해, 상기 임의의 중합체 성분은 또한 하기에 예비중합체로서 기재되어 있다. 상기 중합체를 첨가함으로써, 조성물의 점도는 섬유 재료의 함침 및 프리프레그의 가공 (예컨대 성형 도중) 중 조정될 수 있다. 또한, 예비중합체는 중합 특성, 기계적 특성, 지지체 재료에 대한 접착력, 점도 조정, 및 수지의 광학적 요건을 개선하기 위해 사용된다. 상기 중합체는 바람직하게는 성분 A, B 및 A' 로부터 형성된 중합체와 화합가능하다. 임의로, 상기 중합체가 부가적으로 디엔 및/또는 친디엔체 기로 관능화되는 것이 또한 가능하다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트는 일반적으로 수지 시스템에서 단량체와 관련하여 이미 열거된 바 있는 동일한 단량체로 이루어진다. 이는 용액, 에멀젼, 현탁액, 벌크 또는 침전 중합에 의해 수득될 수 있고, 순수한 물질로서 조성물에 첨가된다.
본 발명에 따른 조성물의 중량 함량에 관하여, 성분 B 및 C 또는 성분 C' 에 대한 성분 A 및 D 의 중량 비가 95 : 5 내지 50 : 50 인 것이 바람직하다. 90 : 10 내지 75 : 25 의 비가 특히 바람직하다. 특히, 성분 C 중의 관능기에 대한 성분 B 중의 관능기의 몰 비는 2 : 1 내지 1 : 2 일 수 있다. 보다 특히 바람직하게는, 상기 비는 약 1 : 1 이다.
특히 바람직하게는, 조성물은 30 내지 80 중량% 의 성분 A, B 및 임의로 A', 1 내지 30 중량% 의 성분 C, 0 내지 40 중량% 의 중합체 및 0.5 내지 8 중량% 의 성분 D 를 함유한다. 보다 특히 바람직하게는, 조성물은 40 내지 50 중량% 의 성분 A 및 임의로 A', 2 내지 10 중량% 의 성분 B, 2 내지 10 중량% 의 성분 C, 0 내지 30 중량% 의 중합체 및 3 내지 6 중량% 의 성분 D 를 함유한다.
또한, 조성물에는 또 다른 추가의 성분이 임의로 함유될 수 있다. 보조제 및 첨가제로서, 사슬 이동제, 가소제, 안정화제 및/또는 저해제가 부가적으로 사용될 수 있다. 또한, 염료, 충전제, 습윤, 분산 및 레벨링 첨가제, 접착 촉진제, UV 안정화제, 소포제 및 유동학적 첨가제가 첨가될 수 있다.
사슬 이동제로서, 라디칼 중합으로부터 알려진 모든 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메르캅탄, 예컨대 n-도데실메르캅탄이 사용된다.
따라서, 종래의 UV 안정화제가 사용될 수 있다. UV 안정화제는, 바람직하게는 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오잔톤 유도체, 피페리디놀카르복실산 에스테르 유도체 또는 신남산 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된다.
안정화제 또는 저해제의 군으로부터, 치환된 페놀, 히드로퀴논 유도체, 포스핀 및 포스파이트가 바람직하게는 사용된다.
유동학적 첨가제로서, 폴리히드록시카르복사미드, 우레아 유도체, 불포화 카르복실레이트 산의 염, 산성 인산 유도체의 알킬암모늄 염, 케톡심, p-톨루엔-술폰산의 아민 염, 술폰산 유도체의 아민 염 및 수성 또는 유기 용액 또는 화합물의 혼합물이 바람직하게는 사용된다. 발열성 또는 침전된, 임의로 또한 실란화된, 10 - 700 nm2/g 의 BET 표면적을 갖는 규산을 기반으로 한 유동학적 첨가제가 특히 적합하다는 것이 발견되었다.
소포제는 바람직하게는 알코올, 탄화수소, 파라핀-기반 광유, 글리콜 유도체, 글리콜레이트 에스테르의 유도체, 아세테이트 에스테르 및 폴리실록산의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상기 조성물의 이점은, 성형가능한 유사-열가소성 수지 반제품/프리프레그의 제조로서, 여기서 복합체 성분 또는 동의어 성형품이 추가 단계에서 가역적으로 용융되고, 이로 인해 "가교결합이 끊어지지만", 자체적으로 다시 가교결합되는 제조에 있다. 놀랍게도, 마지막 두 단계에서, 실제로 이미 경화된 성형품의 열경화성 수지로의 후속 성형이 가능하다.
