CN106832105A - 一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特点是组分原料及配比(重量份数)为：功能性单体1‑7份、软单体10‑80份、硬单体10‑80份、甲基丙烯酸‑2‑马来酰亚胺基乙酯2‑20份、引发剂0.5‑2.0份、溶剂50‑100份、对苯二酚0.3‑1.5份、双2‑甲氧基糠基二甲基硅烷1‑10份。聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有硅元素和热可逆化学键D‑A键，制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的熔融温度低、打印流畅、材料的力学性能好、具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性。

Description

一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸酯树脂3D打印材料领域，具体涉及一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程施工、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域有广泛的应用前景。
熔融3D打印是目前主要的工业应用形式，适用于FDM工艺的材料主要是一些热塑性材料，目前常用的有丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS塑料)、聚乳酸(PLA)、尼龙、人造橡胶和聚碳酸酯(PC)等。丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯类、腈类、酰胺类)聚合制成的一类热塑性树脂，具有较好的物理机械性能，耐化学品性及耐水性优异，用途广泛。目前，有关聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道还很少，中山职业技术学院在专利201510936726.0中公开了公开了一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法，所述3D打印材料由40-90份硬单体、10-60份软单体、5-10份含羧基单体、1-3份乳化剂、0.2-1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。该发明将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料。中山职业技术学院在专利201510214321.6公开了一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，该3D打印材料由以下重量份的原料采用沉淀聚合法制备而得：丙烯酸6-13份；软单体20-40份；硬单体45-60份；溶剂50-100份；交联剂30-50份；引发剂0.2-0.6份。该发明采用沉淀聚合法，通过改变含羧基聚丙烯酸酯树脂的合成配方和合成工艺条件来调节树脂的羧基含量和树脂的分子量及其分布，制备得到高性能聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料，使用该发明的3D打印材料粉末打印出来的成品具有高粘结强度、高打印精度、优良柔韧性。太仓碧奇新材料研发有限公司在专利201410425012.9公开了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，其制备方法步骤为将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量为30-60％，氰基乙酸异丁酯含量为10-30％，丙烯酸含量为1-10％，乙酸乙酯含量为20-40％，偶氮二异丁腈含量为1-2％，对硝基苯甲酸含量为1-10％。该发明制备的复合材料可在10-35℃的温度范围内进行3D打印，且制备工艺简单，原材料易得，生产成本低，便于推广和应用。
上述报道的专利基本上是传统聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，并没有涉及到聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的功能性设计。我们知道，经有机硅改性的丙烯酸树脂树脂树脂比未改性的丙烯酸树脂树脂具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性，因此，含硅的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料适合于户外用途的工业产品开发。
聚丙烯酸酯树脂3D打印材料在熔融时粘度较大导致了其流动性差、打印出水不易不稳定等缺点。基于D-A键具有热可逆的功能，因此利用D-A反应的特点在聚丙烯酸酯树脂3D打印材料分子结构中构建D-A键可以有效地克服聚丙烯酸酯树脂3D打印材料在熔融时粘度较大导致了流动性差、打印出水不易不稳定等缺点。
检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现以双2-甲氧基糠基二甲基硅烷来改性聚丙烯酸酯树脂、并构建具有热可逆功能的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道。
发明内容
为提高聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性，开发具有热可逆功能的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，本发明提供一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
组分原料及配比(除特殊说明外，均为摩尔份数)；
一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
在四颈瓶中加入功能性单体、软单体、硬单体、和溶剂，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入引发剂，继续通氮气；恒温在75-80℃反应4-6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯继续反应1-2小时；然后加入对苯二酚终止聚合反应，在40-80℃加入双2-甲氧基糠基二甲基硅烷继续反应10-60小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用有机硅改性聚丙烯酸酯树脂。
所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯的至少一种。
所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的至少一种。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸的至少一种。
所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。
本发明通过双2-甲氧基糠基二甲基硅烷来改性聚丙烯酸酯树脂、并构建具有热可逆功能的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有硅元素和热可逆化学键D-A键；同时，特别注意到甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯双官能团的反应特点，通过控制加料顺序制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的熔融温度低、打印流畅、材料的力学性能好、具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。
实施例一：
在四颈瓶中加入丙烯酸2份、丙烯酸-2-羟乙酯1份、丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸甲酯50份、醋酸乙酯50份、氯仿50份，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入偶氮二异丁腈1.2份；恒温在75-77℃反应6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯10份继续反应1小时；然后加入对苯二酚1.0份终止聚合反应，在60℃加入双2-甲氧基糠基二甲基硅烷5份继续反应30小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用有机硅改性聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到的有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度45Mpa、弯曲强度60Mpa、弯曲模量2300Mpa、断裂伸长率10％，经2648h人工老化机(313nm)测试其保光率为85.5％。
实施例二：
在四颈瓶中加入甲基丙烯酸1份、丙烯酸-2-羟乙酯1份、丙烯酸甲酯10份、丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸甲酯30份、苯乙烯10份、醋酸乙酯100份，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入偶氮二异丁腈0.5份；恒温在78-80℃反应4小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯15份继续反应2小时；然后加入对苯二酚0.3份终止聚合反应，在50℃加入双2-甲氧基糠基二甲基硅烷8份继续反应30小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用有机硅改性聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到的有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度48Mpa、弯曲强度56Mpa、弯曲模量2800Mpa、断裂伸长率15％，经2648h人工老化机(313nm)测试其保光率为89％。

Claims (7)

1.一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，其特征在于，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数；
2.一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在四颈瓶中加入功能性单体、软单体、硬单体、溶剂，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入引发剂，继续通氮气；恒温在75-80℃反应4-6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯继续反应1-2小时；然后加入对苯二酚终止聚合反应，在40-60℃加入双2-甲氧基糠基二甲基硅烷继续反应10-60小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印聚丙烯酸酯树脂用的材料。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。
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