DE2040594B2

DE2040594B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkorpern

Info

Publication number: DE2040594B2
Application number: DE19702040594
Authority: DE
Inventors: Henbest Richard George Frodsham Cleveland; Francis Gowland Lymm Hutchinson; Margatet Kenley Northwich Leggett
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS5211719B1; SE424644B; GB1272984A; DE2040594A1; FR2059027A5

Description

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schung von 5 bis 95 Gew.-% der Vorläufer des linearen Polyurethans, bei dem die difunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht von nicht größei als 2000 aufweist und aus der Gruppe Diole und deren niedrigmolekularen Kondensate mit Disäuren ausgewählt ist und von 95 bis 5 Gew.-% der Vorläufer des gehärteten Polyesterharzes gebildet wird und in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren die difunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester im wesentlichen vollständig mit dem Diisocyanat umgesetzt werden und das ungesättigte Monomere und die äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester praktisch nicht oder höchstens so weit polymerisiert werden, daß eine noch bearbeitbare Formmasse, die gegebenenfalls in Form eines geeigneten profilierten Formkörpers vorliegt, gebildet wird, die unter Formgebung oder Beibehaltung der Form polymerisiert wird, wobei jede auf die difunktionelle Verbindung zurückgehende Einheit in dem Formkörper in den makromolekularen Ketten des Formkörpers nicht mehr als 35 in der Kette liegende Atome liefert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von 30 bis 70 Gew.-% Polyurethan-Vorläufer und von 70 bis 30 Gew.-% Vorläufer des gehärteten Polyesterharzes enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen im Diisocyanat zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der difunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester im Bereich von 0,9 :1 bis 1,15 :1 liegt

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelle Verbindung ein Diol der allgemeinen Formel

H—AO-CH-CH-\—O

I ι ι Γ

CH₃

verwendet, worin Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η und m ganze Zahlen bedeuten, wobei η + m 2 bis 4 beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat Ο—fCH— CH-ΟΛ—H

IR. R₂ L

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Fasermaterial enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Mischung von

(a) Vorläufern eines linearen Polyurethans, enthaltend

(al) mindestens ein Diisocyanat mit aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische^ aliphatischaromatischen, aromatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisc vcycloaliphatischen Resten (a2) mindestens ehe difunktionelle Verbindung, die von äthylenischer Unsättigung frei ist und die zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält und

to (b) Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend

(bl) mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, der durch Umsetzung von ungesättigten und/oder gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit gesättigten und/ oder ungesättigten Glykolen hergestellt worden ist, und der in jedem Molekül mindestens zwei Isocvanat-reaktive Gruppen enthält und

(d2) mindestens ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der aromatischen Vinylverbindungen, Glykoldimethacry'at, Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ester der allgemeinen Formel 5 CH₂=CR⁷COOR, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest und R' H oder den obengenannten Rest R bedeutet,

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das mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester «!polymerisierbar ist

Es ist bekannt, daß gehärtete Polyesterharze aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem mit den in dem Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbaren Monomeren bestimmte Nachteile aufweisen. So sind beispielsweise die Schlagfestigkeitswerte solcher Harze in der Regel sehr niedrig, d. h. die Harze sind in der Regel brüchig.

Aus der DD-PS 70 986 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze bekannt, deren styrolische Lösungen thixotrope Eigenschaften besitzen. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Polyester, die eine ausreichende Anzahl an Carboxylgruppen enthalten, in Gegenwart einwertiger aliphatischen Alkohole von 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen^ in styrolischer Lösung mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Abwesenheit von difunktionellen Verbindungen Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften nicht erzielt werden können.

