DE2040594A1

DE2040594A1 - Kunststofformkoerper

Info

Publication number: DE2040594A1
Application number: DE19702040594
Authority: DE
Inventors: Cleveland Richard George; Hutchinson Francis Gowland; Leggett Margatet Kenley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1971-02-25
Also published as: JPS5211719B1; SE424644B; GB1272984A; DE2040594B2; FR2059027A5

Description

Die Erfindung betrifft Kunststofformkörper, insbesondere Kunststofformkörper aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß gehärtete Polyesterharze aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem mit den in dem Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbaren Monomeren bestimmte Nachteile aufweisen. So sind beispielsweise die Schlagfestigkeitswerte solcher Harze in der Hegel sehr niedrig, d.h. die Harze sind in der Regel brüchig.

' Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Besttilgung

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Es wurde nun gefunden, daß sich Produkte mit verbesserten Schlagfestigkeitswerten herstellen lassen, wenn der äthylenisch ungesättigte Polyester und das mit den in dem Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbare Monomere mit den Vorläufern eines linearen Polyurethane mit mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer difunktionellen, mit dem Diisocyanat reaktionsfähigen Verbindung umsetzt. Hierbei muß eine solche difunktionelle Verbindung gewählt werden, daß in die makromolekularen Ketten des gebildeten Polymeren Einheiten mit einer Kettenlänge, die eine festgelegte maximale Kettenlänge nicht übersteigt, eingebaut werden. Die Schlagfestigkeitswerte der Produkte gemäß der Erfindung, und in einigen Fällen auch andere Eigenschaften, sind besser als die entsprechenden Eigenschaften von Produkten, die durch Umsetzen der Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes mit einem Diisocyanat allein oder durch Umsetzen dieser Vorläufer mit den Vorläufern eines linearen Polyurethane, in welchem jedoch die difunk- W tionelle Verbindung Einheiten in der makromolekularen Kette der Produkte mit einer größeren als der festgelegten, maximalen Kettenlänge liefert, hergestellt werden.

Die Produkte gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine nützliche Kombination von Eigenschaften aus; sie sind nämlich in der Eegel durchsichtig oder praktisch durchsichtig und besitzen eine relativ hohe Formbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften, z.B. Biegemoduli und Biegefestigkeitswerte.

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dukt aus

Gegenstand der Erfindung ist ein Kunststoffpro-

a) 5 bis 95 Gew.-% der Vorläufer eines linearen Polyurethans mit mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer von äthylenisch ungesättigten Bindungen freien und zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden difunktionellen Verbindung, wobei jede auf die difunktionelle Verbindung zurückgehende Einheit im Kunststoffprodukt in den makromolekularen Ketten des Produkts nicht mehr als 35 in der Kette liegende Atome liefert, und

b) 95 hie 5 Gew.-% der Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes, bestehend aus

1) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester mit pxo Molekül mindestens zwei

' mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und

2) mindestens einem mit den im Polyester enthal-

. tenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbaren Monomeren.

Unter „in der Kette liegenden Atomen" sind Atome zu verstehen, die einen Teil der makromolekularen Kette des Kunststoffprodukts bilden. Hierunter fallen nicht Atome oder Gruppen, die an der Kette hängen.

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Wenn die difunktionelle Verbindung eine oder mehrere in der Kette liegende, zyklische Gruppe(n) enthält, wird selbstverständlich die Anzahl der in der Kette liegenden Atome in den .Einheiten des davon abgeleiteten Kunststoffprodukts durch Abzählen der Anzahl von Atomen auf den. kürzesten der beiden möglichen Wege um jeden Hing (in der Strukturformel) herum ermittelt. Wenn beispielsweise die von der difunktionellen Verbindung abgeleiteten Einheiten eine in der Kette liegende Isophthalsäure- oder 1,3-Cyclohexylgruppe enthalten, liefert diese Gruppe 3 in der Kette liegende Atome. In entsprechender Weise liefern in der Kette liegende Phthalsäure- und Terephthalsäuregruppen 2 bzw. 4 in der Kette liegende Atome.

Die difunktionelle Verbindung der Polyurethanvorläufer kann beispieleweise aus einem Diol, einer Disäure oder einem niedrigmolekularen Kondensat eines Diols und einer Disäure bestehen.

Geeignete Diole sind beispielsweise Alkylenglykole, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Heopentylenglykol und Cyclohexan-1,3-diol; Poly(alkylenglykole), wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,oder Dipropylenglykol; und hochmolekulare Poly(alkylenglykole), wie Poly(äthylenglykol) und Poly(propylenglykol). Die Poly(alkylenglykole) sollen selbstverständlich kein so hohes Molekulargewicht aufweisen, daß sie in den makromolekularen Ketten des gebildeten Kunststoffprodukts Einheiten mit einer größeren als der festgesetzten, maxi-

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malen Länge liefern. Es können auch Diole mit aromatischen Gruppen, z.B. Diole der Formel:

worin X eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, z.B. -SO₂-» rO- oder

in welcher

η ■ eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4,

R^ und

Rg Wasserstoffatome oder HydrocarbyIreste, insbesondere Alkjlreste darstellen,

bedeutet,' verwendet werden«

Ein bevorzugtes Diol der Formel I ist 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan der Formel:

HO - - C - ■ - OH II

CH_x

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Aufgrund der zweckmäßigen Eigenschaften der davon abgeleiteten Kunststoffprodukte handelt es sich bei besonders bevorzugten Diolen um oxyalkylierte Derivate von Diolen der Formel I, d.h. um Diole der Formel:

H 4 O - CH - CH 4, O -// N)-XY^{7 X}>- O 4 CH - CH - O

η \ ν/ \ / . , μ» jj-1

. worin H^ und S₂ Wasserstoffatom· oder Hydrocarbylreete, vorzugsweise Alkylreete, wie Methylreste, bedeuten.

η + m müssen einen solchen Wert aufweisen, daß die von dem Diol abgeleiteten Einheiten in dem gebildeten Kunststoffprodukt in den makromolekularen Ketten desselben nicht mehr als 33 in der Kette liegende Atome aufweisen.

Sin bevorzugtes Diol der Formel III ist ein ojqralkyliertes Derivat von 2,2^t-Bi8(p-hydroxyphenyl)propan, d.h. ein Diol der Formel III, in welchem Z einen

CH

ν/ CH,

Rest darstellt und η + m nicht größer als 8 ist, vorzugs weise 2 bis 4 beträgt. Besonders bevorzugt ist das oxyalkylierte Derivat, in welchem einer der Reste R₁ und R₂

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ein Wasserstoffatom darstellt und der andere für einen CHz-Rest steht sowie η + m eine ganze Zahl von nicht größer als 8, vorzugsweise zwischen 2 und 4, darstellt. In geeigneter Weise bedeuten η rund m ganze Zahlen, und zwar 1 oder 2.

.Gegebenenfalls kann eine oder beide aromatische Gruppe(n) in dem Diol der Formeln I, II und III vollständig abgesättigt sein.

Geeignete Disäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Mischungen hiervon.

Als difunktionelle Verbindung geeignete niedrigmolekulare Polyester sind beispielsweise Kondensate von mindestens einer der genannten Disäuren mit beispielsweise mindestens einem Alkylenglykol, z.B. £thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Dipropylenglykol. Sin geeigneter Polyester besteht aus einem Kondensat von Propylenglykol und Adipinsäure.

Die bevorzugte Anzahl an in der Kette liegenden Atomen in den Einheiten des von der difunktionellen Verbindung abgeleiteten Kunststoff Produkts hängt von der Natur der difunktionellen Verbindung und von der speziell inter» rasierenden Eigenschaft des jeweiligen Produkts ab.

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Wenn beispielsweise die difunktionelle Verbindung aus einem Diol der Formel III besteht, in welcher X den Rest

CH, CH₅

bedeutet und einer der Reste R^ und Rg für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht, beträgt η + m vorzugsweise 2 bis 4-, wobei η und m insbesondere jeweils eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, darstellen} das heißt die Anzahl an in der Kette liegenden Atomen in den Einheiten des von der difunktioneIlen Verbindung abgeleiteten Aunststoffprodukte beträgt vorzugsweise 17 bis Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung solcher difunktioneller Verbindungen, in denen η und m im angegebenen Bereich liegen, Kunststoffprodukte mit besonders hohen Schlagfestigkeitswerten und guten Biegeeigenschaften erhalten werden.

Wenn die difunktionelle Verbindung aus einem Poly(alkylenglykol), und insbesondere aus Poly(äthylenglykol) oder Poly(propylenglykol) besteht, soll die Anzahl der auf die difunktionelle Verbindung zurückgehenden, in der Kette liegenden Atome zwischen 9 und 18 liegen. Dies bedeutet, daß die von der difunktioneIlen Verbindung

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abgeleiteten Einheiten vorzugsweise 3 bis 6 verknüpfte Äthylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten aufweisen. Vorzugsweise beträgt das Durchschnittsmolekulargewicht des als difunktionelle Verbindung verwendeten.Poly(äthylenglykol) oder Poly(propylenglykol) 140 bis 370.

Sollen Produkte mit hoher Schlagfestigkeit und guten Biegeeigenschaften hergestellt werden und handelt es sich bei der difunktionellen Verbindung um einen niedrigmolekularen Polyester, so werden vorzugsweise Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 bis 350 oder auch 400 verwendet.

Der Diisocyanatanteil des Polyurethanvorläufers kann beispielsweise aus einem aliphatischen Diisocyanat, einem aromatischen Diisocyanat oder einem zykloaliphatischen Diisocyanat bestehen oder kann im Diisocyanat einen aromatischen und einen aliphatischen Isocyanatrest, einen aromatischen und einen zykloaliphatischen Rest oder einen, aliphatischen und einen zykloaliphatischen Rest aufweisen.