출발 제형은 액체이고, 따라서 용매를 첨가하지 않고 섬유 재료를 함침하는데 적합하다. 반제품은 실온에서 저장 시 안정하다.
따라서, 매우 다양한 적용에서 효과적인 복합체의 제조에 사용될 수 있는, 최신의 기술에 비하여 적어도 동일하며, 또한 개선된 가공 특성을 갖는 복합체 반제품이 수득된다. 본 발명에 따른 유용한 반응성 조성물은 환경친화적이고, 저렴하고, 양호한 기계적 특성을 갖고, 가공이 간단하고, 양호한 내후성 및, 또한 경도 및 가요성 사이의 균형 비를 특징으로 한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 복합체 반제품은 용어 프리프레그 및 유기 시트와 동일한 의미로 사용된다. 프리프레그는 일반적으로 열경화성 수지 복합체 성분용 전구체이다. 유기 시트는 통상적으로 열가소성 수지 복합체 성분용 해당 전구체이다.
본 발명에 따른 조성물 뿐 아니라, 상기 조성물으로부터의 성형품의 제조 방법도 동일하게 본 발명의 일부분이다. 상기 방법은 하기 공정 단계를 포함한다:
a) 혼합에 의한, 적어도 성분 A, B, C 및 D 또는 A, C' 및 D 를 함유하는 본 발명에 따른 상기-기재된 조성물의 제조,
b) 가공 단계 a) 로부터의 조성물을 이용한 섬유 재료의 함침,
c) 열, 전자기 방사선, 전자 빔 및/또는 플라즈마에 의한, 함침된 섬유 재료를 갖는 조성물의 경화, 및
d) 임의적 성형 및 후속 냉각.
여기서, 공정 단계 c) 중, 열의 영향 하에서의 경화는, 온도 T1 에서 수행되고, 상기 온도는 사용된 개시제의 특성으로부터 당업자에 의해 구체적으로 유추된다. 일반적으로, 절반의 개시제가 한 시간 이내에 개시제로서 이용가능한 온도인, 상기와 같은 분해 온도는, 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 이다. 특히 바람직하게는, 공정 단계 c) 에서 개시 온도 T1 은 역 디엘스-알더 온도 T2 또는 공정 단계 e) 및 g) 각각의 디엘스-알더 온도 T3 를 초과한다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 복합체 반제품 중의 섬유 재료 또는 동의어 지지체 재료는, 섬유성 지지체가 대부분 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 광물 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 섬유성 지지체는 비직조의 직물 섬유, 편물 재료, 편물 또는 크로셰된 (crocheted) 섬유, 비-편물 재료, 예컨대 직조, 비직조 또는 편조로서, 장-섬유 또는 단-섬유 재료로서 존재한다.
보다 상세하게, 하기 구현예가 존재한다: 본 발명에서의 섬유성 지지체는 섬유성 재료 (또한 종종 강화 섬유로 지칭됨) 로 이루어진다. 일반적으로, 섬유로 이루어진 임의의 재료가 적합하지만, 바람직하게는, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대, 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유 또는 광물 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 옥시드 및/또는 실리콘 옥시드를 기반으로 한 옥시드 섬유) 의 섬유성 재료가 사용된다. 섬유 유형의 혼합물, 예컨대 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직조 섬유성 조합물이 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 상이한 섬유성 지지체로부터 제조된 프리프레그와의 혼성 복합체 성분이 또한 제조될 수 있다.
주로 이의 상대적으로 낮은 비용으로 인해, 유리 섬유는 가장 통상적으로 사용되는 섬유 유형이다. 여기서, 이론적으로, 모든 유형의 유리-기반 강화 섬유가 적합하다 (E-유리, S-유리, R-유리, M-유리, C-유리, ECR-유리, D-유리, AR-유리, 또는 중공 유리 섬유).
