DE1264049B

DE1264049B - Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern oder UEberzuegen

Info

Publication number: DE1264049B
Application number: DED24843A
Authority: DE
Inventors: Darrell D Hicks
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1956-02-09
Filing date: 1957-02-06
Publication date: 1968-03-21
Also published as: USRE25993E; NL214456A; GB838656A; US2931742A; NL100198C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1264 049

Aktenzeichen: D 24843IV c/39 b

Anmeldetag: 6. Februar 1957

Auslegetag: 21. März 1968

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern oder Überzügen aus einer Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats aus einem Vinylmonomeren mit einer α,/3-ungesättigten Carbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und eines Kondensationsproduktes eines Aldehyds und einer organischen Ammoniakverbindung durch Erhitzen und Abtrennen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres eine monovinylaromatische Verbindung verwendet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 600 681 ist ein Verfahren zum Herstellen von Filmen durch Vergießen und Trocknen einer wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen thermoplastischen Vinylhalogenpolymerisats oder Vinylhalogenmischpolymerisats, das durch einen wasserlöslichen Äther eines Methylolmelamins modifiziert ist, bekannt. Als Komponenten des Mischpolymerisats sind auch α,/9-ungesättigte Dicarbonsäuren vorgesehen. Versuche haben ergeben, daß aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat Filme erhalten werden, die bezüglich ihrer Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit und Elastizität den Filmen entsprechen, welche aus einer Kombination dieses Mischpolymerisats und einem verätherten Melamin-Formaldehyd-Harz erhalten werden. Zwischen dem Mischpolymerisat und dem verätherten Melamin-Formaldehyd-Harz findet demnach keine Umsetzung statt. Es werden deshalb nach dem bekannten Verfahren im wesentlichen thermoplastische Filme erhalten, da ein großer Teil der Masse aus einem ungehärteten Vinylmischpolymerisat besteht und nur eine geringe Menge an gehärtetem Aminoplastharz als Modifizierungsmittel für den Film dient.

Wenn gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung die Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus einer Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats aus einem Vinylmonomeren mit einer «,/S-ungesättigten Carbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und eines Kondensationsprodukts eines Aldehyds und einer organischen Ammoniakverbindung durch Erhitzen und Abtrennen des Lösungsmittels in der Weise erfolgt, daß man als Vinylmonomer eine monovinylaromatische Verbindung verwendet, sind die Verfahrensprodukte warmgehärtet, und sie besitzen eine größere Härte und Kratzfestigkeit sowie eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien, was durch eine Vernetzung der Reaktionsteilnehmer bedingt ist. Nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Überzüge (Filme) weisen eine gute Haftfestigkeit und Elastizität auf, während, wie

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern oder Überzügen

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,

eine Gesellschaft nach den Gesetzen des

Staates Delaware,

Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

5000 Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Darreil D. Hicks, Louisville, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1956 (564 358)

durch Versuche festgestellt wurde, Filme, die aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Styrol und Acrylsäure erhalten werden, weich und klebrig sind. Beispiele «,^-ungesättigter Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Beispiele besonders wichtiger monovinylaromatischer Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, Isopropenylbenzol und die Halogenstyrole. Beispiele weiterer monovinylaromatischer Verbindungen sind Isopropenyltoluol, Dialkylstyrole, ortho-, meta- und para-Chlorstyrole, Bromstyrole, Fluorstyrole, Cyanstyrole, Vinylnaphthalin, «-substituierte Styrole, ζ. B. «-Methylstyrole, «-Methyl-paramethylstyrole sowie Di-, Tri- und Tetrachlor-, Brom- und Fluorstyrole.

Zur üblichen Herstellung eines Mischpolymerisats wird die Carbonsäure und eine vinylaromatische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, bssonders eines organischen Peroxyds, in einem Lösungsmittel, wie Xylol, bei einer Temperatur von 60 bis 135°C umgesetzt.

Das Vinylmischpolymerisat weist im allgemeinen 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozente einer «,^-ungesättigten Monocarbonsäure auf, wobei der Rest aus der monovinylaromatischen Verbindung besteht.