Als Beispiele für den Diisocyanatanteil der Polyurethanvorläufer seien 4_i4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen aus solchen Toluoldiisocyanaten genannt.

Im Falle,, daß Kunststoffprodukte mit hoher Schlagfestigkeit und guten Biegeeigenschaften hergestellt werden

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sollen, wird vorzugsweise ein Diisocyanat der Formel: NCO NCO

worin Z einen zweiwertigen Best bedeutet, verwendet. Z kann beispielsweise einen Rest der Formel:

bedeuten, worin η ■ eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 3, und R* und Ro jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Bydrocarbylrest, beispielsweise einen Alkylrest, wie einen Methylrest, darstellen. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat.

Der äthylenisch ungesättigte Polyester kann beispielsweise aus der Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren mit einem gesättigten Glykol oder einer Mischung aus solchen Glykolen oder aus der Veresterung einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren mit einem ungesättigten Glykol oder einer Mischung aus solchen Glykolen stammen. Gegebenenfalls kann bzw. können eine ungesättigte Säure bzw. ungesättigte Säuren zusammen mit oder anstelle der

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gesättigten Säure(η) und ein ungesättigtes Glykol bzw. ungesättigte Glykole zusammen mit oder anstelle des (der) gesättigten Glykole (Glykole) verwendet werden. Es kann auch anstelle der entsprechenden Dicarbonsäure ein Anhydrid verwendet werden. Beispiele für ungesättigte Polyester sind beispielsweise die bei der Veresterung von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder von Mischungen derselben miteinander und/oder mit gesättigten Dicarbonsäuren mit beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder Mischungen derselben miteinander und/oder anderen zweiwertigen Alkoholen anfallenden Polyester. Als ungesättigte Polyester seien besonders genannt die Kondensate von Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglykol, die Kondensate von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol und gegebenenfalls mit entweder Diäthylenglykol oder Adipinsäure sowie die Kondensate von Propylenglykol mit Fumarsäure oder Maleinsäure und gegebenen falls auch Phthalsäureanhydrid.

Beispiele für geeignete^it den in dem Polyester enthaltenen, "äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester von Acrylsäure der Formell CH₂ «GH - COOH, worin E für einen Alkyl-,, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Gycloalkylrest steht. So kann der lest H beispielsweise einen Alkylrest nit 1 bis 20 und Yorsmgsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders

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zu nennende Vinylester sind beispielsweise Methylacrylat, £thylacrylat, n- und iso-Propylacrylate und n-, iso- und tert·-Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel: CH₂ - C (R¹) COOR, worin R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet. In dem Ester der Formel: CH₂ -* C (R¹) COOR können die beiden Reste R und R' dieselben oder verschiedene Reste bedeuten. Als Beispiele für solche Vinylester seien insbesondere genannt: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat und n-, iso- und tert.-Butyl-■ethacrylat.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol und dessen Derivate, z.B. <£ -Alkylderivate von Styrol, wie «C-Methyletyrol und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylfc nitril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril.

Geeignet sind ferner polyfunktioneile Vinylmono-■ere, d.h. Monomere mit 2 oder mehreren Vinylgruppen. Geeignete Monomere dieses Typs sind beispielsweise Glykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.

Das Verhältnis von mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester *'. mischpolymerisierbarem Monomeren «u dem äthylenisch ungesättigten Polyester in den gehärteten

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Polyesterharzvorläufern kann beispielsweise 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters zu 70 bis 10 Gew.-% mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren betragen. Noch besser enthalten diese Vorläufer 50 bis 70 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und 50 bis JO Gew.-% mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren.

Die bei der Herstellung der Kunststoffprodukt3 gemäB der Erfindung eingesetzten Mengen an Vorläufern des linearen Polyurethans und an Vorläufern des gehärteten Polyesterharzes hängen von der Jeweils besonders interessierenden Eigenschaft des jeweiligen Kunststoffprodukte ab. Wenn beispielsweise bei dem Kunststoffprodukt eine hohe Schlagfestigkeit das Haupterfordernis darstellt, wird vor«» zugsweise ein hoher Anteil, d.h. 50 Gew.-% oder mehr der Vorläufer des linearen Polyurethans verwendet» Wenn andererseits eine hohe Biegefestigkeit das Haupterforderais darstellt, kann vorzugsweise ein hoher Anteil an gehärteten Polyesterharzvorläufern, z.B. 50 Sew.-?6 oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Masse, eingesetzt werden.·

Für einen optimalen Auegleich der Eigenschaften des jeweiligen Kuststoffprodukte werden vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% der Vorläufer des linearen Polyurethane und 70 bis 50 Gew. -% der gehärteten Polyesterhersvorläitfea? verwendet·

TJb dem Xunetstoffprodukt optimale Eigenschaften, 109809/2028

beispielsweise eine (hohe) Schlagfestigkeit, zu verleihen, sollen die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der difunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester vorzugsweise praktisch vollständig ' mit dem Diisocyanat umgesetzt werden. Aus diesem Grunde soll das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der difunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester 0,8:1 bis 1,2:1 und vorzugsweise 0,9*1 bis 1,15»1 betragen.

Einige Eigenschaften der Kunststoffprodukte gemäß der Erfindung, beispielsweise die Biegeeigenschaften und die Kerbschlagzähigkeit lassen sich durch Einarbeiten von fasrigem Verstärkungsmaterial in die Kunststoffprodukte verbessern. Das fasrige Material kann beispielsweise aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern oder fasrigem Material aus einem organischen Polymeren, z.B. einem Polyester, wie Polyethylenterephthalat) oder einem Polyamid, w s.B· Poly(hexamethylenadipamid) oder dem Polyamid, das durch Polymerisation von C-Caprolactarn oder der entsprechenden Iminocarbonsäure erhalten wurde, bestehen·

Sie Glasfasern können in beliebig geeigneter form, S. B. in Form einer Matte, von Bändern, Streifen, kontinuierlichen Fasern oder als zerkleinerte Rovings verwendet werden· Werden zerkleinerte Bovlngs verwendet, so sollen sie vorzugsweise ein· lang· von mindestens 12,7 ■» (1/2 inch) aufweisen.

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Die Menge an einzuverleibendem Faseraaterial hängt von der gewünschten Verbesserung der jeweils interessierenden Eigenschaft des Kunststoffprodukte ab. In der Regel eignen sich 5 bis 70 Gew.-% Fasermaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserverstärkten Kunststoffprodukte. Wenn eine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften angestrebt wird, werden vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Fasermaterial verwendet. In der Regel reichen 20 bis 50 Gew.-% Fasermaterial aus.

Die Fasermaterialien lassen sich In das Kunststoff produkt nach des Fachmann auf dem Gebiet verstärkter Harze geläufigen und bekannten Maßnahmen einarbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststofformkörpers, bei welchen ein homogenes Gemisch aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes der Jeweils beschriebenen Art polymerisiert und • die Mischung ausgeformt wird, bevor die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß die Mischung (nur noch) schwer zu handhaben ist. ■

Unter einem „homogenen Gemisch" ist im vorliegenden Falle eine Mischung su verstehen, bei der mit unbewaffnetem Auge keine Phasentreiinung sichtbar ist.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

werden die Vorläufer .des linearen Polyniretlmna «ad die

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Vorläufer dee gehärteten Polyesterharzes folglich so gewählt, daß sie sich unter Ausbildung einer homogenen Lösung mischen lassen. Die Vorläufer können in bestimmten Fällen bei Raumtemperatur unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt werden. Um jedoch ohne Schwierigkeiten ein homogenes Gemisch zu bilden, hat es eich als geeignet erwiesen, die Vorläufer bei erhöhter Temperatur miteinander zu vermischen. Be hat sich gezeigt, daß, wenn die Vorläufer in der Mischung ursprünglich eine homogene Lösung bilden, die Mischung in der Regel auch während der anschließenden Polymerisation homogen bleibt und daß die erhaltenen Formkörper in der Regel klar und durchsichtig sind.

Sofern die difunktionelle Verbindung in den PoIyurethanTorläufern in den Bahnen der Erfindung fällt, lassen eich homogene Gemische dieser Vorläufer ohne Schwierigkeiten herstellen. Wenn die difunktionelle Verbindung andererseits aus dem Rahmen der Erfindung herausfällt, insbesondere wenn sie ein hohes Molekulargewicht, beispieleweise in der Größenordnung Ton 2 000 oder höher aufweist, kann es schwierig, wenn nicht gar unmöglich sein, eine homogene Mischung dieser Vorläufer herzustellen.

