DE1068462B - Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen

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DE1068462B
DE1068462B DENDAT1068462D DE1068462DA DE1068462B DE 1068462 B DE1068462 B DE 1068462B DE NDAT1068462 D DENDAT1068462 D DE NDAT1068462D DE 1068462D A DE1068462D A DE 1068462DA DE 1068462 B DE1068462 B DE 1068462B
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Inventor
Holliswood 'N. Y. Robert Steckler Chagrin Falls Ohio und Frederick Adam Hessel Upper Montclair N. J. Jesse Werner (V. St. A.)
Original Assignee
General Aniline S. Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
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    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
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    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
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    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

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Description

DEUTSCHES
ANMELDETAG: 17. NOVEMBER 1956
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. NOVEMBER 1959
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen und die für dieses Verfahren verwendeten Bindemittel.
Es sind schon verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate als Bindemittel für Glasgewebe, Glasfasern, Glasmatten, Glasseidenstränge u. dgl. vorgeschlagen worden. Es sind bereits Polymerisate von Allylestern gesättigter und ungesättigter zweibasischer Säuren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen und von mit Glas verstärkten Kunststoffgegenständen verwendet worden. Mischungen von Diallylestern, die mit einem anderen monofunktionellen oder polyfunktionellen Vinylmonomeren mischpolymerisiert wurden, ergaben eine Vielzahl verschiedener vernetzter Mischpolymerisate, die als Verstärkungs- und Bindemittel für Glasfaserschichtstoffe vorgeschlagen worden sind. Ein prinzipieller Nachteil solcher Polymerisate und Mischpolymerisate bei der Verwendung als Beschichtungsmittel bestand darin, daß die erhaltenen ausgehärteten Polymerisate oder Mischpolymerisate eine schlechte Haftfähigkeit auf Glasgewebe, Glasfasern, Glasmatten u. dgl. besitzen. Wenn Glasgewebe, -matten oder -fasern mit solchen Polymerisaten und Mischpolymerisaten imprägniert, zu Schichtstoffen zusammengelegt und anschließend endgültig ausgehärtet werden, so zeigen die Schichtstoffe nicht ihre optimalen Eigenschaften, wie z. B. Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul.
Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze besitzen trotz vieler wünschenswerter Eigenschaften bestimmte ihnen innewohnende Nachteile, die ihre volle technische Verwendung als Verstärkungsharze für Beschichtungszwecke verhindern. Die Herstellungsbedingungen für Melamin-Formaldehyd-Harze sind von entscheidender Wichtigkeit, und geringfügige Veränderungen der optimalen Bedingungen ergeben minderwertige und unbrauchbare Schichtstoffe. Die erhaltenen Schichtstoffe besitzen jedoch auch bei den mit größter Sorgfalt kontrollierten Bedingungen eine geringe Biegefestigkeit und ein niedriges Elastizitätsmodul sowohl im trockenen wie im nassen Zustand. Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind tatsächlich so spröde und so wenig haftend, daß sie bis jetzt nur selten bei Beschichtungsverfahren technische Verwendung fanden.
Ziel der Erfindung ist es, die obengenannten Schwierigkeiten zu beseitigen und neue modifizierte Melamin-Formaldehyd-Harz- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harzpräparate zu scharfen, die bei einer ausgezeichneten Haftfähigkeit auf verschiedenartigen Glasmaterialien noch eine gute Unempfindlichkeit gegen Wasser besitzen und die zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen sehr geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen unter Verwendung von wärmehärtbaren Bindemitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Mischung eines Melamin-Form-Verfahren zur Herstellung
von Glasfaserschichtstoffen
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1955
Jesse Werner, Holliswood, N. Y.,
Robert Steckler, Chagrin Falls, Ohio,
und Frederick Adam Hessel, Upper Montclair, N. J.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
aldehyd- oder eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons der allgemeinen Formel
R1-HC-
R1-HCx .C = O
CH = CH,
worin R und R1 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, verwendet wird.
Die neuen Bindemittel besitzen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf Glas, Glasfasern, Glasseidenspinnfäden, Glasmatten, Glasgeweben und anderen Glasmaterialien, wenn eine Mischung aus 80 bis 97 Gewichtsprozent eines Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und aus 20 bis 3 Gewichtsprozent eines Polymerisates aus N-Vinylpyrrolidon verwendet wird. Der letztere Ausdruck umfaßt Homopolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren. Eine solche Harzmischung kann nicht nur als Beschichtungsmittel zwischen zwei Glasfolien oder -matten, sondern auch selbst als ein unverstärkter (selbsttragender) Film verwendet werden, wobei in dessen Aufbau Glas als Verstärkungsmittel verwendet wird.