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Als Kondensationsprodukt eines Aldehyds und einer organischen Ammoniakverbindung können Amid- und Amin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, z. B. Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze; ferner Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und substituierten Melaminen, wie Benzoguanamin; als Beispiele seien ferner genannt Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Aminotriazinen bzw. Aminodiazinen. Viele der im Handel erhältlichen, durch Umsetzung von Harnstoff oder Melamin oder beiden mit Aldehyden hergestellten Harze werden in Gegenwart alkoholischer oder anderer Lösungsmittel gewonnen, die an der Reaktion als solcher teilnehmen und einen Teil-des anfallenden Kondensats bilden. '

Im allgemeinen können für die Zwecke der Erfindung Harnstoff- bzw. Melaminaldehydkondensate verschiedenen Kondensationsgrades verwendet werden, solange sie noch schmelzbar sind. Je nach dem Kondensationsgrad werden bei der Umsetzung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmischpolymerisat Erzeugnisse mit verschiedenen Eigenschaften erhalten, wobei die Umsetzungsgeschwindigkeit ebenfalls von dem Kondensationsgrad abhängt und die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen verschiedenen Kombinationen der Reaktionsteilnehmer verschieden sein können. Es werden indes in jedem Fall wertvolle Produkte erhalten, wenn man die Reaktionsteilnehmer in geeigneten Mengen einsetzt.

Die Umsetzung eines Aldehydkondensats mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen und in der Regel in Abwesenheit- eines-Katalysators. Wenn ein Harnstoffoder Melaminkondensat und das Mischpolymerisat auf eine Temperatur von 100 bis 15O⁰C erhitzt wird, erhält man Schutzüberzüge mit einem hohen Glanz. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer hängen von den jeweils gewünschten Eigenschaften ab, die das Endprodukt haben soll. Im allgemeinen wird das Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat mit 5 bis 6O₃ vorzugsweise mit 40 bis 55 Gewichtsprozent Aldehydkondensat umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können mit öder ohne inerte Füllstoffe, Weichmachern und Streckmitteln verwendet werden. Als Weichmacher sind Dibutylphthalat, epoxydierte Öle, Dibutylfumarat, Dioctylsebacat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat und Rizinusöl geeignet. Wertvolle Schmelzfarben werden erhalten, indem man die erfindungsgemäßen Produkte mit den zur Herstellung von Schmelzfarben und Anstrichmitteln bekannten Pigmenten pigmentiert. Manchmal kann es wünschenswert sein, zur Herstellung gewisser Gegenstände die erfindungsgemäßen Erzeugnisse mit inerten Stoffen, wie Holzmehl oder Asbest, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können auch mit anderen Harzen gemischt werden; sie können ferner zur Herstellung von Gegenständen verschiedenster Art mit Füllern gemischt werden; sie dienen ferner zum Imprägnieren von Papier, Gewebe und Holz oder zur Herstellung von imprägnierten oder mit einem Überzug versehenen und geschichteten Gegenständen.

a) Herstellung des Mischpolymerisats

Zur Herstellung eines Mischpolymerisats werden 275 g Xylol in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben erhitzt und dem unter Rückfluß kochenden Xylol während 50 Minuten eine Lösung von 6 g Benzoylperoxyd in den Monomeren tropfenweise zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 40 Minuten unter starkem Rückfluß gehalten. Dann wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 1,5 g Benzoylperoxyd in 25 g Xylol tropfenweise zugegeben und der Rückfluß 1 Stunde aufrechterhalten.

Beispiel 1

Es wurden 16,3 g einer gemäß a) erhaltenen 49°/o'g^en Lösung eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylsäure im Verhältnis 95:5 mit 20 g eines handelsüblichen butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 13,7 g Xylol versetzt, so daß eine 40% ige Lösung anfiel, die zu einem Film vergossen wurde; der Film wurde 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt; der gehärtete Film zeichnete sich durch eine sehr gute Härtebeständigkeit, Kratzfestigkeit, Acetonfestigkeit und Glanz aus.

Beispiel 2

Es wurde eine 50°/₀ige Lösung eines Mischpolymerisats aus 85% Styrol und 15% Methacrylsäure, wie in a) beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, daß das Lösungsmittel aus Xylol und Methylisobutylketon im Verhältnis von 50:50 bestand. 20 g dieser Lösung wurden mit 16,7 g eines handelsüblichen butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 13,3 g Methylisobutylketon versetzt, so daß eine 40% ige Lösung anfiel. Die Lösung wurde zu einem Film vergossen und dieser 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Der erhärtete Film hatte einen hohen Glanz, eine außergewöhnlich gute Härte, Kratz- und Acetonfestigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern oder Überzügen aus einer Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats aus einem Vinylmonomeren mit einer «,^-ungesättigten Carbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und eines Kondensationsprodukts eines Aldehyds und einer organischen Ammoniakverbindung, durch Erhitzen und Abtrennen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer eine monovinylaromatische Verbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 600 681.

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