Es ist nicht notwendig, daß die Vorläufer des linearen Polyurethans und die Vorläufer des gehärteten Polyesterharzes vor Beginn der Polymerisation zu einer homogenen Lösung gemischt werden. Gegebenenfalls können die Vorläufer des linearen Polyurethans und der äthylenisch ungesättigte Polyester miteinander gemischt und vor Zugabe

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des polymerisierbaren Monomeren zu der Mischung umgesetzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem Fachmann ein Verfahren zur Herstellung von Kunetstofformkörpern an die Hand gegeben, bei dem mindestens eine difunktionelle Verbindung, mindestens ein Diisocyanat und mindestens ein äthylenisch ungesättigter Polyester, jeweils des beschriebenen Typs, umgesetzt werden} ein homogenes Gemisch des in der beschriebenen Weise hergestellten Produkts und mindestens eines mit den in dem Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbaren Monomeren gebildet wird; die erhaltene Mischung umgesetzt oder reagieren gelassen wird und schließlich die Mischung ausgeformt wird, bevor die Umsetzung soweit fortgeschritten ist, daß sich die Mischung (nur noch) schwer bearbeiten läßt. -

Im Falle, daß der Kunststofformkörper aus einem homogenen Gemisch der Vorläufer eines linearen Polyurethans und der Vorläufer,, eines gehärteten Polyesterharzes hergestellt wird, kann die Polymerisation nach einer Anzahl von Verfahren durchgeführt werden. So können beispielsweise bei Wahl der jeweiligen Verbindungen, geeigneter Katalysatoren und Temperaturen die Vorläufer des linearen Polyurethans praktisch vollständig miteinander und mit dem Polyester- umgesetzt werden, bevor zwischen dem Polyester' und dem polymerisierbaren Monomeren eine nennenswerte Reaktion stattgefunden hat. Andererseits kann der Polyester praktisch vollständig mit dem polymerisierbaren Monomeren

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umgesetzt werden, bevor zwischen den Vorläuferndes linearen Polyurethans und dem Polyester eine nennenswerte Umsetzung stattgefunden hat. Als weitere Alternative kann die Umsetzung der Vorläufer des linearen Polyurethane miteinander und mit dem Polyester praktisch gleichzeitig mit der Umsetzung des Polyesters mit dem polymerisierbaren Monomeren ablaufen.

In der Regel läßt sich, beispielsweise durch geeignete Wahl der Bestandteile der Mischung und/oder durch Wahl geeigneter Katalysatoren, eine Umsetzung der Vorläufer " dee linearen Polyurethans miteinander und mit dem Polyester bei Baumtemperaturen herbeiführen, während die Umsetzung zwischen dem Polyester und dem polymerisierbaren Monomeren • praktisch noch nicht eingetreten ist. Letztere Umsetzung kann dann durch Temperaturerhöhung aktiviert bzw. in Gang gebracht werden. Auf diese Art und Weise läßt sich das Polymerisationsverfahren durch geeignete Temperatureinstellung steuern.

^ Wie bereits erwähnt, können gegebenenfalls Katalysatoren verwendet werden. Bo können beispielsweise Katalysatoren zur Polyurethanbildung, z.B. tertiäre Amine, Zinn(II)octoat oder JDibutylzinndilaurat, verwendet werden. Di· Umsetzung zwischen dem Polyester und dem polymerisierbaren Monomeren kann ebenfalls durch Anwesenheit·eines Katalysators, beispielsweise eines Peroxide, z.B. Cyclo*· hexanonperoxid oder Ditert.-Butylperoxid und, gegebenenfalls, durch Anwesenheit eines Beschleunigers, z.B. einer verdünnten Lösung einer Kobalteeife, aktiviert werden.

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Geeignete Formverfahren sind beispielsweise Gießen und Formpressen. So kann beispielsweise ein Formkörper (auch) dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Bestandteile der Mischung in eine geeignete Form füllt und in dieser Form polymerisiert, Sie Mischung in der Form kann während der Polymerisation unter Brück stehen.

Gegebenenfalls kann die Mischung aus den Vorläufern, eines linearen Polyurethans und. den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes auch- vor Beginn der Polymerisation ausgeformt werden. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß das Gemisch dieser Vorläufer auch dann ausgeformt werden kann, wenn es in einem teilweise polymerisieren Zustand vorliegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird somit dem Fachmann ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers an die Hand gegeben, bei welchem

a) eine aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, jeweils der beschriebenen Art, gebildete und teilweise polymerisiert Hasse ausgeformt und

b) der in der beschriebenen Weise erhaltene Formkörper unter Beibehaltung seiner Form vollständig polymerisieren gelassen wird.

Das Formgebungsverf alren gemäß der Brf indung läßt sich bei jeder beliebigen, geeignet geformten und teilweise

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polymerisierten Masse verwirklichen. Es «eignet sich jedoch insbesondere zur Ausformung einer teilweise polymerisierten Masse, die selbst in Form eines geeignet profilierten Formkörpers, z.B. einer Folie, vorliegt. In diesem Falle kann der einfach profilierte Formkörper zu einem Formkörper eines komplexeren Profils weitergeformt werden.

Die weitere Ausformung läßt sich dadurch bewerkstelligen, daß der einfach profilierte Formkörper beispielsweise auf mechanischem Wege und/oder durch Druckluft ver- W · anlaßt wird, sich den Konturen einer Form anzupassen. So

. kann der einfach profilierte Formkörper beispielsweise weiter ausgeformt werden, indem man ihn zwischen die zusammenwirkenden Teile einer Form preßt.

Andere geeignete Formgebungsverfahren sind beispielsweise Formpressen, Vakuumformen und Ausformen durch Einwirkenlassen eines positiven Luftdrucks auf den einfach profilierten Formkörper, damit er sich den Konturen einer Fon anpaßt.

Andererseits kann die teilweise polymerisierte Masse auch noch in teilchenförmiger Form, z.B. in Form Tpn Schnitzeln, oder als Preßpulver vorliegen. In dieser Form kann sie dann beispieleweise durch Formpressen, nach Spritzgußverfahren oder durch Extrudieren ausgeformt werden.

Im Falle, daß die teilweise polymerisierte Hasse in teilchenförmiger Form, z. B. in Form von Schnitzeln oder

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eines Preßpulvers, vorliegt und durch Extrudieren oder Spritzen ausgeformt werden soll, darf die Aufenthaltszeit im Zylinder des Extruders nicht so lange ausgedehnt werden, daß die Polymerisation soweit voranschreitet, daß eine, erfolgreiche endgültige Ausformung verhindert wird.

So soll, wenn, wie im folgenden beschrieben, vorgegangen wird, die teilweise polymerisierte Masse vorzugsweise einen Inhibitor gegen freiel&dikale enthalten, um ein unerwünschtes Ausmaß an Umsetzung zwischen dem polymerisierbaren Monomeren und dem Polyester im Zylinder der Spritzgußmaschine oder des Extruders zu verhindern.' Vorzugsweise soll ferner die Temperatur der Spritzgußmaschine oder des Extruders unterhalb des Siedepunkts des polymerisierbaren Monomeren liegen. Weiterhin wird vorzugsweise ein solches polymerisierbares Monomeres verwendet, das bei der jeweiligen Spritz- oder Extrusionstemperatur relativ wenig flüchtig, ist, d.h. das einen Siedepunkt von mindestens 20⁰C oberhalb der Temperatur des Spritzgießens oder Extrudierens aufweist.

Der in der geschilderten Weise erhaltene Formkörper oder ein weiter ausgeformter Formkörper kann aus der Form entfernt werden, worauf die Polymerisation, beispielsweise durch Erwärmen in einem Ofen, beendet wird. Hierbei ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß der Formkörper seine Form beibehält. Andererseits, und zwar insbesondere, wenn der Formkörper seine Form nicht beizubehalten vermag, muß die Polymerisation beendet werden,

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solange die Form des Formkörpere (noch) durch die Form aufrechterhalten wird.

Der Polymerisationsgrad zwischen den Bestandteilen der Mi8chung in der bzw. in dem hei dem Formgebungsverfahren bzw. dem weiteren Ausformen gemäß der Erfindung verwendeten Masse bzw. einfach profilierten Formkörper soll mindestens so groß sein, daß die Ilasse bzw. der Formkörper leicht gehandhabt werden kann. Wenn die Mischung lediglich eine niedrige Konzentration an den Vorläufern des linearen Polyurethans enthält, kann es zweckmäßig sein, die Vorläufer mit dem Polyester fast vollständig und auch den Polyester mit dem polymerisierbaren Monomeren teilweise • umzusetzen, bevor das Formgebungsverfahren bzw. die weitere Ausformung gemäß der Erfindung stattfindet. Wenn andererseits die Mischung einen großen Anteil an den Vorläufern eines linearen Polyurethans enthält, braucht die Umsetzung zwischen den Vorläufern des Polyurethans und dem Polyester vor der endgültigen Ausformung nicht notwendigerweise voll-) ständig zu sein. Es ist jedoch in der Begel bei der Durchführung dieser Polymerisationsstufe nicht von Nachteil, wenn die Umsetzung praktisch vollständig ist, solange nur die in der geschilderten Weise teilweise polymerisierte Masse noch leicht bearbeitbar ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird somit dem Fachmann eine geeignete Formmasse an die Hand gegeben, die ein Polymerisat aus den Vorläufern eines linearen Polyurethane und den Vorläufern eines

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"²³~- 2U40594

gehärteten Polyesterharzes, jeweils der beschriebenen Art, enthält und in der die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß die difunkt.toneHe Verbindung, das Diisocyanat und der äthylenisch ungesättigte Polyester praktisch vollständig umgesetzt sind und in der schließlich der äthylenisch ungesättigte Polyester und das mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen im Polyester mischpolymerisierbare Honomere miteinander praktisch nicht oder nur bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Formmasse (noch) leicht hearbeitbar ist, reagiert haben. Die Formmasse darf Jedoch selbstverständlich nicht soweit polymerisiert sein, daß ein weiteres Ausformen verhindert wird. Der im Einzelfall richtige Polymerisationsgrad läßt sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einfacher Versuche bestimmen. In geeigneter Weise kann die Mischung soweit umgesetzt werden, daß sie, wenn sie in Form eines einfach profilierten Formkörpers, z.B. einer Folie, vorliegt, biegsam und nicht klebrig, oder wenn sie in teilchenförmiger Form vorliegt, nicht klebrig ist. In geeigneter Weise kann die Masse, wenn sie in teilchenförmiger Form vorliegt, die Konsistenz von Schnitzeln oder eines Preßpulvers aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten sämtliche Angaben «Teile" - „Gewichtsteile¹¹.