909 647/443
Seine Verwendung als Beschichtungsmittel ergibt ausgezeichnete Bauteile, die die Vorteile der billigen Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze besitzen. Trotz der Tatsache, daß das modifizierte Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Präparat bis zu 20°/0 eines N-Vinylpyrrolidons entweder als Polymerisat oder als Mischpolymerisat enthalten kann, zeigen die erhaltenen Schichtstoffe und Filme auch nach langem Eintauchen in Wasser eine zähe Haftfähigkeit auf Glas ohne sichtbares Auslaugen.
Die Mischung aus einem Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harz und einem Polymerisat oder Mischpolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon kann in verschiedener Weise hergestellt werden. So kann z. B. bei Verwendung eines festen Melamin-Formaldehyd-Preßpulvers ein Teil des Pulvers durch ein festes Polymerisat oder Mischpolymerisat aus n-Vinylpyrrolidon in den obengenannten Gewichtsprozentverhältnissen ersetzt werden. Bei Verwendung eines wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes können wäßrige Lösungen eines Polymerisates oder Mischpolymerisates aus N-Vinylpyrrolidon zur Bildung der Mischung zugefügt werden. Die Lösungen sollen so eingestellt werden, daß sie einen Gehalt an Feststoff oder Harz im obengenannten Gewichtsprozentverhältnis enthalten.
Eine Mischung aus dem Reaktionsprodukt von N-Vinylpyrrolidon und Formaldehyd kann in fester oder gelöster Form mit dem festen oder gelösten Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harz gemischt werden, um durch Wärme härtbare Präparate mit einer verbesserten Haftfähigkeit an Glas oder faserartigen Glasmaterialien zu erhalten. Auch Präparate, die durch gleichzeitige Umsetzung von N-Vinylpyrrolidon mit gelösten Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen erhalten wurden, können verwendet werden, um eine ausgezeichnete Haftfähigkeit auf Glas oder Glasfasern zu erzielen. Ebenso ist die Verwendung von Präparaten möglich, die durch Zugabe von N-Vinylpyrrolidon während der anfänglichen Kondensation des Melamins oder Harnstoffes mit Formaldehyd erhalten wurden.
Die in Mischung mit dem Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harz verwendbaren Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:
R1-HC
R1-HC
C=O
-CH-CH,
in welcher R und R1 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen und η eine Zahl ist, die das Maß der Polymerisation anzeigt. Die durch »n« angegebene Zahl der wiederkehrenden Einheiten im Polymeren entspricht im allgemeinen einer Kette von 192 bis 980 Monomereneinheiten.
Als bei der Herstellung der Polymerisate und Mischpolymerisate verwendbare Monomere seien folgende genannt: N-Vinyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N - vinyl - 2 - pyrrolidon, 3 - M ?thyl - N - vinyl - 2 -pyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon.
Alle durch die obige allgemeine Formel gekennzeichneten Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich und lassen sich gemäß den in den USA.-Patentschriften 2 265 450, 2 317 804 und 2 335 454 beschriebenen Verfahren leicht herstellen. In.den Patentschriften sind Ausführungsbeispiele für alle durch die obige Formel gekennzeichneten Produkte angegeben.
Zu den Mischpolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon mit
anderen polymerisierbaren Monomeren gehören: N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon-Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon-Diallylphthalat, N-Vinylpyrrolidon-Acrylnitril.
Alle obengenannten Mischpolymerisate lassen sich leicht entsprechend den in der Literatur angegebenen ίο Verfahren herstellen. Die einzige diesen Mischpolymerisaten auferlegte Einschränkung bfesteht darin, daß der Vinylpyrrolidongehalt wenigstens 40°/0 beträgt.
