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Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate
Es ist bekannt, dass man Polymerisate aus a, B-ungesättigten Nitrilen und Ci, B-ungesättigten Carbonsäuren durch Erhitzen vernetzen kann. Dabei reagieren wahrscheinlich die Nitrilgruppen mit den Carboxylgruppen unter Vernetzung der Polymerisate.
Auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten Glycidylverbindungen, wie Acrylsäureglycidylester, kann man beim Erhitzen auf höhere Temperaturen eine Vernetzung von Nitril- und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten erreichen.
Es ist auch bekannt, dass man solche Polymerisate durch einen Zusatz von Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydkondensationsprodukte oder Gemischen dieser Verbindungen vernetzen kann.
Sollen diese vernetzten Produkte dispergiert werden, so darf der Kondensationsgrad nur klein gehalten werden, damit die Wasserlöslichkeit erhalten bleibt. Die so erhaltenen Produkte sind zwar noch wasserlöslich, sie enthalten aber sehr viele reaktionsfähige Gruppen, die die Lagerstabilität von mit diesen Harzen versetzten Dispersionen sehr stark herabsetzen, so dass sie in der Praxis schlecht zu gebrauchen sind.
Es wurde nun gefunden, dass man beständige Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate aus 34 bis
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Carbonsäure und 0, 5-12 Teilen einer a, ss-ungesättigten Carbonsäure erhält, wenn man Dispersionen dieser Polymerisate mit Dispersionen von bei höherer Temperatur unter Vernetzung reagierenden Harzen vermischt.
Als a, 6-ungesättigte Carbonsäurenitrile, die zusammen mit Estern von a, B-ungesättigten Carbonsäuren und Ci, B-ungesättigten Carbonsäuren mischpolymerisiert werden, sind beispielsweise Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril geeignet. Als Ester Ci, B-ungesättigter Carbonsäuren kommen beispielsweise die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen, die 1-18 C-Atome enthalten, in Frage.
Von den Ci, B-ungesättigten Carbonsäuren sind besonders Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure geeignet. Diese Monomeren werden in bekannter Weise mischpolymerisiert, und die erhaltenen Tripolymerisate werden dann als Dispersionen mit Dispersionen von bei höherer Temperatur unter Vernetzung reagierenden Harzen vermischt.
Derartige Harze sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, und Harnstoff, Thioharnstoff, substituierten Harnstoffen, Diharnstoffen, Aminotriazinen, wie Melamin, Amelin, Phenyldiaminotriazin, oder Phenol, substituierten Phenolen, z. B. p-tertiär-Bu- tylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin u. dgl. Diese Harze können nach bekannten Verfahren hergestellt und zur besseren Haltbarkeit in bekannter Weise mit Alkoholen veräthert werden. Man hat es so in der Hand, jeden gewünschten Kondensationsgrad einzustellen. Weiter kann man die Dispersion der genannten Harze mit weiteren Vernetzungsmitteln, z. B. wie sie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 242. 018 beschrieben werden, kombinieren.
Die Dispersionen der oben genannten Harze können nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Seifen, z. B. von wasserlöslichen Mischpolymerisaten von a, B-ungesättigten Car-
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bonsäureamiden, Polyvinylalkohol, Leim, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Stärke u. dgl. hergestellt werden.
Sollen die Mischpolymerisate der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen eine erhöhte Elastizi- tät bei der Vernetzung aufweisen, so verwendet man vorteilhaft solche Dispersionen von Harzen, bei de- nen die Ausgangsharze einen hohen Kondensationsgrad besitzen. Will man dagegen die Erweichungspunkte bei der Vernetzung besonders stark erhöhen, so arbeitet man vorteilhaft mit Ausgangsharzen mit geringe- rem Kondensationsgrad.
Die vernetzend wirkenden Harze kann man den genannten Mischpolymerisaten in Mengen von etwa
0, 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 15, Gel.-% zusetzen.
Um optimale Vernetzungsbedingungen zu erreichen, werden die erfindungsgemäss hergestellten Dis- persionen aufgetragen, getrocknet und die erhaltenen Filme oder Schichten bei höheren Temperaturen zwischen etwa 40 und 4500, vorzugsweise bei 200 - 3800, kurzfristig erhitzt.
Zur Verbesserung des Verlaufes bzw. der Filmbildung bei der Anwendung der neuen Dispersionen kann man wie üblich Stoffe verwenden, in denen die Polymerisate löslich sind, wie beispielsweise Cyclo- hexanon, Glykoläther, Glykolätheracetate, Glykole, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, cyclische
Carbonate, Sulfoxyde, Sulfone u. dgl.
Die erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch sehr gute Härte, Abriebfestigkeit, Haftfestigkeit, Zä- higkeit, Elastizität, Temperaturbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Lösungsmittel- und Chemika- lienbeständigkeit aus.
Sie sind als Oberflächenschutz oder Haftgrundierungen für Metalle, Holz, Glas, Leder, Papier, Ge- webe usw. geeignet.
Sie zeichnen sich weiterhin durch gute elektrische Werte aus, die sie besonders für Isolierungen ge- eignet machen.
Gegenüber den bisher bekannten Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate zeichnen sich die neuen Dispersionen durch eine wesentlich bessere Beständigkeit aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : Man gibt zu einer Lösung von 4Teilen dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium, 0, 8 Teilen Kaliumpersulfat und 600 Teilen Wasser eine Mischung aus 240 Teilen Acrylnitril, 140 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Acrylsäure.
Das Gemisch wird gut verrührt und unter Rückfluss auf 75-85 erhitzt. Nach 120 min erhält man eine koagulat- und monomerfreie Polymerisatdispersion.
