DE102011077447A1 - Herstellungsverfahren von polymilchsäurekompositzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, und eine Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, die dadurch gebildet ist. Insbesondere ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung offenbart, beinhaltend: Schmelzen und Mischen einer Zusammensetzung umfassend 60–80 Gew.-% eines Poly(L-Milchsäure)harzes, 15–30 Gew.-% eines Poly(D-Milchsäure)harzes und 5–10 Gew.-% eines Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harzes bei 190–195°C; und Spritzen der resultierenden Schmelze in eine Gussform, deren Oberflächentemperatur 100–110°C ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein Material mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit zur Verfügung durch Mischen des PLLA-Harzes des PDLA-Harzes und des Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harzes mit spezifischen Anteilen unter kontrollierten Verfahrens- und Schmelzbedingungen. Die Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann erdölbasierende Polymerharze des generellen Gebrauchs und technische Kunststoffmaterialien, die für Automobilteile genutzt wurden, mit umweltfreundlichen, biomassebasierenden Biomaterialien ersetzen, und könnte sinnvollerweise genutzt werden für Automobil-Innen- und Außenteile.

Description

  • HINTERGRUND
  • (a) Technnisches Gebet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit.
  • (b) Stand der Technik
  • Es ist schwierig, über die moderne Zivilisation zu denken, ohne fossile Brennstoffquellen, insbesondere Erdöl, als Energiequelle. Jedoch ist Erdöl ein nicht-erneuerbarer fossiler Brennstoff, dessen Reserven bald erschöpft sein werden. Die jüngste, rapide industrielle Entwicklung zusammen mit dem Bevölkerungswachstum hat zu einem drastischen Anstieg im Erdölverbrauch geführt. Daraus resultierend hat es wachsende Bedenken über die globale Erwärmung aufgrund von Treibhausgasemissionen und Umweltverschmutzung aufgrund von Abfallproduktion gegeben.
  • Polymere, die von Pflanzen abgeleitet sind, d. h. Biomassepolymere, werden durch chemische oder biologische Prozesse aus erneuerbaren Pflanzenquellen, wie Mais, Bohnen, Zuckerrohr, Holz, etc., hergestellt. Ihr Wert liegt in der Reduzierung von Umweltproblemen durch Kohlendioxidreduktion an Stelle von biologischer Abbaubarkeit. Unter den Biomassepolymeren ist Polymilchsäure (oder Polylactid, hierin auch als PLA bezeichnet) ein kohlenstoffneutraler, umweltfreundlicher, thermoplastischer, dimerer, linearer aliphatischer Polyester. Sie ist aus Maisstärke oder Kartoffelstärke abgeleitet durch Fermentierung, oder kann durch Polymerisierung von Zuckermonomeren, die aus der Verzuckerung von von Pflanzen abgeleiteter Zellulose, gefolgt von Fermentierung, gewonnen werden, hergestellt werden. Zunächst synthetisiert in den 1940ern wurde PLA zunächst nur für Nahtmaterialien und Arzneimittelabgabesysteme verwendet wegen ihrer hohen Herstellungskosten. 1997 gründeten Cargill und Dow Chemical der Vereinigten Staaten zusammen ein Gemeinschaftsunternehmen mit dem Namen Cargill Dow Polymer (umbenannt zu NatureWorks im Dezember 2007). 2002 eröffnete die Firma eine PLA-Herstellungsanlage, die 140.000 t von PLA jährlich herstellen kann, und produziert verschiedene PLA-Produkte umfassend Film, Tassen, Nahrungsmittelcontainer, Verpackungsmaterialien, etc. im großen Maßstab. Die Firma führt auch weiterhin Forschung durch.
  • Ungeachtet der Zunahme an Verfügbarkeit von PLA ist die industrielle Anwendung von PLA-Material limitiert, da es schlechtere physikalische Eigenschaften aufweist beim Vergleich mit anderen Polymermaterialien des generellen Gebrauchs. Insbesondere ist eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit essentiell, damit das Material geeignet ist zur Anwendung in Automobilteilen.