일반적으로, 유리 섬유에 비해 밀도가 낮은 동시에 강도가 높은 것이 또한 중요한 요소인 탄소 섬유가 고성능 복합체 재료에 사용된다. 탄소 섬유는, 열분해에 의해 흑연-유사 배치의 탄소로 전환되는 탄소-함유 출발 물질로부터 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 이방성 유형 사이에는 차이점이 있다: 등방성 섬유는 단지 낮은 강도 및 낮은 산업 중요성을 갖고, 이방성 섬유는 높은 강도 및 강성과 동시에 낮은 파단 연신율을 나타낸다. 여기서 동물 및 식물 재료 (예를 들어, 목재, 셀룰로오스, 목화, 삼 (hemp), 황마 (jute), 아마 (flax), 사이잘 (sisal) 및 대나무 섬유) 로부터 수득된 모든 직물 섬유 및 섬유 재료는 천연 섬유로서 기재된다. 또한 탄소 섬유와 유사한 아라미드 섬유는 음의 열팽창계수 (즉 가열 시 수축함) 를 나타낸다. 이의 특정 강도 및 탄성 계수는 탄소 섬유에 비해 현저히 낮다. 매트릭스 수지의 양의 열팽창계수와의 조합으로, 형태적으로 매우 안정한 성분이 제조될 수 있다. 탄소 섬유-강화 플라스틱에 비해, 아라미드 섬유 복합체 재료의 압축 강도는 현저히 낮다. 아라미드 섬유로 잘 알려진 상표명은 DuPont 사의 Nomex® 및 Kevlar® 이고, 또는 Teijin 사의 Teijinconex®, Twaron® 및 Technora® 이다. 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 이루어진 지지체가 특히 적합하고 바람직하다. 섬유성 재료는 섬유 직물이다. 비직조 재료의 직물 섬유, 또한 소위 편물 재료, 예컨대 편물 및 크로셰 재료뿐 아니라, 또한 비-편물 섬유, 예컨대 직조, 비-직조 또는 편조가 적합하다. 또한, 지지체로서 장-섬유 및 단-섬유 재료 사이에는 차이점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 적합한 것은 조방사 (roving) 및 방적사 (yarn) 이다. 본 발명의 맥락에서, 상기의 모든 재료는 섬유성 지지체로서 적합하다. 강화 섬유의 개요가 ["Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4)], [Script for lecture at ETH Zurich, August 2007, Chapter 7] 에 수록되어 있다.
본 발명에 동일하게 포함되는 후속 단계에서, 공정 단계 a) 내지 d) 를 통해 제조된 성형품은 추가로 가공될 수 있다. 이에 요구되는 하기의 공정 단계 e) 내지 g) 는 수 회 반복될 수 있다:
e) 공정 단계 a) 내지 d) 로부터 제조된 성형품이, 경화된 조성물의 역 디엘스-알더 온도 초과인 온도 T2 로 가열되고,
f) 성형되고 및
g) 역 디엘스-알더 온도 T3 미만으로 재냉각된다. 상기 단계 중, 가교결합이 다시 형성되고, 성형품은 다시 탄성을 갖거나, 또는 바람직하게는, 열경화성 특성을 갖는다.
역 디엘스-알더 반응을 가능하게 하기 위해 초과되어야 하는 온도 T2, 디엘스-알더 반응을 통해 가교결합을 재형성하기 위해 미만이어야 하는 온도 T3 는, 또한 선택된 특정 관능기로부터 당업자에 의해 유추된다. 이상적으로, 상기 두 온도는 거의 일치한다.
디엔-관능화된 (메트)아크릴레이트 성분은 - T1 이 T2 또는 T3 미만인 경우 -중합 중 이미 가교결합하거나 또는 - T1 이 T2 또는 T3 초과인 바람직한 경우 - 냉각 후 이어서, 이미 조성물에 존재하는 이- 또는 다관능 친디엔체 성분과 가교결합하고, 및 특정 결합의 경우, 반응은 증가된 온도에 의해 촉진될 수 있다. 상기 온도는 역 디엘스-알더 온도 T2 미만이고, 여기서 디엘스-알더 부가물의 디엔 관능기 및 친디엔체 관능기로의 역반응이 다시 수행된다. 이러한 방식으로, 역 디엘스-알더 온도 미만에서 형태적으로 안정한 열경화성 수지 또는 가역적 가교결합 복합체 성분이 제조될 수 있다.