280, 5 Teile dieser Dispersion werden mit 19, 5 Teilen Wasser und 33, 0 Teilen einer 30% eigen Dispersion, die aus einer Lösung eines nicht plastifizierten Phenolformaldehydharzes in Butanol mit Hilfe von l% eines Methacrylsäureamid-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates hergestellt wurde, sowie mit 10, 0 Teilen Dimethylformamid gemischt und mit konzentriertem Ammoniak auf ein PH 9 - 10 eingestellt.
Die so erhaltene Dispersion wird auf Blech gespritzt und 30 min bei 2000 eingebrannt. Der Aufstrich zeichnet sich durch eine besonders gute Härte und Haftfestigkeit und durch sehr gute Wasser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit aus.
Beispiel 2: Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 268 Teile Acrylsäurenitril. 112 Teile Acryl- säurebutylester und 20 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 600 Teilen Wasser, 4 Teilen eines CI5 -paraf- finsulfonsaurem Natriumsalzes und 0, 8 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. Von der erhaltenen Dispersion werden 230 Teile mit 23 Teilen Wasser und 33 Teilen einer 30'%. gen Dispersion, hergestellt aus einer Lösung eines nicht-plastifizierten Phenolformaldehydharzes in Butanol mit Hilfe von 0, 75% eines Methacrylsäureamid-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates als Schutzkolloid sowie mit 9 Teilen Dimethylformamid und 1, 5 Teilen konzentriertem Ammoniak gut gemischt.
Die erhaltene Dispersion wird auf einer Horizontal-Lackiermaschine mit einer Ofenlänge von 2, 5 m bei einer Geschwindigkeit von 7, 5 m/min in achtmaligem Durchgang bei einer Durchschnittstemperatur von 360 auf einen 0, 6 mm Kupferdraht aufgezogen. An dem lackierten Draht wurden die folgenden Prüfwerte gemessen :
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<tb>
<tb> mit <SEP> Harzdispersion <SEP> ohne <SEP> Harzdispersion
<tb> Auftrag <SEP> 57 <SEP> Il <SEP> 57 <SEP> Il <SEP>
<tb> Spannungsfestigkeit
<tb> Mittelwert/ <SEP> 191 <SEP> 168
<tb> Härte <SEP> (Bleistift) <SEP> 7H <SEP> 4H <SEP>
<tb> Benzolbeständigkeit
<tb> 30 <SEP> min/600 <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> H <SEP>
<tb> Alkoholbeständigkeit
<tb> 30 <SEP> min/600 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H
<tb> Wasserfestigkeit
<tb> 30 <SEP> min/600 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb>
Ähnliche Werte erreicht man, wenn man Mischpolymerisate der folgenden Zusammensetzung verwendet :
245 Teile Acrylsäurenitril, 98 Teile Äthylhexylacrylat und 7 Teile Methacrylsäure. oder 228 Teile Methacrylsäurenitril, 112 Teile Acrylsäureisobutylester und 3 Teile Acrylsäure, oder 240 Teile Acrylsäurenitril, 100 Teile Acrylsäurebutylester, 50 Teile Methacrylsäurebutylester und 10 Teile Acrylsäure.
Beispiel 3 : 280 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 18 Teilen Wasser und 66 Teilen einer 300/d. gen Dispersion eines Phenolformaldehydharzes mit 2% Polyvinylalkohol als Schutzkolloid sowie mit 10 Teilen Dimethylsulfoxyd gut gemischt und auf PH = 10 eingestellt.
Die erhaltene Dispersion wird auf Bleche gestrichen und 20 min bei 2400 eingebrannt. Man erhält eine Lackschicht, die eine sehr gute Härte, Haftfestigkeit sowie Lösungs-und Chemikalienbeständigkeit aufweist.
Beispiel 4 : 220 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus
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N'-Bis-methyloladipinsäurediamideiner Lösung eines p-tertiär-Butylphenol-Formaldehydharzes in Butanol mit 0, 750/0 eines Acrylsäureamid- Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates als Schutzkolloid sowie mit 10 Teilen Cyclohexanon gemischt und mit konzentriertem Ammoniak auf PH = 9 eingestellt.
Die erhaltene Dispersion kann, wie im Beispiel 2 angegeben, mit einer Drahtlackiermaschine auf 0, 6 mm Kupferdraht aufgetragen und eingebrannt werden. Der lackierte Draht zeigte folgende Härtewerte : Bleistifthärte 6 H, die nach einer Lagerung von 30 min bei 600 in Benzol nur auf 5 H abfällt.
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hergestellt aus einer Lösung eines 1, 4-Butandiol-biscarbamid-Formaldehydharzes in Butanol mit 1% eines Acrylsäureamid-Methacrylsäureamidmischpolymerisates als Schutzkolloid und mit 23 Teilen Wasser und 10 Teilen Tetramethylensulfon gemischt. Mit der erhaltenen Dispersion wird bei einem pH-Wert von 7, 5 ein Draht lackiert, der dann sehr gute elektrische Werte zeigt.
Beisp iel 6 : 280, 5 Teile der nach Beispiel2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 20 Teilen Wasser und 33 Teilen einer 301, gen Dispersion eines Harnstoff-Formaldehydharzes in Butanol vermischt, mit 10 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit konzentriertem Ammoniak auf PH 8 eingestellt.
Wird die erhaltene Dispersion auf Blech aufgetragen und 30 min bei 2000 erhitzt, so erhält man einen Schutzfilm von grosser Härte und Chemikalienbeständigkeit.
Beispiel 7 : 230 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 23 Teilen Wasser und 33 Teilen einer 300/oigen Dispersion. hergestellt aus einer alkoholischen Lösung eines Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzes mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, und mit 10 Teilen Dimethylformamid gemischt und auf PH 7 eingestellt.
Wie im Beispiel 2 wird mit dieser Dispersion ein Kupferdraht beschichtet.