Die Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind im Handel in verschiedenen Sorten erhältlich, von denen alle für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Harze können 2 bis 6 Mol Formaldehyd pro Mol
Melamin oder Harnstoff enthalten. Die Herstellung solcher Harze ist in der USA.-Patentschrift 2 302 765 beschrieben. Typische Eigenschaften ausgehärteter, im Handel erhältlicher Melaminharze sind die folgenden:
Spezifisches Gewicht 1,76 bis 1,98
Zugfestigkeit (kg/cm2) 387 bis 700
Druckfestigkeit (kg/cm2) 2100
Biegefestigkeit (kg/cm2) 527 bis 1160
Izod-Kerbzähigkeit 0,28 bis 0,40
Ein Herstellungsverfahren für ein zur Herstellung von Melamin-Faserglas geeignetes Melamin-Formaldehyd-Harz besteht darin, daß 93 Gewichtsteile (3 Mol) Melamin, 246 Gewichtsteile (10 Mol) eines 30°/0igen wäßrigen Formaldehyds und 6 Gewichtsteile 10°/0iges wäßriges Natriumhydroxyd gemischt werden und dann die Mischung unter Rühren 10 Minuten auf 7O0C erhitzt wird, wobei während dieser Zeit sich die Suspension zu klären beginnt. Innerhalb der nächsten 10 Minuten wird die Temperatur auf 85° C erhöht, wodurch eine klare Lösung gebildet wird; nach weiteren 15 Minuten bei 85° C wird die klare Harzlösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese klare wäßrige Harzlösung besitzt einen PH-Wert von 10,6 und hat auf einer heißen Aushärtungsplatte eine Härtezeit von 35 bis 40 Sekunden bei 15O0C. Die Stabilität dieser Lösung beträgt etwas weniger als 3 Tage und sollte vor der Beschichtung immer frisch hergestellt werden. Die Analyse des Harzes ergab folgende Daten für Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff:
C = 33,04; N = 42,16; H = 5,62.
Das Harz kann aus der wäßrigen Lösung oder in Form eines trockenen Preßpulvers verwendet werden.
Das Harnstoff-Formaldehyd-Harz wird folgendermaßen hergestellt (alle Teile sind Gewichtsteile):
60 Teile Harnstoff werden in 219 Teilen einer wäßrigen Formaldehydlösung zu einer farblosen Lösung mit einem pH-Wert von 4 gelöst. Der Lösung werden dann 1,5 Teile 10°/0iges wäßriges Natriumhydroxyd bis zu einem pn-Wert von 8,7 zugegeben. Nach 3tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Ansatz fest, worauf der ausgefallene Dimethylolharnstoff abgetrennt wird.
37,4 Teile des so hergestellten Dimethylolharnstoffs werden dann mit 55,5 Teilen einer 37 °/oigen Formaldehydlösung und 7,0 Teilen Paraformaldehyd gemischt und langsam auf etwa 8O0C erhitzt, worauf eine klare Lösung gebildet wird, zu welcher 28,0 Teile kristalliner Harnstoff zugegeben werden, der unter Auflösung eine Harzlösung mit 73% Feststoffgehalt ergibt. Die 93,5 Teile nicht flüchtige Harzbestandteile enthaltende Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gealtert (nachgehärtet).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Herstellungs- und Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
modifizierten Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzpräparate. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Folie aus einem Verstärkungsmaterial aus Glasfasern (verklebt durch ein durch Wärme härtbares Polyesterharz) wurde in drei 12,5 · 12,5 cm große Stücke geschnitten und, um das Eindringen des Preßpulvers zu ermöglichen, vorsichtig aufgerauht. Die Glasmatte und das Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulver wurden dann in ein geschlossenes Gefäß im Verhältnis von 75 Teilen Preßpulver und 35 Teilen Glasmatte gegeben, worauf der Behälter leicht geschüttelt wurde, um das Pulver im Glas gleichmäßig zu verteilen. Das überzogene Glas wurde dann in eine passende Metallform gegeben, auf 1210C erhitzt und sofort ein Druck von 3,5 kg/cm2 eingestellt. Die Preßtemperatur wurde während 10 Minuten auf 160° C erhöht und der Druck weitere 10 Minuten auf 3,5 kg/cm2 gehalten. Die Preßform wurde anschließend auf etwa 66°C abgekühlt und die erhaltene 12,5 · 12,5 · 0,32 cm große Folie aus der Preßform genommen.
Die erhaltenen Schichtstoffe waren sehr gleichmäßig. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 75 Teile des Melamin-Formaldehyd-Preßpulvers durch eine aus 70 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harz und 5 Teilen Polyvinylpyrrolidonpulver bestehende Mischung ersetzt wurden. Die erhaltenen Schichtstoffe waren gleichmäßig. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt mit der Ausnahme, daß die 75 Teile des Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulvers durch eine aus 65 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harz und 10 Teilen Polyvinylpyrrolidon bestehende Mischung ersetzt wurden. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 75 Teile Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulver durch eine aus 60 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulver und 15 Teilen Polyvinylpyrrolidon bestehende Mischung ersetzt wurden. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 75 Teile des Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulvers durch eine aus 55 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harz und 20 Teilen Polyvinylpyrrolidon bestehende Mischung ersetzt wurden. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
ίο Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 75 Teile Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulver durch eine Mischung ersetzt wurden, die aus 60 Teilen Melamin-Formaldehyd-Harzpreßpulver und 15 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylpyrrolidon-Acrylnitril bestand, das einen Vinylpyrrolidongehalt von 75% besaß. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
Eine wie oben hergestellte wäßrige Lösung aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde mit einer 30°/0igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidonlösung zu Verhältnissen von Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu Polyvinylpyrrolidon von 93,5:0, 93,5:10 und 93,5:30 gemischt.