  • Die koreanischen, veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 2010-0027438 und 2011-0008248 und die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2008-063356 schlagen Materialien mit verbesserter Wärmebeständigkeit vor, welche durch Mischen der optischen Isomeren von Polymilchsäure erhalten werden. Und die koreanischen, veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 2010-0079986 und 2009-0024709 schlagen Polymilchsäurezusammensetzungen vor, die verbesserte Stoßfestigkeit aufweisen, durch Zugabe eines Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylatcopolymers zu Polymilchsäure. Jedoch sind die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien noch nicht zufriedenstellend in der Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit zur Anwendung in Automobilteilen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt Polymilchsäurematerialien mit verbesserter Wärmebeständigkeit zur Verfügung. Insbesondere ist entdeckt worden, dass das Mischen von optischen Isomeren von Polymilchsäure zur einer Änderung im Kristallwachstum und der anschließenden Bildung von Stereokomplexkristallen führt, wodurch die Wärmebeständigkeit signifikant verbessert wird. Weiterhin hat sich ergeben, dass durch Kontrolle der Temperatur des Schmelzens und Mischens in einem spezifischen Bereich, um die Stabilität der Stereokomplexkristallstruktur zu kontrollieren, und durch Spritzguss der Schmelze in eine Form mit einer Oberflächentemperatur in einem bestimmten Bereich sowohl die Festigkeit als auch die Wärmebeständigkeit verbessert werden können wegen der verbesserten Kristallinität.
  • Weiterhin ergab sich, dass durch Mischung der resultierenden Polymilchsäure Harzzusammensetzung mit einem Poly(Ethylen-Alcylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz Polymilchsäure-Kompositzusammensetzungen mit exzellenter Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit hergestellt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Bereitstellen eines Polymilchsäurematerials mit überragender Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit, speziell eines mit signifikant verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den gegenwärtig bekannten Mischungen von optischen Isomeren von Polymilchsäure. Die vorliegende Erfindung reduziert daher die Herstellungskosten und verbessert die mechanischen Eigenschaften des Polymilchsäurematerials in bemerkenswerter Weise.
  • In einem generellen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung zur Verfügung, beinhaltend: Schmelzen und Mischen einer Zusammensetzung, beinhaltend 60–80 Gew.-% von Poly(L-Milchsäure)harz (”PLLA”), 15–30 Gew.-% von Poly(D-Milchsäure)harz (”PDLA”) und 5–10 Gew.-% von Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz bei 190–195°C; und Einspritzen der resultierenden Schmelze in eine Form, deren Oberflächentemperatur 100–110°C ist.
  • Es ist klar, dass der Ausdruck ”Fahrzeug” oder ”Fahrzeug-” oder weitere ähnliche Ausdrücke, wie hierin verwendet, Motorfahrzeuge generell einschließt, wie Personenkraftwagen einschließlich Geländewagen (SUV), Busse, LKWs, verschiedene kommerzielle Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge, usw., und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-In Hybrid-Electric Vehicles, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und weitere Alternativbrennstofffahrzeuge (z. B. Brennstoffe abgeleitet von Quellen außer Erdöl) einschließt. Wie hierin bezeichnet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Quellen an Antriebskräften hat, z. B. brennstoff- und elektrisch betriebene Fahrzeuge.
  • Die oben stehenden und weitere Merkmale der Erfindung sind unten stehend diskutiert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Hierein wird mm im Detail Bezug genommen auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, von der Beispiele unten stehend beschrieben sind. Obgleich die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist es klar, dass die vorliegende Beschreibung nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil ist es beabsichtigt, dass die Erfindung nicht nur diese beispielhaften Ausführungsformen umfasst, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifizierungen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen, die im Geiste und dem Umfang der Erfindung, wie in den angehängten Ansprüchen definiert, beinhaltet sein können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung zur Verfügung, umfassend: Schmelzen und Mischen einer Zusammensetzung umfassend ein Poly(L-Milchsäure)harz, ein Poly(D-Milchsäure)harz und ein Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz bei einer spezifischen, vorbestimmten Temperatur; und Einspritzen der resultierenden Schmelze in eine Form mit einer Oberflächentemperatur in einem spezifischen, vorbestimmten Bereich.