Die Schlagfestigkeitswerte wurden auf einer Schlagmaschine nach Hounsfield an ungekerbten Prüflingen einer Größe von 50,8 χ 6,35 x 3,175 mm (2 inch χ 1/4 inch χ 1/8 inch) gemessen. Die Kextoschlagfestigkeitswerte'wurden.

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an entsprechenden Prüflingen mit einer 3,175 mm tiefen Kerbe, die in der 50,8 χ 6,35 mm - Seite eingeschnitten war, durchgeführt. Der Kerbenradius betrug 0,254 mm (0,01 inch).

Die Biegemoduli und Biegefestigkeitswerte wurden auf einem Zugfestigkeits-Meßgerät nach Hounsfield an
Prüflingen einer Größe von 76,2 χ 12,7 x 3,175 mm (3 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1 % pro min (soweit nicht anders angegeben) gemessen.

Die Wärmeverformungstemperaturen bzw. die Formbeetändigkeitswerte wurden, mit Ausnahme der Beispiele

21 und 22, durch Erhitzen einer Probe einer Größe von
6cmx3mmx1,5mmin einem Ofen mit einer Temperatursteigerung von 1°C pro min gemessen. Hierbei hing an einem

25,4 im von der Stelle, an der der Prüfling festgeklemmt war, entfernten Punkt ein 20 g schweres Gewicht am Prüfling. Die Temperatur, bei der sich der Prüfling um 30° ^ gebogen hatte, wird als Wärmeverformungstemperatur bzw. Formbeständigkeit bezeichnet. In den Beispielen 21 und

22 wurden die Wärmeverformungstemperaturen bzw. Formbeständigkeitswerte nach dem Testverfahren ASTH D648/66 ermittelt.

Beispiel 1

A) 266 Teile 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat wurden in einen Kolben eingefüllt und auf eine Temperatur

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" 20*0594

von 50⁰O erwärmt, bis sie klar waren.

In entsprechender Weise wurden 400 Teile einer unter- der Handelsbezeichnung Crystic 199 ^{vcm der} Firma Scott Bader und Co. Ltd. vertriebenen Mischung mit einem Säurewert von 25 mg KOH g und einem Hydroxyl wert von 2,8 mg KOH g , bestehend aus 38 Gew.-% Styrol und 62 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und mit dem 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat gemischt, worauf die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur belassen wurde, bis eine klare Lösung erhalten war. Hierauf wurde die Mischung mit 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid, 348 Teilen von vorher auf eine Temperatur von 50 G erwärmtem, von der Firma B.P. Chemicals ltd. unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenem oxypropyliertem Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 350 und 3 Teilen Bibutylzinndilaurat versetzt. Das oxypropylierte Bisphenol A entspricht der formel IXX₁ in .welcher η und m durchschnittlich 1 sind, X den Rest

..-■-'.'■ CH,

bedeutet und einer der Reste R^ und Ro ein Wasserstoffatom und der andere einen Methylrest darstellt. Ferner liefert dieses Bisphenol A in dem erhaltenen KunststoffprocLukt Einheiten mit durchschnittlich 1? in der Kette liegenden Atomen.

1O98O0/2O2S

2CU0594

Die klare Lösung, die 60,6 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 39,4 G_ew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und durch Anschließen des die Lösung enthaltenden Kolbens an . ein Vakuum entgast.

Durch Aufbringen einer 12,7 mm breiten und 3,175 nun tiefen Hessingmanschette auf die Oberfläche eines 152,4 x 152,4 Bm großen Aluminiumblechs, dessen Oberfläche mit einem Polyethylenterephthalat)film bedeckt war, wurde eine Form hergestellt. Die Form wurde verschlossen, indem auf die Manschette ein 152,4 χ 152,4 mm großes, mit einem Poly(ethylenterephthalat) film bedecktes Aluminiumblech gelegt wurde. Die erhaltene Fora wurde in einem Ofen auf eine Temperatur . von 100°C erhitzt.

Hierauf wurde die Form aus dem Ofen herausgenommen, eines der durch einen Polyethylenterephthalat)film geschützten Aluminiumbleche entfernt, die in der beschriebenen Weise fc hergestellte, entgaste Mischung in die Form gegossen und die Form durch Auflegen des Polyethylenterephthalat)films und des Aluminiumblechs wieder geschlossen.

Auf eines der Bleche der Form wurde ein 10 kg-Gewicht gestellt. Die Form wurde 1 std lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend in eine hydraulische Presse eingebracht, in der sie eine halbe std lang auf eine Temperatur von 130⁰C unter einem Druck von 70 kg/cm (1000 lb/sq.in.) erhitzt wurde. Hierauf wurde die

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20*0594

Form herausgenommen und weitere 2 1/2 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt.

Di© geformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 31 100 kg cm~

2 Biegebruchfestigkeit 1 080 kg cm

Kerbschlagfestigkeit 5»55 kg cm cm"

Schlagfestigkeit ₂

(ungekerbter Prüfling) 59»2 kg cm cm"

B) Bei einem Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines in Abwesenheit der Polyurethanvorläufer hergestellten Kunststoffprodukte wurden 200 Teile Crystic 199 und ein von der Firma Scott Bader und Co. Ltd. vertriebenes und in der Polyestertechnologie üblicherweise verwendetes Er.talysat or system, bestehend aus 8 Teilen einer Dispersion von Cyclohexanonperoxid (Katalysatorpaste H) und 8 Teilen einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife (Beschleuniger E), miteinander bei Raumtemperatur gemischt und hierauf entgast. Die Mischung wurde, wie beschrieben, in eine Form eingefüllt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form nicht in einem Ofen vorerhitzt worden war. Die Form samt Inhalt wurde 18 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 5 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 80⁰C und weitere 18 std lang auf eine Temperatur von 140°C erhitzt.

Sie Form wurde nierauf aus dem Ofen entnommen und die Folie aus der Form auegetragen.

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-28- 20*0594

Die Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul	33 500 kg cm"²
Biegebruchfestigkeit	820 kg cm
Kerbschlagfestigkeit	nicht meßbar
Schlagfestigkeit Eingekerbter Prüfling)	_2 6,7 kg cm cm

C) Bei einem weiteren Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines in Abwesenheit der difunktioneIlen Verbindung hergestellten Kunststoffprodukts wurde aus 1000 Teilen Crystic 199, 62 Teilen 4,4'-Diphenyl-■ethandÜBocyanat und 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid eine homogene Mischung hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde entgast und in die beschriebene Form eingefüllt. Hierauf wurde sie 18 std lang bei Baumtemperatur stehengelassen und hierauf in einem Ofen 5 etd lang auf eine Temperatur von 80⁰C und 18 etd lang auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt. Es zeigte eich, daß die Folie in der Form gerissen war und nicht untersucht werden konnte.

D) Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde das unter C) geschilderte Verfahren wiederholt, wobei jedoch anstelle des Ditert.-Butylperoxids 40 Teile einer Dispersion Ton Cyclohexanonperoxid (Katalysatorpaste H) und 40 Teile einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife (Beschleuniger Έ) ▼erwendet wurden. Die Mischung wurde entgast und in eine Form eingefüllt. Sie wurde bei Raumtemperatur 1 std lang stehengelassen und anschließend 3 std lang auf 130⁰C erhitzt,

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Die geformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul
Biegebruchfestigkeit Schlagfe stigke it

(nicht gekerbter Prüfling)

34 OOO kg·cm

-2

810 kg» cm

-2

1,05 kg.cm-cm

-2

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 2 homogene Mischungen aus 5OO bzw. 600 Teilen Crystic 199» 226 bzw. 189 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 290 Teilen bzw. 232 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen oxypropylierten Bisphenols A hergestellt. Jede Mischung enthielt 20 Teile Ditert.-Butylperoxid und 3 Teile Dibutylzinndilaurat. Sie Mischungen enthielten 50,8 Gew.-% bzw. 41,2 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49,2 Gew.-# bzw. 58,8 Gew.~# gehärtete Polyesterharzvorläufer,

Die Mischungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in getrennte Formen eingefüllt und erhitzt. Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle I als Versuche A bzw. B angegeben.

Tabelle I

Versuch	Biegemodul kg· cm	Biegebruch festigkeit kg» cm""	Schlagfestigkeit	ni cht-gekerbter Prüfling
A B	32,800 33 600	1 310 1 565	gekerbter Prüfling	20,0 11,1
4,50 2,04

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Beispiel 3

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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 300 Teilen Crystic 199» 203 Teilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 315 Teilen eines unter der Handelsbezeichnung Niax 425 von der Firma Union Carbide vertriebenen Poly(propylenglykol), 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 51 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer. Das Poly(propylenglykol) besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4-25 und lieferte in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 21 in der Kette' liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Fora gefüllt und erhitzt.

Die ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften: Biegemodul 18 400 kg· cm Biegebruchfestigkeit 740 kg-cm"² Kerbschlagfestigkeit 2,7 kg.cm«cm Schlagfestigkeit P

(nicht-gekerbter Prüfling) 21,5 kg·cm-cm

Zu Vergleichszwecken und zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines Kunstsoffprodukte, in welchem die difunktioneile Verbindung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wurde nach dem geschilderten Verfahren eine Mischung aus 500 Teilen Crystic 199, 86 Teilen 4,4'-Diphenrlmethan-

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diieocyanat, 445 Teilen eines von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd. unter der Handelsbezeichnung Daltocel B56 vertriebenen PolyCäthylenglykol) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 2000, das in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 135 in der Kette liegenden Atomen lieferte, 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid hergestellt. Die Mischung war inhomogen. Wenn sie, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Form eingefüllt und erhitzt wurde, erhielt man eine trübe, ausgeformte Folie, die klebrig war und eich nicht zur Untersuchung eignete.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung Bit 51 Gew.-% Polyurethanvorläufern und 49 Gew.-% gehärteten Polyesterharzvorläufern aus 500 Teilen Crystic 199_t 276 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 241 Teilen eines Kondensate, das durch Umsetzen von 1,2-Propylenglykol mit Adipinsäure im Molverhältnis 2,254:1 erhalten wurde und einen Hydroxylwert von 480 mg

—1 —1

KOH g und einen Säurewert von 1,8 mg KOH g aufwies,

20 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Das Kondensat lieferte in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 12 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Fora eingefüllt und erhitzt.