Aus der GB-PS 1019 668 ist ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen, härtbaren, synthetisehen Harzes bekannt, bei dem man eine hydroxylgruppenhaltige Komponente mit einem komplexen, in einem ungesättigten, copolymerisierbaren, hydroxylgruppenfreien Monomeren gelösten Isocyanat in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei das komplexe Isocyanat durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit wenigstens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung hergestellt wird und ein Teil der hydroxylgruppenhaltigen Komponente durch einen Ester oder ein Esteramid von Rizinusöl oder Schellack oder ein natürliches oder synthetisches Material analoger Konstitution ersetzt ist. Das bekannte Verfahren wird einstufig durchgeführt, d. h., daß aus dem flüssigen Ausgangsgemisch über einen nichtisolierbaren Gelzustand ein festes Endprodukt resultiert. Die nach dem bekannten Verfahren erzielten Produkte zeichnen sich zwar durch gute Isolationseigenschaften aus, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte etwa im Hinblick auf eine hohe Schlagfestigkeit und eine gute Biegefestigkeit nicht vollständig befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß sich Formkörper mit verbesserten Schlagfestigkeitswerten herstellen lassen, wenn der äthylenisch ungesättigte Polyester und das mit den in dem Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbare Monomere mit den Vorläufern eines linearen Polyurethans mit mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer difunktionellen, mit dem Diisocyanat reaktionsfähigen Verbindung umsetzt werden. Hierbei muß eine solche difunktionelle Verbindung gewählt werden, daß in die makromolekularen Ketten des gebildeten Polymeren Einheiten mit einer Kettenlänge, die eine festgelegte maximale Kettenlänee nicht übersteigt, eingebaut werden. Die Schlagfestigkeitswerte der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper und in einigen Fällen auch andere Eigenschaften, sind besser als die entsprechenden Eigenschaften von Produkten, die durch Umsetzen der Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes mit einem Diisocyanat allein oder durch Umsetzen dieser Vorläufer mit den Vorläufern eines linearen Polyurethans, in welchem jedoch die difunktionelle Verbindung Einheiten in der makromolekularen Kette der Produkte mit einer größeren als der festgelegten, maximalen Kettenlänge liefert, hergestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern über eine bearbeitbare Formmasse als Zwischenprodukt, so daß die resultierenden Formkörper in der Regel durchsichtig oder praktisch durchsichtig sind und eine relativ hohe Formbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften, z. B. Biegemoduli, Biegefestigkeitswerte und insbesondere verbesserte Schlagfestigkeitswerte besitzen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Mischung von 5 bis 95 Gew.-% der Vorläufer des linearen Polyurethans, bei dem die difunktionelle Verbindung ein Molekulargewicht von nicht größer als 2000 aufweist und aus der Gruppe Diole und deren niedrigmoleku'aren Kondensate mit Disäuren ausgewählt ist und von 95 bis 5 Gew.-% der Vorläufer des gehärteten Polyesterharzes gebildet wird und in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren die difunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester im wesentlichen vollständig mit dem Diisocyanat umgesetzt werden und das ungesättigte Monomere und die äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester praktisch nicht oder höchstens so weit polymerisiert werden, daß eine noch bearbeitbare Formmasse, die gegebenenfalls in Form eines geeigneten profilierten Formkörpers vorliegt, gebildet wird, die unter Formgebung oder Beibehaltung der Form polymerisiert wird, wobei jede auf die difunktionelle Verbindung zurückgehende Einheit in dem Formkörper in den makromolekularen Ketten des Formkörpers nicht mehr als 35 in der Kette liegende Atome liefert.

Unter »in der Kette liegenden Atome« sind Atome zu verstehen, die einen Teil der makromolekularen Kette des Kunststoffprodukts bilden. Hierunter fallen nicht Atome oder Gruppen, die an der Kette hängen.

Wenn die difunktionelle Verbindung eine oder mehrere in der Kette liegende, zyklische Gruppe(n) enthält, wird selbstverständlich die Anzahl der in der Kette liegenden Atome in den Einheiten des davon abgeleiteten Kunststoffprodukts durch Abzählen der Anzahl von Atomen auf dem kürzesten der beiden möglichen Wege um jeden Ring (in der Strukturformel) herum ermittelt. Wenn beispielsweise die von der difunktionellen Verbindung abgeleiteten Einheiten eine in der Kette liegende Isophthalsäure- oder 1,3-Cyclohexylgruppe enthalten, liefert diese Gruppe 3 in der Kette liegende Atome. In entsprechender Weise liefern in der Kette liegende Phthalsäure- Terephthalsäuregruppen 2 bzw. 4 in der Kette liegende Atome.

Die difunktionelle Verbindung der Polyurethanvorläufer besteht aus einem Diol oder einem niedrigmolekularen Kondensat eines Diols und einer Disäure.

Geeignete Diole sind beispielsweise Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexan-l,3-diol; Poly(alkylenglykolei. wie Diäthvlenelvkol. Triäthvlenelvkol. oder

Dipropylenglykol; und hochmolekulare Poly(alkylenglykole), wie Poly(äthylenglykol) und Poly(propylenglykol). Die Poly(alkylenglykole) sollen selbstverständlich kein so hohes Molekulargewicht au) weisen, daß sie in den makromolekularen Ketten des gebildeten Kunststoffprodukts Einheiten mit einer größeren als der festgesetzten, maximalen Länge von nicht mehr als 35 in der Kette liegenden Atomen liefern. Es körnen auch Diole mit aromatischen Gruppen, z. B. Diole der Formd·.