  • In Übereinstimmung mit Aspekten der Erfindung werden Stereokomplexkristalle gebildet, wenn das Poly(L-Milchsäure) (PLLA) Harz mit dem Poly(D-Milchsäure) (PDLA) Harz in Kontakt gebracht wird. Die parallele Polymerkettenpackung und die starke van der Waals-Anziehung zwischen CH3 und O=C in den dadurch gebildeten Kristallgittern der beiden optischen Isomermaterialien führt zu verbesserter Kristallinität und einer dichteren Kristallstruktur. Daraus resultierend ergeben sich verbesserte thermische Eigenschaften.
  • In typischen Verfahren ist die Oberflächentemperatur der Spritzgussform üblicherweise ungefähr 40°C. Jedoch wurde gefunden, dass bei diesen Bedingungen das Polymilchsäureharz unkristallisiert bleiben kann wegen der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit. Die resultierende geringe Kristallinität macht es schwierig, weitere Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften zu erzielen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Polymilchsäurekette jedoch mehr flexibel, wenn die Oberflächentemperatur der Gussform bei ungefähr 100–110°C beibehalten wird, was es einfacher macht, eine lamellare Struktur zu bilden und daher eine verbesserte Kristallinität bereitzustellen. Wenn die Oberflächentemperatur der Gussform außerhalb des obigen Bereichs, d. h. außerhalb des Bereichs, für den gefunden wurde, dass die Kristallisation optimiert wird, ist, kann die Wärmebeständigkeit des Endprodukts herabgesetzt werden.
  • Es wurde weiter gefunden, dass durch Beibehaltung der Temperatur bei 190–195°C während des Schmelzens und Mischens der obigen Komponenten die Stereokomplexkristalle, die gebildet werden, beibehalten werden, und, daraus resultierend, der Gehalt der Stereokomplexkristalle erhöht wird.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann die PLLA aus Biomasse, wie Stärke, synthetisiert werden, und kann einen Schmelzindex (MI) von ungefähr 10–40 g/10 Minuten (bei 190°C und 2,16 kg Last) haben. Wenn der Schmelzindex geringer als 10 g/10 Minuten ist, kann wegen der vergrößerten Schmelzviskosität eine Verarbeitungsüberlastung auftreten. Wenn die Schmelzviskosität 40 g/10 Minuten übersteigt, können das Extrudieren oder der Spritzguss schwierig werden. Das PLLA-Harz kann in einer geeigneten Menge enthalten sein, und Ist bevorzugt in einer Menge von 60–80 Gew.-% enthalten, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung (d. h. Gesamtgewicht von PLLA, PDLA und Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz). Wenn die Menge weniger als 60 Gew.-% ist, ist die Menge von PDLA-Harz relativ erhöht, was die Kosten erhöht. Wenn die Menge an PLLA 80 Gew.-% übersteigt, kann es schwieriger werden, eine verbesserte Wärmebeständigkeit zu erhalten, da gewöhnlicherweise eine instabile Stereostruktur gebildet wird.
  • Die PDLA kann auch aus Biomasse, wie Stärke, synthetisiert werden, und kann einen MI von ungefähr 30 bis 70 g/10 Minuten (bei 190°C und 2,16 kg Last) haben. Wenn der Schmelzindex geringer ist als 30 g/10 Minuten, kann die Verarbeitung problematisch sein wegen der erhöhten Schmelzviskosität. Wenn der Schmelzindex 70 g/10 Minuten übersteigt, können das Extrudieren, oder der Spritzguss schwierig werden.
  • Das PDLA-Harz kann in einer geeigneten Menge enthalten sein, und es ist bevorzugterweise enthalten in einer Menge von ungefähr 15–30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 15 Gew.-% ist, kann es schwieriger sein, eine verbesserte Wärmebeständigkeit zu erhalten, da eine instabile Stereostruktur typischerweise gebildet wird. Wenn der PDLA-Anteil 30 Gew.-% übersteigt, erhöhen sich die Kosten, da der Anteil an teurem PDLA-Harz relativ erhöht ist.