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Sie erhaltene, ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 35 000 kg.cm- Biegefestigkeit 1 500 kg.cm"² Schlagfestigkeit

(nicht-gekerbter Prüfling) 8,33 kg.cm-cm"

Beispiel 5

Es wurde eine homogene Mischung, wie sie in Beispiel 2 A verwendet wurde, aus 500 Teilen Crystic 199» 226 Teilen 4,4^-Diphenylmethandiisocyanat, 290 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen oxypropylierten Bisphenols A, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entgast. Die Mischung enthielt 50,8 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49,2 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer.

2 Formen wurden vereinigt und hierauf in einem ^ Ofen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt. Die Formen wurden aus dem Ofen ausgetragen, Jeweils ein ■it einem Poly(äthylenterephthalat)film bedecktes Aluminiumblech von Jeder Form entfernt und 1 bzw. 2 ungeordnete Qasfaseraatte^n) (von der Firma Fibreglass Ltd. unter der Handelsbezeichnung Type HPE vertrieben) in die Formen gelegt. Hierauf wurde Jede Form mit der in der geschilderten Weise hergestellten, entgasten Mischung auegegossen. Das mit dem Poly(äthylenterephthalat)film bedeckte Aluminiumblech wurde

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auf jede Form gelegt, ein 10 kg-Gewicht auf jjede Form gestellt, worauf die Formen bei Raumtemperatur 2 std lang stehengelassen wurden.

Aus jeder Form wurde eine nicht klebrige, ausgeformte Folie herausgenommen. Jede Folie wurde getrennt mittels eines scharfen Messers in kleine Stücke zerschnitten. Die Stücke jeder Folie wurden getrennten Formen, die mittels einer Messingmanschette auf einem mit einem Polyethylenterephthalat )film bedeckten Aluminiumblechs gebildet und einen Hohlraum einer Größe von 76,2 χ 101,6 χ 3,175 (tief) aufwiesen, zugeführt. Es wurde jeweils soviel Material verwendet, daß die Formen überliefen.

Jede Form wurde mit einem mit einem Polyethylenterephthalat) film bedeckten Aluminiumblech verschlossen und in einer hydraulischen Presse 1/2 std lang auf eine Temperatur von 130⁰O unter <
(1000 lbs./sq.in.) erhitzt.

Temperatur von 130⁰O unter einem Druck von 70 kg/cm

Jede Form,wurde aus der Presse entfernt und abkühlen gelassen. Hierauf wurden die ausgeformten Folien aus den Formen herausgenommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 130⁰C weitere 2 1/2 std lang erhitzt»

Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in Tabelle II als Beispiele A und B angegeben. Die Folien enthielten 9 bzw. 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der faserverstärkten Folie, Glasfasern.

1Q98O9/2O20

Tabelle II

2(K0594

Versuch	Biegemadul kg. cm"	Biegebruch festigkeit	Kerbschlagfesijigkeit kg.cm.cm"
A B	48 000 60 000	1 880 2 100	10,4

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen Crystic 199, 237 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 324 Teilen eines von der Firma B.P. Chemicals Ltd. unter der Handelsbezeichnung BP-4 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von etwa 460, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 52,9 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 47,1 6ew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer. Das oxypropylierte Bisphenol A (BP-4) entsprach der Formel III, worin η und ■ durchschnittlich 2 betragen, X den Rest

CH-,

bedeutet und einer der Beste H- und B₂ für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Me thy Ire st steht. Das oxypro-

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pylierte Bisphenol A (BP-4) liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 23 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Form eingefüllt und erhitzt. Die ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 33 000 kg,cm

ρ Biegebruchfestigkeit 1 420 kg» cm

„2 Kerbschlagfestigkeit 2,0 kg·cm*cm

Zu Vergleichszwecken und zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines Kunststoffprodukte, in welchem die difunktionelle Verbindung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wurde nach dem i? Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine homogene Mischung aus 300 Teilen Crystic 199« 14-9 Teilen ifV-Diphenylmethandiisocyanat, 382 Teilen eines von der Firma B.P. Chemicals Ltd. unter der Handelsbezeichnung BP-10 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit dem Molekulargewicht von etwa 800, 20 Teilen Tert.-Butylperoctoat und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 51»5 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 48,5 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer. Das oxypropylierte Bisphenol A (BP-10) entspricht der Formel III, worin η und m durchschnittlich 5 betragen, Z den Rest

CH,

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ORIGINAL INSPECTED

bedeutet und einer der Reste R^ und Rg für ein Masseretoff atom und der andere für einen Methylrest steht. Das oxypropylierte Bisphenol A (BP-10) liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 41 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Form gefüllt und erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form (anstatt wie in Beispiel 1 in einer hydraulischen Presse auf eine Temperatur von 130⁰C und an-W schließend in einem Ofen auf dieselbe Temperatur erhitzt . worden zu sein) im vorliegenden Falle auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wurde. Die ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 11 000 kg·cm Biegebruchfestigkeit 456 kg. ΟΠΙ Kerbschlagfestigkeit 0,5 kg.cm«cm Beispiel 7

W Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

wurden aus folgenden Mischungen ausgeformte Folien hergestellt:

A) Es wurde eine Mischung aus 236 Teilen 4,4¹-Diphenyljnethandiisocyanat, 299 Teilen des unter der . Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A, 500 Teilen des von der Firma Scott Bader i Co. Ltd. vertriebenen Cryβtic 191 MY, 20 Teilen Ditert.-

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Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat verwendet. Bei Crystic 191 MV handelt es sich, um eine Mischung aus 69 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters und 31 Gew.-% Styrol} die Mischung besitzt einen Säurewert von 34- mg KOH/g.

B) Es wurde dieselbe Mischung wie unter A) verwendet, jedoch mit der Ausnahme_s iaß das Crystic 191 MV durch 500 Teile des von der Firma Scott Bader & Co. Ltd. vertriebenen Crystic 700 ersetzt wurde. Bei Crystic 700 handelt es sich um eine Mischung aus 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters und 30 Gew.-% Styrol; die Mischung besitzt einen Säurewert von 32 mg KOH/g.

C) Es wurde dieselbe Mischung wie .unter A) verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Crystic 191 MV durch 500 Teile des von der Firma Scott Bader & Co. Ltd· vertriebenen Crystic 196 ersetzt wurde. Bei Crystic 196 handelt es sich um eine Mischung aus 67 Gew.—% eines ungesättigten Polyesters und 33 Gew.-% Styrol; die Mischung besitzt einen Säurewert -»n 21 mg KOH/g-,

D) Es wurde eine Mischung aus 228 Teilen 4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat, 299 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A, 500 Teilen des von der Firma Scott Bader & Co. Ltd. vertriebenen Crystic 197» 15 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat verwendet. Bei Crystic 197 handelt es sich um eine Mischung aus 53 Gew.-% eines unge-

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sättigten Polyesterharzes und 4-7 Gew.-% Styrol; die Mischung besitzt einen Säurewert von 13 mg KOH/g.

E) Es wurde eine Mischung aus 266 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 299 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A, 500 Teilen einer Mischung aus 39 Gew.-% Styrol und 61 Gew.-% ' eines ungesättigten Polyesters, der durch Kondensation von Fumarsäure und Propylenglykol hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1180 besaß, 15 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat verwendet.

Sie Eigenschaften der beim Ausformen erhaltenen folien sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

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Tabelle III

Versuch	Wännever- foraiunge- temperatur (Formbe ständig-- keit)in ⁰C	Biege- modul_p kg-cn	Schlagfestigkeit kfc«cin»cin""	nicht-ge kerbter Prüfling	Biegebruch festigkeit kg· cm	Polyurethan vorläufer in Gew.-%	gehärtete Polyester harzvor läufer in Gew.-%
λ B C Z) E	98 90 114 125 150	29 000 31 500 29 500 28 000 28 500	gekerb ter Prüf ling	11,6 17,1 *mmmm*	520 560 1330 1400 1360	51,6 51,6 51,6 51,5 52,0	48,4 48,4 48,4 48,5 48,0
11-11 I I CVJ I I

ο αϊ to

Zu Vergleichszwecken und um die Eigenschaften von Kunststoffprodukten, die in Abwesenheit von Polyurethanvorläufern hergestellt wurden, wurden Folien in der in Beispiel 1 verwendeten Form hergestellt. Es wurden jeweils 200 Teile jedes der verwendeten gehärteten Polyesterharzvorläufer eingesetzt. In jedem Falle wurden jeweils 8 Teile der Katalysatorpaste H und Beschleuniger Έ verwendet. Sie Formen samt Inhalt wurden 1 std bei Raumtemperatur stehengelassen und hierauf 3 etd lang auf 130⁰C erhitzt.

Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Versuch	Biegemodul kg·c«"²	Biegebruch festigkeit *kg cm**	Schlagfestigkeit kg·cm·cm"	nicht-gekerbter Prüfling
A B C D B	37 000 30 000 35 000 29 500 37 000	1070 1120 1630 850 325	gekerbter Prüfling	6,0 1,4
-

Beispiel 8

Hach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus homogenen Mischungen, bestehend aus 299 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypro-

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pylierten Bisphenols A, 519 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 176 Teilen eines Kondensats aus Fumarsäure und Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 232, 15 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 120 Teilen, 190 Teilen 251 Teilen bzw. 327 Teilen Styrol, geformte Folien hergestellt.