HO-

(D

in welcher

π eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4, und
Ri und

R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste darsteilen,

bedeutet, verwendet werden.

Ein bevorzugtes Diol der Formei I ist 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyljpropan der Formel:

10

worin X eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest,z.B. —SO₂-, —O— oder

R₁

-C-

R₂

20

OH (Π)

CH₃

Aufgrund der zweckmäßigen Eigenschaften der davon abgeleiteten Kunststoffprodukte handelt es sich bei besonders bevorzugten Diolen um oxyalkylene Derivate von Diolen der Formel I, d. h. um Diole der Formel:

H-fO-CH-CH|-O-/~V-

worin Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, wie Methylreste, bedeuten.

η + m müssen einen solchen Wert aufweisen, daß die von dem Diol abgeleiteten Einheiten in dem gebildeten Kunststoffprodukt in den makromolekularen Ketten desselben nicht mehr als 35 in der Kette liegende Atome aufweisen.

Ein bevorzugtes Diol der Formel IH ist ein oxyalkyliertes Derivat von 2,2'-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, d. h. ein Diol der Formel III, in welchem X einen Rest

CH₃
— C —

CH₃

darstellt und η + m nicht größer als 8 ist, vorzugsweise 2 bis 4 beträgt. Besonders bevorzugt ist das oxyalkylierte Derivat, in welchem einer der Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom darstellt und der andere für einen CH₃-ReSt steht sowie π + m eine ganze Zahl von nicht größer als 8, vorzugsweise zwischen 2 und 4, darstellt. In geeigneter Weise bedeuten η und m ganze Zahlen, und zwar 1 oder 2.

Gegebenenfalls kann eine oder beide aromatische Gruppe(n) in dem Diol der Formeln I, II und III vollständig abgesättigt sein.

Geeignete Disäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Mischungen hiervon.

Als difunktionelle Verbindungen geeignete niedrigmolekulare Polyester sind beispielsweise Kondensate von mindestens einer der genannten Disäuren mit beispielsweise mindestens einem Alkylenglykol, z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Dipropylenglykol. Ein geeigneter Polyester besteht aus einem Kondensat von Propylenglykol und Adipinsäure.

Die bevorzugte Anzahl an in der Kette liegenden Atomen in den Einheilen des von der difunktionellen Verbindung abgeleiteten Kunststoffprodukts hängt von der Natur der difunktionellen Verbindung und von der speziell interessierenden Eigenschaft des jeweiligen Produkts ab.

Wenn beispielsweise die difunktionelle Verbindung aus einem Diol der Formel III besteht, in welcher X den Rest

CH₃

— C —

CH₃

bedeutet und einer der Reste Ri und R₂ für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht, beträgt η + m vorzugsweise 2 bis 4, wobei π und m insbesondere jeweils eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, darstellen; das heißt die Anzahl an in der Kette liegenden Atomen in den Einheiten des von der difunktionellen Verbindung abgeleiteten Kunststoffprodukts beträgt vorzugsweise 17 bis 23. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung solcher difunktioneller Verbindungen, in denen η und m im angegebenen Bereich liegen, Kunststoffprodukte mit besonders hohen Schlagfestigkeitswerten und guten Biegeeigenschaften erhalten werden.

Wenn die difunktionelle Verbindung aus einem Poly(alkylenglykol), und insbesondere aus Poly(äthyb5 lenglykol) oder Poly(propylenglykol) besteht, soll die Anzahl der auf die difunktionelle Verbindung zurückgehenden, in der Kette liegenden Atome zwischen 9 und 18 liegen. Dies bedeutet, daß die von der difunktionellen

35

40

45

55

bO

Verbindung abgeleiteten Einheiten vorzugsweise 3 bis 6 verknüpfte Äthylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten aufweisen. Vorzugsweise beträgt das Durchschnittsmolekulargewicht des als difunktionelle Verbindung verwendeten Poly(äthylenglykol) oder Poly(propylenglykol)140bis370.