  • Das Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz ist ein Ethylencopolymer, beinhaltend eine geeignete Kombination von Ethylen, Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat, und kann bevorzugterweise ungefähr 75–85 Gew.-% Ethylen, ungefähr 8–15 Gew.-% Alkylacrylat und ungefähr 3–10 Gew.-% Glycidylmethacrylat umfassen. Wenn die Anteile von Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat außerhalb der genannten Bereiche sind, kann eine Veränderung in der Adhäsion an der Kontaktfläche der Grenzschicht zwischen dem Matrixharz, d. h. der Polymilchsäure, und der Dispersionsphase zu einer verschlechterten Stoßfestigkeit führen. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform kann das Harz 85 Gew.-% Ethylen, 10 Gew.-% Alkylacrylat und 5 Gew.-% Glycidylmethacrylat umfassen. Gemäß verschiedener Ausführungsformen kann das Alkylacrylat eines oder mehrere, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Alkylacrylat n-Butylacrylat sein. Das Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz liefert eine Erhöhung der Schlagfestigkeit. Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz einen Schmelzindex von ungefähr 2–10 g/10 Minuten (bei 190°C und 2,16 kg Last) haben. Wenn der Schmelzindex unter 2 g/10 Minuten ist, kann es schwierig sein, das Kompositmaterial gleichförmig zu dispergieren. Wenn der Schmelzindex 10 g/10 Minuten übersteigt, können die resultierenden Zugfestigkeitseigenschaften unbefriedigend sein. Das Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz kann in einer geeigneten Menge enthalten sein, und ist bevorzugterweise in einer Menge von ungefähr 5–10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Wenn der Gehalt des Harzes weniger als 5 Gew.-% ist, kann die Anwendung auf Automobilteile schwierig sein, da die Schlagfestigkeit markanterweise herabgesetzt ist. Wenn der Gehalt des Harzes 10 Gew.-% übersteigt, kann die Anwendung für industrielle Zwecke sehr stark eingeschränkt werden wegen der resultierenden, unbefriedigenden Zugfestigkeitseigenschaften.
  • Die Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einigen Ausführungsformen weiterhin verschiedene andere zusätzliche Bestandteile umfassen, die üblicherweise benutzt werden, wie beispielsweise einen Wärmestabilisator, ein Antioxidationsmittel, einen Fotostabilisator, usw., falls benötigt oder erwünscht. In einigen Ausführungsformen kann die Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung weiterhin ein organisches oder anorganisches Pigment, einen Farbstoff, etc. umfassen.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur bei 190–195°C beibehalten, wenn das PLLA-Harz, das PDLA-Harz und das Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz geschmolzen und gemischt werden. Durch Festlegen der Temperatur des Schmelzens und Mischens, wie oben angegeben, werden die einmal gebildeten Stereokomplexkristalle beibehalten, und dadurch ist die Wärmebeständigkeit des Polymilchsäure-Komposits erhöht. Wenn die Temperatur des Schmelzens und Mischens 195°C übersteigt, können die Stereokomplexkristalle teilweise geschmolzen sein. Die Abnahme im Gehalt an Stereokomplexkristallen, die daraus resultiert, ist ungünstig hinsichtlich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit. Wenn die Temperatur des Schmelzens und Mischens unter 190°C ist, kann eine Mischüberlastung auftreten.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die resultierende Schmelze spritzgegossen in eine Gussform, deren Oberflächentemperatur 100–110°C ist. Durch diese Arbeitsweise wird die Kristallinität der spritzgegossenen Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung verbessert, und daraus resultierend sind die Wärmebeständigkeit und die Zugfestigkeit weiter erhöht. Das Spritzgießen wird durchgeführt durch schnelles Erhitzen der Oberfläche der Gussform auf die Kristallisationstemperatur des Polymilchsäureharzes, d. h. 100°C, durch ein geeignetes Mittel (z. B. elektrisches Heizen usw.), Spritzen der Schmelze, ruhen lassen für 1–3 Minuten, und dann Kühlen auf Normaltemperatur. Zu diesem Zeitpunkt wird die Oberflächentemperatur der Spritzgussform bevorzugt über der Kristallisationstemperatur des Polymilchsäureharzes, d. h. 100°C, beibehalten. Da nur ein geringer praktischer Nutzen im Effekt vorhanden ist, selbst wenn die Temperatur 110°C übersteigt, kann die Oberflächentemperatur der Spritzgussform bei 100–110°C beibehalten werden, um eine Verschwendung von Energie zu vermeiden. Wenn die Oberflächentemperatur der Spritzgussform außerhalb des genannten Bereichs ist, kann weiterhin das Kristallisationsverhalten des Harzes negativ beeinflusst werden, was zu einer Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften führt.