Sie Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle V unter der Bezeichnung Versuche A, B, C und D zusammengestellt.

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!•bell· T

Versuch.	Biege- aodul ο kgr c»'*	Biegebruch- festigkeit *kg cd**	Kerbschlag festigkeit kg.cm cm"	färmever- formungs- temperatur (Formbe ständig- . keit) in ⁰C	Polyurethan vorläufer in Gew.-%	gehärtete Polyester harz vor lauf er in Gew.-%	Gewichts- verhält nis Poly ester zu Styrol
▲ B C D	30 100 30 700 28 000 27 500	1 400 1 390 970 1 180	• 1,4 7,0 3,8 4,5	112 132 122 127	67,5 63,0 59,2 55,0	32,5 37,0 40,8 45,0	1,47:1 0,93:1 0,70:1 0,5^:1

Beispiel 9

Um den Einfluß einer Änderung des Verhältnisses von Ieocyanatgruppen zu den mit Isocyanate reaktionsfähigen Gruppen zu zeigen, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geformte Folien aus Mischungen, bestehend aus 500 Teilen Cry8tic 199, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid, 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 226 Teilen, 226 Teilen, 226 Teilen, 249 Teilen bzw. 2?2 Teilen 4-,4^f-DiphenylaettiAndiieocyanat und 348 Teilen, 319 Teilen, 290 Teilen, 290 Teilen bzw. 290 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A, hergestellt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters in Crystic 199 betrug 2300. Das durchschnittliche Molekulargewicht des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenole A betrug 371.

Die Eigenschaften der erhaltenen, ausgeformten Folien sind in der folgende Tabelle VI unser der Bezeichnung Versuche A, B, C, S und X zusammengestellt:

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Tabelle VI

Versuch	Biege	Biegebruch	Schlagfestigkeit kg.cm·cm"	nicht-ge kerbter Prüfling	WSrmever- formungs-	Molver hältnis	Polyurethan vorläufer in Gew.-%	gehärtete	X X"
A	modul ρ kg-cm"	festigkeit kg· cm	gekerb ter Prüf ling	1,1	temperatur (Formbe ständig- keit) in ⁰C	NCO zu mit NCO reaktions fähigen Gruppen	53,4	Polyester harzvor läufer in Gew.-%
B	33 600	200	-	10,9	119	0,86	52,2	46,6
σ	32 400	890	-	20,0	133	0,94	50,9	47,8
D	32 800	1310	4,5	19,5	144	1,00	52,0	49,1
S	32 400	1300	1,9	2,9	139	1,10	52,9	48,0
33 600	1130	—	134	1,20	47,1

(D OO O CO

Beispiel 10

Aus einer Mischung aus 182 Teilen ^,A'-methandiisocyanat, 212 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A, 176 Teilen eines von der Firma Koch-Light Ltd» vertriebenen und aus meta- und para-Isomeren bestehenden Vinyltoluole, 264 Teilen eines durch Kondensation von Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol in einem Molverhältnis von 2:2,4:5 hergestellten, ungesättigten Polyesters mit einem Säurewert von 12,2 mg KOH/g, 18 Teilen tert.-Butylperoctoat und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat wurde eine ausgeformte bzw. verpreßte Folie hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form vor ihrer Beschickung mit der Mischung auf eine Temperatur von 70°C vorerwärmt wurde. Die Mischung, die 47,1 Gew.-% der Polyurethanvorläufer und 52,9 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde bei einer Temperatur von 100⁰C polymerisiert.

Die erhaltene ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

—2 Biegemodul 31 000 kg ..cm

B egebruchfestigkeit 1 270 kg-cm

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus einer Mischung aus 500 Teilen Crystic 199,

TO98Qt/2O2·

340 Ttilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 249 Teilen dee unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A, 40 Teilen Propylenglykol, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat eine ausgeformte bzw. verpreßte Folie hergestellt. Die Mischung enthielt 55»7 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 44,3 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer. Das Propylenglykol lieferte in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit 4 in der Kette liegenden Atomen.

Die erhaltene ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 28 600 kg.cm

Biegebruchfestigkeit 1 460 kg.cm

Schlagfestigkeit _p

(gekerbter Prüfling) · 4,3 kg«cm«cm~|

(nicht-gekerbter Prüfling) 26,1 kg>cm>cm~

Warmeverformungstemperatur
(Formbeständigkeit) 135 C

• Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus Mischungen, bestehend aus 500 Teilen Crystic 199, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid, 4 Teilen Dibutylzinndilaurat, 340 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A bzw. 363 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-4 vertrie- benen, oxypropylierten Bisphenole A und 181 Teilen bzw. 158 Teilen eine β von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd.

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-VJ-

unter der Bezeichnung Suprasec EN vertriebenen Toluoldlisocyanatisomerengemisches, ausgeformte bzw. verpreßte Folien hergestellt. Die Mischungen enthielten Jeweils 51 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer· Die erhaltenen ausgeformten bzw. verpreßten Folien besaßen Biegemoduli von 39 500 kg*ca

-2 bzw. 37 300 kg·cm .

Beispiel 13

Nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus den folgenden homogenen Gemischen ausgeformte bzw. verpreßte Folien hergestellt. Unterschiedlich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren war, daß die Mischungen nach ihrem Einfüllen in die Form 24 std lang bei Saumtemperatur stehengelassen und anschließend 3 std lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt wurden.

A) Bs wurden 500 Teile Crystic 199, 338 Teile des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenole A, 185 ieile Hexamethlendiisocyanat, 20 Teile Ditert.-Butylperoxid und ? Idiia Dibutylzinndilaurat verwendet. Dl? Mischung enthielt 51 Qev.~% Polyurethanvorläufer und 4-9 Gew.-% gehärtete Polyesterharz vorlauf er,

B) Bs wurden 500 Teile Crystic 199, 248 Teile

dee unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenol· A, 214 Teile 4,4'-Dicyclohe3cyl-

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- 40 -

methandiisocyanat, 20 Teile Ditert.-Butylperoxid und 6 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet. Die Mischung enthielt 48 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 52 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer.

Die aus den Formen herausgenommenen Folien besaßen folgende Eigenschaften:

A) Biegemodul 33 000 kg·cm" Biegebruchfestigkeit 1 110 kg·cm

B) Biegemodul 33 000 kg.cm

_2 Biegebruchfestigkeit . 840 kg»cm

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen Crystic 199« 183 Teilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 348 Teilen eines von der Firma B.P. Chemicals Ltd. unter der Handelsbezeichnung BP-6 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 575» 20 Teilen Ditert.-Butylperoctoat und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Das unter der Handelsbezeichnung BP-6 vertriebene, oxypropylierte Bisphenol A entspricht der Formel III, worin η und β durchschnittlich 3 sind, X den Rest

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bedeutet und einer der Reste R^ und Rg für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht. Dieses oxypropylierte Bisphenol A liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 29 in der Kette liegenden Atomen. Sie Mischung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entgast, in eine Form eingefüllt und erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form anstatt auf eine Tempern«ur von 13O⁰O nur auf eine Temperatur von 100°0 erhitzt wurde.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

—2

Biegemodul 34 000 kg·cm

_p

Biegebruchfestigkeit 1 240 kg-cm

Kerbschlagfestigkeit 0,60 kg«cm«cm-

Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 166 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anstelle des unter der Handelsbezeichnung EP-6 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A 365 Teile eines von der Firma B.P. Chemical Ltd. unter der Handelsbezeichnung BP-8 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 675· verwendet furden. Das unter der Handelsbezeichnung BP-8 vertriebene, oxypropylierte Bisphenol A entspricht der Formel III, in welcher η und m durchschnittlich 4 sind, X den Rest

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CH,

CH

bedeutet und einer der Reste R^ und R₂ für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht. Dieses oxypropylierte Bisphenol A liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 55 in der P Kette liegenden Atomen.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 24 200 kg. cm Biegebruchfestigkeit 865 kg-cm Kerbschlagfestigkeit 0,60 kg·cm. cm"

Bei jedem der beiden Versuche enthielten die homogenen Mischungen 51>5 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 48,5 Gew.-Jfi gehärtete Polyesterharzvorläufer.

Beispiel 15

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 480 Teilen Crystic 199,. 411 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 20? Teilen des unter der Handelebezeichnung BP-2 vertriebenen Bisphenole A, 101 Teilen Diäthylenglykol (das in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit 7 in der Kette liegenden Atomen

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liefert) und 4 Teilen tert.-Butylperbenzoat hergestellt. Die Mischung, die 60 Gew.-% Polyurethanvorläufer und
40 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde hierauf entgast und in eine vertikal angeordnete Form eingefüllt. Die Form bestand aus 2 152,4 mm χ 152,4 mm
(6 inch χ 6 inch) großen Aluminiumblechen und einer
3,175 mm tiefen und 12,7 am» breiten Gummimanschette. Die Manschette besaß ein kleines Loch, durch das die Form mit der Mischung gefüllt wurde. Hierauf wurde die Form 1 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 115⁰C erhitzt.