Sollen Produkte mit hoher Schlagfestigkeit und guten Biegeeigenschaften hergestellt werden und handelt es sich bei der dilunktionellen Verbindung um einen niedrigmolekularen Polyester, so werden vorzugsweise Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 bis 350 oder auch 400 verwendet

Der Diisocyariatanteil des Polyurethanvorläufers besteht aus einem aliphatischen Diisocyanat, einem aromatischen Diisocyanat oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat oder weist im Diisocyanat einen aromatischen und einen aliphatischen Isocyanatrest, einen aromatischen und einen cycloaliphatischen Rest oder einen aliphatischen und einen cycloaliphatischen Rest auf.

Als Beispiele für den Diisocyanatanteil der Polyurethänvorläufer seien 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethyl'Endiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen aus solchen Toluoldiisocyanaten genannt.

Im Falle, daß Kunststoffprodukte mit hoher Schlagfestigkeit und guten Biegeeigenschaften hergestellt Werden sollen, wird vorzugsweise ein Diisocyanat der Formel:

OCN

NCO

worin X einen zweiwertigen Rest oedeutet, verwendet. X kann beispielsweise einen Rest der Formel:

¹ R. \
c-

bedeuten, worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 3 ist, und Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise einen Alkylrest, wie einen Methylrest, darstellen. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Der äthylenisch ungesättigte Polyester kann beispielsweise aus der Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren mit einem gesättigten Giykol oder einer Mischung aus solchen Glykolen oder aus der Veresterung einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren mit einem ungesättigten Giykol oder einer Mischung aus solchen Glykolen stammen. Gegebenenfalls kann bzw. können eine ungesättigte Säure bzw. ungesättigte Säuren zusammen mit oder anstelle der gesättigten Säure(n) und ein ungesättigtes Giykol bzw. ungesättigte Glykole zusammen mit oder anstelle des (der) gesättigten Glykols (Glykole) verwendet werden. Es kann auch anstelle der entsprechenden Dicarbonsäure ein Anhydrid verwendet werden. Beispiele für ungesättigte Polyester sind beispielsweise die bei der Veresterung von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder von Mischungen derselben miteinander und/oder mit gesättigten Dicarbonsäuren mit beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder Mischungen derselben miteinander und/oder anderen zweiwertigen Alkoholen anfallenden Polyester. Als ungesättigte Polyester seien besonders genannt die Kondensate von Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglykol, die Kondensate von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol und gegebenenfalls mit entweder Diäthylenglykol oder Adipinsäure sowie die Kondensate von Propylenglykol mit Fumarsäure oder Maleinsäure und gegebenenfalls auch Phthalsäureanhydrid.

Beispiele für geeignete, mit den in dem Polyester enthaltenen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mischpolymerisierbare Monomere sind aromatische Vinylverbindungen, Vinylacetat und Ester von Acrylsäure der is Formel: CH₂=CH-COOR₅ worin R für einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest steht. So kann der Rest R beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders zu nennende Acrylester sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und iso-Propylacrylate und n-, iso- und tert.-Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester

der Formel: CH₂=CR'COOR worin R' einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet. In dem Ester der obigen Formel können die beiden Reste R und R' dieselben oder verschiedene Reste bedeuten.

Als Beispiele für solche substituierten Acrylester seien

insbesondere genannt: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat und n-, iso- und tert-Butylmethacrylat.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol und dessen Derivate, z. B. «-Alkylderivate. von Styrol, wie ot-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.

Weiterhin geeignet sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignet sind ferner Glykoldimethacrylat und Diallylphthalat.

Das Verhältnis von mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren Monomeren zu dem äthylenisch ungesättigten Polyester in den gehärteten Polyesterharzvorläufern kann beispielsweise 30 bis 90 Gew.-°/o mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters zu 70 bis 10 Gew.-% mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren betragen. Noch besser enthalten diese Vorläufer 50 bis 70 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und 50 bis 30 Gew.-°/o mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren.
Die bei der Herstellung der Kunststoffprodukte gemäß der Erfindung eingesetzten Mengen an Vorläufern des linearen Polyurethans und an Vorläufern des gehärteten Polyesterharzes hängen von der jeweils besonders interessierenden Eigenschaft des jeweiligen Kunststoffprodukts ab. Wenn beispielsweise bei dem Kunststoffprodukt eine hohe Schlagfestigkeit das Haupterfordernis darstellt, wird vorzugsweise ein hoher Anteil, d.h. 50 Gew.-% oder mehr Vorläufer des linearen Polyurethans verwendet Wenn andererseits eine hohe Biegefestigkeit das Haupterfordernis darstellt, kann vorzugsweise ein hoher Anteil an gehärteten Polyesterharzvorläufern, z. B. 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Masse, eingesetzt werden. Für einen optimalen Ausgleich der Eigenschaften des jeweiligen Kunststoffprodukts werden vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% der Vorläufer des linearen Polyurethans und 70 bis 30 Gew.-°/o der gehärteten Polyesterharzvorläufer verwendet