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsformen stellen die vorliegenden Verfahren Polymilchsäure-Kompositzusammensetzungen zur Verfügung, die eine Kombination von ausgezeichneter Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit haben. Beispielsweise können gemäß der vorliegenden Erfindung Polymilchsäureompositzusammensetzungen hergestellt werden, die eine Zugfestigkeit von mindestens 70 MPa, eine Schlagfestigkeit von mindestens 6 kgf cm/cm und eine Wärmebeständigkeit von mindestens 100°C aufweisen. Es wurde gefunden, dass Zugfestigkeiten von unter 70 MPa oder höher zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung führen. Weiterhin kann die mechanische Eigenschaft der Zusammensetzung verschlechtert werden, wenn die Schlagfestigkeit unter 6 kgf cm/cm ist. Auch kann eine Wärmebeständigkeit unter 100°C zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und der Dimensionsstabilität der Zusammensetzung führen.
  • Die Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, bildet Stereokomplexkristalle, wenn das PLLA-Harz mit dem PDLA-Harz gemischt wird. Die Änderung in der Kristallstruktur kann durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt werden, und die Änderung in Kristallinität kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bestätigt werden. Die Polymilchsäure-Kompositharzzusammensetzung mit einem hohen Grad an Stereoregularität hat bemerkenswert verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, insbesondere Stoßfestigkeit. Dadurch wird es einem umweltfreundlichen Material ermöglicht, die globalen Regulierungen der Kohlendioxidemission in verschiedenen Industrien zu bewältigen, speziell für die Anwendung beim Formen von Automobilteilen.
  • BEISPIELE
  • Die Beispiele und Experimente werden nun beschrieben. Die folgenden Beispiele und Experimente sind nur für darstellende Zwecke und beabsichtigen nicht, den Umfang dieser Erfindung einzuschränken.
  • Ein Poly(L-Milchsäure) (PLLA) Harz, ein Poly(D-Milchsäure) (PDLA) Harz und ein Poly(Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz wurden gerührt und gemischt im trockenen Zustand, und geschmolzen und gemischt unter Verwendung eines Mixers. Als Resultat wurden das PDLA-Harz und das Poly(Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz in dem Poly-L-Milchsäureharz dispergiert. Dann wurde die resultierende Schmelze spritzgegossen, für ungefähr 1–3 Minuten beibehalten, und auf Normaltemperatur gekühlt, um eine Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung herzustellen. Für Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 3 und 5 wurde die Oberfläche der Spritzgussform rapide erhitzt innerhalb von 15 Sekunden durch elektrisches Erhitzen. Der Gehalt der Bestandteile, die Temperatur des Schmelzens und Mischens, und die Oberflächentemperatur der Spritzgussform sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 1 2 3 4 5
    PLLA (Gew.-%) 80 70 100 80 80 70 70
    PDLA (Gew.-%) 15 20 0 15 15 20 20
    Ethylencopolymer (Gew.-%) 5 10 0 5 5 10 10
    Temperatur des Schmelzens und Mischens (°C) 190 195 220 190 220 190 220
    Oberflächentemperatur der Spritzgussform (°C) 100 100 110 40 110 40 110
    PLLA: Poly(L-Milchsäure)harz (Ingeo3251D; NatureWorks, USA) PDLA: Poly(D-Milchsäure)harz (Purac, Niederlande) Ethylencopolymer: Poly(Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat) Copolymerharz (Elvaloy, DuPont, USA)
  • Test der physilkalischen Eigenschaften
  • Zur Messung der mechanischen Eigenschaften der Kompositzusammensetzungen, die in den Beispielen 1–2 und Vergleichsbeispielen 1–5 hergestellt wurden, wurden Probekörper durch Spritzgießen gemäß den Testmethoden, die unten beschrieben sind, hergestellt (ASTM D 638, ASTM D 256 und ASTM D 648). Dann wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen gemäß den Testmethoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben. Der Probekörper für die Zugfestigkeitseigenschaftsmessung war hantelförmig, und der Probekörper für die Schlagfestigkeitsmessung war eingekerbt.