Die aus der Form entfernte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 29 200 kg-cm

Biegebruchfestigkeit 1 490 kg-ccT²

Schlagfestigkeit 2

(gekerbter Prüfling) 5»5 kg'Cm.cm~|

(nicht-gekerbter Prüfling) 73 kg»cm-cm

Beispiel 16

A) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen Ozystic 199, 258 Teilen 4,4^l-DiphenylmetJrandiisocyanat„ 273 Teilen eines von der Firma Shell Chemicals Ltd. unter der Handelsbezeichnung Caradol 300 vertriebenen Polyäthylenglykols eines Molekulargewichts von etwa 300, das in dem fertigen Kunststoffprodukt durchschnittlich 18 in der Kette liegende Atone liefert, und 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid hergestellt Die Mischung wurde nach dem in Beispiel Λ beschriebenen

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Verfahren entgast, in eine Form eingefüllt, 24 std lang "bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich erhitzt.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 34 500 kg. cm

-2 Biegebruchfestigkeit 1 150 kg.cm

B) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen Crystic 199» " 378 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 153 Teilen 1,3-Cyclohexandiol, das in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit 5 in der Kette liegenden Atomen liefert, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast und in eine Form eingefüllt.

Nach 1-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der Forminhalt aus der Form herausgenommen, zu Stücken zer- ^ brochen und in eine Form der in Beispiel 1 verwendeten Art eingefüllt. Die Form samt Inhalt wurde hierauf in einer

hydraulischen Presse 1/2 std lang unter einem Druck von

ο
70 kg/cm (1000 Ib8./sq.in.) auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Hierauf wurde die Form aus der Presse herausgenommen und weitere 2 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

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Biegemodul 33 000 kg.cm"

Biegebruchfestigkeit 500 kg.cm"

Beispiel 17

In Formen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden faserverstärkte Preßfolien hergestellt. Bevor die Folien gefüllt wurden, wurden sir vereinigt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Ofen erhitzt. Nach dem Austragen der Formen aus dem Ofen wurden sie mit Fasern gefüllt, die in der Form praktisch in einer Sichtung ausgerichtet waren. Hierauf wurden in die getrennten Formen homogene Mischungen aus Polyurethanvorläufern und gehärteten Polyesterharzvorläufern eingefüllt. Die einzelnen Formen samt Inhalt wurden schließlich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt.

Es wurden Preßfolien aus folgenden Formmassen hergestellt;

A) Nach dem in Beispiel 2 B beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus Polyurethanvorläufern und gehärteten Polyesterharzvorläufern der ebenfalls in Beispiel 2 B beschriebenen Zusammensetzung hergestellt» Zusammen mit dieser Mischung wurden, bezogen auf das Gewicht der homogenen Mischung plus (lasfasern, 36 % von durch die Firma Fibreglass Ltd. unter der Handelsbezeichnung Ε-Glas vertriebenen, kontinuierlichen Glasfaserrovings verwendet.

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B) Ee wurde eine homogene Mischung, die, wie in Beispiel 2 A beschrieben, hergestellt wurde und die dort angegebene Zusammensetzung besaß, mit 39 Gew.-% von unter der Handelsbezeichnung Ε-Glas vertriebenen, kontinuierlichen Glasfaserrovings verwendet.

C) Es wurde eine homogene Mischung,die, wie in Beispiel 2 A beschrieben, hergestellt wurde und die dort angegebene Zusammensetzung besaß, mit 44 Gew-% einer unter der Handelsbezeichnung Moganite „Modmor" Type 1 vertriebenen und aus einer nicht-behandelten Graphitfaser mit hohem Modul bestehenden Kohlenstoffaser verwendet.

D) Es wurde eine homogene Mischung, die, wie in Beispiel 2 A beschrieben, hergestellt wurde und die dort angegebene Zusammensetzung besaß, mit 20 Gew.-% einer 2 Denier normal zähen, Appretur freien und bei einer Temperatur von 140°C hitzefixierten Polyethylenterephthalat) faser verwendet.

In Prüflingen, die aus den erhaltenen faserverstärkten Preßfolien ausgeschnitten worden waren, waren die Fasern in Längsrichtung der Prüflinge ausgerichtet. Die Biegeeigenschaften wurden mit 76,2 χ 12,7 x 3»175 mm (3 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) großen Prüflingen, in denen die Fasern praktisch parallel zu der 76,2 mn langen Seite auegerichtet waren, bestimmt. Die Schlagfestigkeitewerte wurden mit 50,8 χ 6,35 x 3,175 mn (2 inch χ 1/4 inch x 1/8 inch) großen Prüflingen, in denen die Fasern praktisch

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parallel zu der 50,8 mm laugen Seite ausgerichtet waren, ermittelt.

Die Eigenschaften der jeweiligen faserverstärkten Preßfolie sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt?

Tabelle VII

Versuch	Biegemodul kg·cm""	Biegebruch festigkeit kg* cm	Schlagfestigkeit _kg. cm. cm"	nicht-gekerb ter Prüfling
A B C D	160 000 321 000 36 100	5 290 4 220 1 260	gekerbter Prüfling	130
169 30

Beispiel 18

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen Crys.fic 199» 239 Teilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 291 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypx\pylierten Bisphenols A, 20 Teilen Ditert.-Butylperoxid \mä 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischimg enthielt 51,5 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 48,5 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer,

Die Mischung wurde entgast und auf ein mit Polyethylenterephthalat) beschichtetes Aluminiumblech, das vorher auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt worden war,

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gegossen. Die Mischung wurde 3 std lang polymerisieren gelassen. Das erhaltene, teilweise polymerisierte Material wurde von dem Blech entfernt und in Methylenchlorid zu einer 10 %igen Lösung gelöst.

Ferner wurde vorimprägniertes Glasfaser- und Kohlenstoffasermaterial hergestellt, in dem Glasfasern und Kohlenstoffasern, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurden, auf getrennte, mit Polytetrafluorathylen beschichtete Glasgewebe gelegt, wobei die Fasern praktisch in einer ψ Richtung ausgerichtet waren, und mit der in der geschilderten Weise hergestellten Lösung imprägniert wurden. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids wurden die erhaltenen, vorimprägnierten Materialien in die Form der in Beispiel 1 verwendeten Preßform zugeschnitten. Die vorimprägnierten Materialien wurden in getrennte Formen eingebracht und mit den praktisch in einer Richtung ausgerichteten Fasern aufeinandergeschichtet. Die Formen wurden 1/2 std lang unter

2
einem Druck von 70 kg/cm (1000 lbs./sq.in.) bei einer Tem-

k peratur von 1JO⁰C formgepreßt und abschließend in einem Ofen 2 std lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt.

Die Eigenschaften der Preßfolien wurden,, wie in Beispiel 17 angegeben, ermittelt.

Die Eigenschaften der glasfaserverstärkten Folie, die 61 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der glasfaserverstärkten Folie, Glasfasern enthielt, waren wie folgt:

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Biegemodul 228 000 kg-cm"²

Biegebruchfestigkeit 7 030 kg-cm"

-2 Kerbschlagfestigkeit 220 kg«cm»cm

Die Eigenschaften der kohlenstoffaserverstärkten Preßfolie, die 61 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der faserverstärkten Folie, Kohlenstoffasern enthielt, waren wie folgt:

-2 Biegcmodul 454 000 kg*cm

-2 Biegebruchfestigkeit 6 280 kg«cm

_p Kerbschlagfestigkeit 100 kg»cm«cm

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 2 A beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Preßverfahren eine nicht-klebrige, faserverstärkte Preßfolie hergestellt. Es wurden 50,8 mm lange Polyethylenterephthalat^asern, wie sie auch in Beispiel 17 verwendet wurden, eingesetzt.

Die nicht-klebrige Preßfolie wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, aus der Form herausgenommen, in kleine Stücke, zerschnitten, in eine (neue) Form eingefüllt und erhitzt.

Die erhaltene, faserverstärkte Preßfolie besaß eine Kerbschlagfestigkeit von 1?,9 kg.cm»cm .

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Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 400 Teilen Crystic 199» 162 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 191 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A₁ 15 Teilen tert.-Butylperoctoat;, 0,18 Teilen Hydrochinon \ind 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 46,8 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 55»2 Gew.~% gehärtete Polyesterharzvorläufer.

Auf eine Länge von. 19,05 mm geschnittene Glasfasern (Ε-glass roving, Pibreglass Ltd.) wurden ungeordnet in eine Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Die im vorliegenden Falls verwendete Form besaß jedoch eine Manschette einer Tiefe von 1,587 mm.

Die in der Form befindlichen Fasern wurden mit der in der geschilderten Weise hergestellten homogenen Mischung imprägniert. Hierauf wurde die Form verschlossen und mit der Hand .leicht zusammengedrückt, um überschüssige Mischung aus der Form zu entfernen.

Hierauf wurde die Form in einem Ofen 10 min lang auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Die aus der Form ausgetragene, nicht-klebrige, teilweise polyinerisierte Folie enthielt 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, Glasfasern.

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Die Folie wurde nun auf einer Silikongummiform mit einer haubenförmigen Vertiefung eines Durchmessers von 44,4-5 mm und einer maximalen Tiefe von 12,7 mm befestigt. Die Form und die Folie wurden in einen Ofen einer Temperatur von 9O°C eingebracht. Die Folie wurde in die

Vertiefung der Form hineingepreßt, in-dem darauf Druck-

2 luft mit einem positiven Brück von 0,56 kg/cm

(8 lbs./sq.in.) auftreffen gelassen wurde. Nach 20-minütigem Erhitzen wurde die alisgeformte, polymerisierte Folie aus der Form herausgenommen. I

Bei einem weiteren Versuch wurde eine in der

beschriebenen Weise hergestellte, nicht-klelbrige, teilweise polymarisierte Folie auf einem kreisförmigen Aluminiumblech eines Durchmessers irom 152»* um, mit einer zylindrischen Vertiefung eines jfercloifiessers von 5Q_V© ££i und einer Tiefe von 12,7 mm befestig; = J5g.g 4ImEiEisuable©k ' war mit einem Silikon-Treimmittel beschichtet« Bas &1μ3±Μλ2μ<=- blech wurde auf einer eleictrisch beheizten Platt© auf eine Temperatur von 95°G erhitzt, wobei die teilweise, polymeri- { sierte Folie in die Vertiefung des Aluminiumbleche durch Ausüben eines Drucks auf die -Folie mittels eines ven Hand betätigten zylindrischen Kolbens eines Burclmessers von 44-,45 mm ■eingepreßt wurde. Nach lo-ninlitigem Erhitzen wurde. ausgeformte, ppljaerisierte Folie aus der Form lierausge-■noeaea« ■ ·

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merisierte Folie hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß von einer homogenen Mischung aus 300 Teilen Crystic 199, 177 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 117 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxy- ^ propylierten Bisphenols A, 24 Teilen Propylenglykol, 20 Teilen tert.-Butylperoctoat und 2 Teilen Dibutylzinn- dilaurat (51,7 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 4-8,3 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer) ausgegangen wurde und daß die Glasfasern enthaltende Mischung in einer Form bei Raumtemperatur 24 std lang stehengelassen wurde.