특히, 디엔 및 친디엔체 관능기는, 실온에서, 이들이 서로 디엘스-알더 반응할 수 있고, 역 디엘스-알더 반응을 위한 온도 T2 가 기술적으로 용이하게 도달 가능한 범위에 있는 방식으로 선택된다. 이상적으로, T3 는 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃ 및 특히 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 에 있다.
상기에 기재된 본 발명에 따른 조성물에 덧붙여, 상기 조성물로부터의 성형품의 제조 방법 또는 추가 가공, 상기 성형품 및 특히 이의 용도가 또한 본 발명의 일부분이다. 본 발명에 따른 상기 성형품은 특히 건축 산업, 스포츠 용품의 제조, 자동차 제조, 항공우주 산업, 전기 장치 또는 설비, 풍력 시스템, 의료 기술에서, 특히 정형외과용 재료로서, 또는 보트 및 선박-건조에서 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 성형품으로 추가 가공하기 위한 프리프레그의 제조용 수지로서 유용한 조성물로서, 하기 성분 A 내지 D 를 함유하고:
    성분 A 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 상기 (메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌의 혼합물이고,
    성분 B 는 공액 디엔을 함유하는 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트이고,
    성분 C 는 2 개 이상의 친디엔성 (dienophilic) 기를 갖는 가교제이고, 및
    성분 D 는 열적 활성화 개시제, 개시제 및 촉진제의 조합물 및/또는 광개시제임,
    여기서, 성분 B 및 C 가 대안적으로 또는 부가적으로 상기 두 성분의 디엘스-알더 반응 (Diels-Alder reaction) 의 생성물 C' 로서 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 B 가 하기 식의 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00007

    [식 중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 알킬기임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 C 가 2 개 이상의 탄소-황 이중 결합을 갖는 친디엔체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 성분 C 가 하기 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00008

    [식 중, Z 는 전자-끄는 (electron-withdrawing) 기이고, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수임].
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 C' 가 하기 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00009

    [식 중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 알킬기이고, Z 는 전자-끄는기이고, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수이고, R5 는 알킬 또는 아릴기이고, R4 는 수소이거나 또는 R4 및 R5 잔기는 브릿징 (bridging) 산소 원자 또는 브릿징 메틸리덴기임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 15 내지 40 중량% 의 중합체, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 C' 가 제 2 항에 따른 화합물의 디엘스-알더 생성물이고, 하기 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00010

    [식 중, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수임].
  8. 제 7 항에 있어서, 화합물 C' 가 하기 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00011

    [식 중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 알킬기이고, Z 는 전자-끄는기이고, Rm 은 다가 유기 기 또는 중합체이고, n 은 2 내지 20 의 수임].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 및 C 또는 성분 C' 에 대한 성분 A 및 D 의 중량 비가 95 : 5 내지 50 : 50 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 관능화된 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트인 성분 A' 를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 30 내지 80 중량% 의 성분 A, B 및 임의로 A', 1 내지 30 중량% 의 성분 C, 0 내지 40 중량% 의 중합체 및 0.5 내지 8 중량% 의 성분 D 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 조성물이 40 내지 50 중량% 의 성분 A 및 임의로 A', 2 내지 10 중량% 의 성분 B, 2 내지 10 중량% 의 성분 C, 0 내지 30 중량% 의 중합체 및 3 내지 6 중량% 의 성분 D 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 성형품의 제조 방법으로서, 하기 공정 단계를 포함하는 방법:
    a) 혼합에 의한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조,
    b) 공정 단계 a) 로부터의 조성물을 이용한 섬유 재료의 함침,
    c) 열, 전자기 방사선, 전자 빔 및/또는 플라즈마에 의한 조성물의 경화, 및
    d) 임의적 성형 및 후속 냉각.
  14. 제 13 항에 있어서, 공정 단계 a) 내지 d) 에 의해 제조된 성형품이:
    e) 경화된 조성물의 역 디엘스-알더 온도 초과인 온도 T2 로 가열되고,
    f) 성형되고 및
    g) 디엘스-알더 온도 T3 미만으로 재냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 건축 산업, 자동차 제조, 항공우주 산업, 전기 장치 또는 설비, 풍력 시스템, 스포츠 용품의 제조, 의료 기술에서, 특히 정형외과용 재료로서 또는 보트 및 선박-건조에서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 성형품의 용도.









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