  • Zugfestigkeit
  • Der Probekörper wurde hergestellt gemäß ASTM D 638 (Standardtestmethode für Zugfestigkeitseigenschaften von Kunststoffen), und die Zugfestigkeit wurde gemessen unter Verwendung einer Universalprüfmaschine (Zugfestigkeit [Pa] = maximale Last [N]/Ursprüngliche Querschnittsfläche der Probe [m2]).
  • Schlagfestigkeit
  • Der Probekörper wurde hergestellt gemäß ASTM D 256 (Standardtestmethode zur Bestimmung der Schlagfestigkeit von Kunststoffen nach Izod), und die Stoßfestigkeit wurde gemessen unter Verwendung eines Izod-Pendelschlagwerks.
  • Wärmebeständigkeit
  • Der Probekörper wurde hergestellt gemäß ASTM D 648 (Standardtestmethode für die Deflektionstemperatur von Kunststoffen unter Biegelast an der Randposition), und die Wärmnebeständigkeit wurde gemessen unter Verwendung einer Universalprüfmaschine. Tabelle 2
    Mechanische Eigenschaften
    Zugfestigkeit (MPa) Schlagfestigkeit (kgf cm/cm) Wärmebeständigkeit (°C)
    Beispiel 1 76 6.9 119
    Beispiel 2 77 7,0 120
    Vergleichsbeispiel 1 67 2,8 57
    Vergleichsbeispiel 2 66 3,8 56
    Vergleichsbeispiel 3 65 3,9 55
    Vergleichs beispiel 4 66 3,8 57
    Vergleichsbeispiel 5 67 3,7 56
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigten in Beispielen 1–2, worin das PLLA-Harz, das PDLA-Harz und das Poly(Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz gemischt wurden in den spezifischen Anteilen der vorliegenden Erfindung, geschmolzen und gemischt mit der Temperatur, die innerhalb des Temperaturbereichs der vorliegenden Erfindung kontrolliert wurde, und spritzgegossen mit der Temperatur der Gussform, die gemäß der vorliegenden Erfindung kontrolliert wurde, die Materialien signifikant verbesserte Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, worin nur das PLLA-Harz verwendet wurde. Vergleichsbeispiele 2 und 4, worin die Oberflächentemperatur der Spritzgussform bei 40°C beibehalten wurde, zeigten eine geringere signifikante Verbesserung in der Wärmebeständigkeit im Vergleich zu Beispielen 1–2. Dieser Unterschied in der Wärmebeständigkeit besteht, da in Beispielen 1 und 2 die Temperatur der Spritzgussform kontrolliert wurde im Bereich der Erfindung, was zu einer beschleunigten Kristallisation des Kompositmaterials führte, und daher zu verbesserter Kristallinität. Vergleichsbeispiele 3 und 5, worin die Temperatur des Schmelzens und Mischens bei 220°C beibehalten wurde, versäumten es, eine verbesserte Wärmebeständigkeit zu geben, da die Stereokomplexkristalle abnahmen wegen Schmelzens. Weiter zeigt das Schlagfestigkeitstestergebnis, dass Vergleichsbeispiele 2–5 bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als Vergleichsbeispiel 1 wegen der Zugabe von Poly(Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz. Aber die physikalischen Eigenschaften von Vergleichsbeispielen 2–5 sind sehr niedrig im Vergleich zu Beispielen 1–2, da die Temperatur des Schmelzens und Mischens und die Temperatur der Spritzgussform nicht kontrolliert wurden im spezifischen Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies zeigt, dass die Kontrolle der Temperatur des Schmelzens und Mischens, um den Gehalt an Stereokomplexkristallen beizubehalten, und die Kontrolle der Temperatur der Spritzgussform, um die Kristallinität zu verbessern, nicht nur für die Wärmebeständigkeit vorteilhaft sind, aber auch für die Verbesserung der Schlagfestigkeit. Für die Zugfestigkeit wurde kein signifikanter Unterschied beobachtet in Vergleichsbeispielen 2–5, obwohl erwartete wurde, dass Vergleichsbeispiele 3 und 5, worin die