Die teilweise polymerisierte Folie wurde auf einer plattenförmigen Form, die eine öffnung in Form eines abgestumpften Kegele mit einer Tiefe von 6,35 mm, einem öffnungsdurchmesser der Vertiefung von 31,75 mm und einem Durchmesser am unteren Ende der Vertiefung von 19,05 mm aufwies, befestigt. Die Form und die Folie wurden in einen Ofen einer Temperatur von 100⁰C eingebracht, worauf die Folie mit Hilfe eines Vakuums zur Form der Vertiefung ausgeformt ^ wurde. Nach 15-minütigem Erhitzen wurde die ausgeformte, polymerieierte Folie aus der Form herausgenommen.

Beispiel 21

Bei einer Temperatur von 60 C wurde eine homogene Mischung aus 320 Teilen Crystic 199, 216 Teilen 4,4«- Piphenylmethandiisocyanat, 275 Teilen des unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenole A und 6 Teilen einer von der Firma Scott Bader & Co. Ltd.

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vertriebenen und aus einer Benzoylperoxiddispersion bestehenden Katalysatorpaste B hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde entgast.und bei Raumtemperatur in eine Form eingefüllt, die von einer 12,7 mm (1/2 inch) breiten und 3,175 mm (1/8 inch) tiefen Poly(vinylchlorid)manschette zwischen 2 203,2 χ 203,2 mm (8 inch χ 8 inch) großen Glasplatten gebildet war.

Die Form samt Inhalt wurde 1 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend in einem Ofen 2 std lang auf eine Temperatur von 13O⁰G erhitzt. Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

ο Biegemodul

Biegebruchfestigkeit Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur (Formbeständigkeit)

(ASTM D648/56: 4,62 kg/cm² - 66 lbs./sq.in.)

Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebene, oxypropylierte Bisphenol A durch 306 Teile des unter der Handelsbezeichnung BP—4 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A ersetzt und 183 Teile 4,4·- Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.

Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

31	000	kg.	cm
1	720	kg·	cm"
	4,8	kg«	cm · cm™
	115	⁰C

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— C

Biegemodul 32 500 kg·cm

2 Biegebruchfestigkeit 1 090 kg-cm

Kerbschlagfestigkeit 6,1 kg·cm-ca

Bei den geschilderten Versuchen enthielten die Mischungen 60,5 Gew.-% Polyurethanvorlaufer und 39,5 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer. Die Biegefestigkeitseigenschaften wurden bei einer Dehnungsgescnwindigkeit von 10 % pro min bestimmt.

Beispiel 22

45O Teile eines ungesättigten Polyester? sit einea Säurewert von 31 mg KOH/g, der durch Kondensieren von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem Mo!verhältnis von 1:1:2 hergestellt wurde, wurden auf eine Temperatur von 90° bis 100°C erhitzt und mit 410 Teilen eines entsprechend erhitzten, unter der Handelsbezeichnung BP-2 vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 Teile Diallylphthalat und 0,5 Teile tert.-Butyibrenzkatechin zugegeben. Die Lösung wurde auf 70⁰C abkühlen gelassen und mit 10 Teilen Ditert.-Butylperoxid und 340 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Die erhaltene Mischung, die 60 Ge"*.~% Polyurethanvorläufer und 40 Gew.-% gehärtete Polyesterharz vorlauf er eiithit.lt, wurde entgast, auf eine Metallplatte gegossen und 16 std lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.

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Das erhaltene, glasartige Material wurde zu kleinen Stücken zerbrochen und in eine Form, wie sie in Beispiel Λ verwendet wurde, eingefüllt. Anschließend wurde 10 min lang bei einer Temperatur von 160°C unter Druck verpreßt. Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 33 500 kg.cm"²

-2 Biegebruchfestigkeit . 1 300 kg·cm

—2 Kerbschlagfestigkeit 2,2 kg«cm»cm

Wäxmeverformungstemperatur (Formbeständigkeit) 71 C

(AS3M D6W56S *,62 kg/cm² - 66 Ibs./sq.in.)'

Beispiel 23

Kach dee in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus 500- Teilen eines von der Firsas. Es©*⁴; .Bader & Co β Ltd. unter der Handelsbezeichnung Crjstiü i93 •wertjP mit Methylmethacrylat modifizierten Polyt.sterliarjs©s 60 Gew.-% Polyester und einem Säurewext von 23 »g KOH/g, 293 Teilen ^,^■»-Biphenylmethandiisocyanat^ 291 Teilen des unter der Handelsbeaeicimung EP-2 vertriebenen, O3cypropylierten Bisphenols A, 20 Teilen Ditert«-Biitylperoxid und 2 Teilen Mbmitylzinndilaurat eine Preßfolie hergestellt. (51 »5 Gew,-% Polyurethanvorläufer und 48,5 Ges^-% gehärtete Polyesterharsvorläufer)·

Bie I¹TeBfOIi(K "besaß folgende Eigenschaften;

1Q38Q0/2O2®

—2 Biegemodul 34- 000 kg* cm

Biegebruchfestigkeit 1 510 kg.cm

Bei einem Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines Kunststoffprodukts, das in Abwesenheit von Polyurethanvorläufern hergestellt worden war, wurde nach dem bei den Vergleichsversuchen des Beispiels 7 beschriebenen Verfahren eine Preßfolie aus Crystic 195 hergestellt.

Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 36 800 kg-cm"²

Biegebruchfestigkeit 925 kg·cm"².

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Claims

Patentansprüche

(a) 5 bis 95 Gew.-% der Vorläufer eines linearen Polyurethans mit mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer von äthylenisch ungesättigten Bindungen freien und 2 mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden difunktionellen Verbindung, wobei jede auf die difunktionelle Verbindung zurückgehende Einheit im Kunststoffprodukt in den makromolekularen Ketten des Produkts nicht mehr als

35 in der Kette liegende Atome liefert, und

(b) 95 bis 5 Gew.-% der Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes, bestehend aus

(1) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester mit pro Molekül mindestens 2

mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen^Gruppen und

(2) mindestens einem mit den im Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbaren Monomeren.

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2.) Kunststoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 70 Gew.-% Polyuretrianvorläufern und 70 bis 30 Gew.-% gehärteten Polyesterharzvorläufern gebildet ist.
3.) Kunststoffprodukt nach einem der Ansprache 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen im Diisocyanat zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der difunktionullen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester zwischen 0,9:1 und 1,15:1 liegt.
A-.) Kunststoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorläufern aus einem Diol besteht·
5.) Kunststoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem Diol bestehende, difunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorläufern der Formel:

CH,

0 - CH - CH

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worin bedeuten:

R^ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest und

η und m ganze Zahlen, wobei η + m 2 bis 4· beträgt, entspricht.
6.) Kunststoff produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorläufern aus PolyCäthylenglykol), Biäthylenglykol oder Cyclohexan-1,3-^iol besteht. '
?.) Kunststoff produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorläufern aus einem Polyester besteht.
8.) Kunststoffprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ?_t dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorläufern aus einem | Kondensat aus Propylenglykol und Adipinsäure besteht.
9·) Kunststoff produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Faserverstärkung enthalt. '
10.) ¥erfafepen srar Herstellung eines Kunststofff ©!"»körpers» dadurch gekenn«eiclmet, daS aan eiae homogese voa ¥orläuf erm eines linearen Polyurethaas und

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von Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 polymerisiert und daß man die Mischung ausformt, bevor die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß die Mischung (nur noch) schwer bearbeitbar ist.
11.) Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformkörpers, dadurch gekennzeichnet« daß man mindestens eine difunktionelle Verbindung, mindestens ein Diisocyanat und mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben sind, umsetzt, daß man eine homogene Mischung des erhaltenen Produkts und mindestens eines mit den im Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbaren Monomeren bereitet, daß man die erhaltene Mischung umsetzt oder reagieren läßt und daß man schließlich die Mischung ausformt, bevor die Umsetzung soweit fortgeschritten ist, daß die Mischung (nur noch) schwer bearbeitbar ist.
12.) Verfahren zur 1'Erstellung eines Kunststoffformkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine teilweise polymerisierte Masse, die aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet ist, ausformt und daß man b) den erhaltenen Formkörper unter Beibehaltung seiner Form auspolyaerisiert oder auspolymerisieren läßt.

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13.) Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält, daß die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß die difunktioneile Verbindung, das Misocyanat und der äthylenisch ungesättigte Polyester nahezu vollständig umgesetzt sind und daß der äthylenisch ungesättigte Polyester und das mit den im Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbare Monomere praktisch nicht oder höchstens soweit, daß die Formmasse (noch) bearbeitbar ist, umgesetzt sind.

10$a0t/202t