Streifen aus Glasfasergewebe wurden mit der reinen wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösung und den Harzmischungen in den obengenannten Verhältnissen imprägniert und die imprägnierten Streifen an der Luft getrocknet. Die Imprägnierung wurde für jeden Streifen wiederholt, bis das Verhältnis von Glas zu Harz und Harzmischung 1:1 betrug, worauf die imprägnierten Glasgewebe an der Luft getrocknet wurden und dann zwischen elektrisch beheizten flachen Platten beschichtet wurden. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung durch ein 30°/0iges wäßriges Mischpolymerisat aus Vinylpyrrolidon-Vinylacetat mit einem Vinylpyrrolidongehalt von 60°/0 ersetzt wurde. Die Ergebnisse der physikalischen Teste sind in Tabelle 2 angegeben.
Der Ausdruck »Polymerisat aus N-Vinylpyrrolidon« in den nachfolgenden Patentansprüchen bezieht sich nicht nur auf Polymerisate, sondern auch auf Mischpolymerisate aus Polyvinylpyrrolidonen und Mischpolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und anderen polymerisierbaren Monomeren, in welchen der Gehalt an N-Vinylpyrrolidon 50 bis 95 Gewichtsprozent beträgt.
Tabelle 1
Polymerisat oder
Mischpolymerisat
aus N-Vinylpyrrolidon
Biegefestigkeit
kg/cm2
Elastizitätsmodul,
kg/cm2
ASTM D-790-49T
Verhältnis
Glas zu Harz
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Beispiel 1
Harzmischung gemäß
Beispiel 2
Harzmischung gemäß
Beispiel 3
Harzmischung gemäß
Beispiel 4
Harzmischung gemäß
Beispiel 5
Harzmischung gemäß
Beispiel 6
5 % Polymerisat
10% Polymerisat
15% Polymerisat
20% Polymerisat
15% Mischpolymerisat
trocken 1453
naß 1205
trocken 1834
naß 1407
trocken 1904
naß 1449
trocken 1480
naß 1295
trocken 1452
naß 1365
trocken 1785
naß 1442
trocken 63 000
naß 61 450
trocken 68 950
naß 73 850
trocken 80 500
naß 66 500
trocken 57 750
naß 53 900
trocken 57 960
naß 61 600
trocken 70 000
naß 67 550
75:25
75:25
75:25
75:25
75:25
75:25
Tabelle
Verhältnis Harz zu Polyvinylpyrrolidon Harzgehalt im Schichtkörper
Aushärtung
Biegefestigkeit (trocken), kg/cm2 .... Elastizitätsmodul (trocken), kg/cm2 . Aussehen
Verhältnis Harz zu Mischpolymerisat aus Vinylpyrrolidon-Vinylacetat
Harzgehalt im Schichtkörper
Aushärtung
Biegefestigkeit (trocken), kg/cm2
Elastizitätsmodul (trocken), kg/cm2
Aussehen
93,5:0 93,5:10 93,5:30
50 »/0 50°/0 50 o/o
5 mm/121 bis 149°C/kont. Druck
15 mm/177°C/210 kg/cm2
2 400
135 400
spaltet sich auf
sehr schlecht
sehr spröde
5O°/o
5 mm/121 bis 149°C/kont. Druck
15 mm/177°C/210 kg/cm2
2 780 1 750
90 100 168 000
gut spaltet sich auf
gut sehr schlecht
gut spröde
2400 2 695 1 645
135 400 105 000 129 500
spaltet sich auf gut spaltet sich stark auf
sehr schlecht gut sehr spröde
sehr spröde gut

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glasfaserschichtstoffen unter Verwendung von wärmehärtbaren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Mischung eines Melamin-Formaldehyd- oder eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons der allgemeinen Formel
R1-HC-
R1-HC C=O
CH = CH2
35
40
worin R und R1 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Vinylpyrrolidon N-Vinyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon oder 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon verwendet wird.
3. Bindemittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus einer Mischung aus einem Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz und einem Polymerisat eines N-Vinylpyrrolidons der allgemeinen Formel
XV-i Xl Vv ~~ V^ \
R1-HC C=O
CH = CH2
in welcher R und R1 die obige Bedeutung besitzen.
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon oder 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon enthält.
© 909 647/443 10.59
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