Oberflächentemperatur der Spritzgussform kontrolliert wurde, bessere Eigenschaften zeigen würden als Vergleichsbeispiele 2 und 4. Dies könnte auf der Reduzierung von Stereokomplexkristallen in Vergleichsbeispielen 3 und 5 beruhen, worin das Schmelzen und Mischen bei hohen Temperaturen durchgeführt wurden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Material zur Verfügung, das hervorragende Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit hat, durch Mischen von PLLA-Harz, PDLA-Harz und Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz in bestimmten Anteilen, und unter kontrollierten Verfahrens- und Gießbedingungen. Die Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, besteht aus umweltfreundlichen biomassebasierenden Biomaterialien, und kann die erdölbasierenden Polymerharze für den generellen Gebrauch und technischen Kunststoffmaterialien, die für Automobilteile verwendet wurden, ersetzen, und könnten weiter sinnvollerweise verwendet werden für Automobil-Innen- und Außenteile.
  • Die vorliegende Erfindung ist im Detail beschrieben worden mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen davon. Jedoch wird es vom Fachmann gewürdigt werden, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen gemacht werden können in diesen Ausführungsformen, ohne sich von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung zu entfernen, deren Umfang in den angehängten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • ASTM D 638 [0029]
    • ASTM D 256 [0030]
    • ASTM D 648 [0031]

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, umfassend: Schmelzen und Mischen einer Zusammensetzung, umfassend 60–80 Gew.-% einer Poly(L-Milchsäure)harzes, 15–30 Gew.-% einer Poly(D-Milchsäure)harzes und 5–10 Gew.-% einer Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harzes bei 190–195°C, worin die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren; und Einspritzen der Zusammensetzung in eine Gussform, deren Oberflächentemperatur 100–110°C ist.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Poly(L-Milchsäure)harz einen Schmelzindex (MI) von 10–40 g/10 Minuten hat, gemessen bei 190°C und 2,16 kg Last.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Poly(D-Milchsäure)harz einen Schmelzindex (MI) von 30–70 g/10 Minuten hat, gemessen bei 190°C und 2, 16 kg Last.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Alkylacrylat des Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harzes eines oder mehrere, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harz 75–85 Gew.-% Ethylen, 8–15 Gew.-% Alkylacrylat und 3–10 Gew.-% Glycidylmethacrylat um fasst.
  6. Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
  7. Automobilteil, umfassend die Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung gemäß Anspruch 6.
  8. Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, umfassend eine Kombination eines Poly(L-Milchsäure)harzes, eines Poly(D-Milchsäure)harzes und eines Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harzes, worin die Zusammensetzung eine Zugfestigkeit höher als 70 MPa, eine Schlagfestigkeit größer als 6 kgf cm/cm, und eine Wärmebeständigkeit größer als 100°C hat.
  9. Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung gemäß Anspruch 8, beinhaltend 60–80 Gew.-% eines Poly(L-Milchsäure)harzes, 15–30 Gew.-% eines Poly(D-Milchsäure)harzes, und 5–10 Gew.-% eines Poly(Ethylen-Alkylacrylat-Glycidylmethacrylat)harzes, worin die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren.
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