Um dem Kunststoffprodukt optimale Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Schlagfestigkeit, zu verleihen, sollen die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der difunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester vorzugsweise praktisch vollständig mit dem Diisocyanat umgesetzt werden. Aus diesem Grunde soll das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der difunktionellen Verbindung und in dem äthylenisch ungesättigten Polyester 0,8 :1 bis 1,2 :1 und vorzugsweise 0,9 :1 bis 1,15 :1 betragen.

Einige Eigenschaften der Kunststoffprodukte gemäß der Erfindung, beispielsweise die Biegeeigenschaften und die Kerbschlagzähigkeit lassen sich durch Einarbeiten von fasrigem Verstärkungsmaterial in die Kunststoffprodukte verbessern. Das fasrige Material kann beispielsweise aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern oder fasrigem Material aus einem organischen Polymeren, z. B. einem Polyester, wie Poly(äthylenterephthalat) oder einem Polyamid, z. B. Poly(hexamethylenadipamid) oder dem Polyamid, das durch Polymerisation von ε-Caprolactam oder der entsprechenden Aminocarbonsäure erhalten wurde, bestehen.

Die Glasfasern können in beliebig geeigneter Form, z. B. in Form einer Matte, von Bändern, Streifen, kontinuierlichen Fasern oder als zerkleinerte Rovings verwendet werden. Werden zerkleinerte Rovings verwendet, so sollen sie vorzugsweise eine Länge von mindestens 12,7 mm aufweisen.

Die Menge an einzuverleibendem Fasermaterial hängt von der gewünschten Verbesserung der jeweils interessierenden Eigenschaft des Kunststoffprodukts ab. In der Regel eignen sich 5 bis 70 Gew.-% Fasermaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserverstärkten Kunststoffprodukts. Wenn eine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften angestrebt wird, werden vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Fasermaterial verwendet In der Regel reichen 20 bis 50 Gew.-% Fasermaterial aus.

Die Fasermaterialien lassen sich in das Kunststoffprodukt nach dem Fachmann auf dem Gebiet verstärkter Harze geläufigen und bekannten Maßnahmen einarbeiten.

Unter der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten »homogenen Mischung« ist im vorliegenden Falle eine Mischung zu verstehen, bei der mit unbewaffnetem Auge keine Phasentrennung sichtbar ist

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Vorläufer des linearen Polyurethans und die Vorläufer des gehärteten Polyesterharzes folglich so gewählt daß sie sich unter Ausbildung einer homogenen Lösung mischen lassen. Die Vorläufer können in bestimmten Fällen bei Raumtemperatur unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt werden. Um jedoch ohne Schwierigkeiten ein homogenes Gemisch zu bilden, hat es sich als geeignet erwiesen, die Vorläufer bei erhöhter Temperatur miteinander zu vermischen. Es hat sich gezeigt daß, wenn die Vorläufer in der Mischung ursprünglich eine homogene Lösung bilden, die Mischung in der Regel auch während der anschließenden Polymerisation homogen bleibt und daß die erhaltenen Formkörper in der Regel klar und durchsichtig sind.

Sofern die difunktionelle Verbindung in den Polyurethanvorläufern in den Rahmen der Erfindung fällt lassen sich homogene Gemische dieser Vorläufer ohne Schwierigkeiten herstellen. Wenn die difunktionelle Verbindung andererseits aus dem Rahmen der Erfindung herausfällt insbesondere wenn sie ein hohes Molekulargewicht, beispielsweise in der Größenordnung von 2000 oder höher aufweist, kann es schwierig, wenn nicht gar unmöglich sein, eine homogene Mischung dieser Vorläufer herzustellen.

Der. Kunststofformkörper wird aus einem homogenen Gemisch der Vorläufer eines linearen Polyurethans und der Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes hergestellt. Die Polymerisation kann dabei nach einer Anzahl von Verfahren durchgeführt werden. So können beispielsweise bei Wahl der jeweiligen Verbindungen, geeigneter Katalysatoren und Temperaturen die Vorläufer des linearen Polyurethans praktisch vollständig miteinander und mit dem Polyester umgesetzt werden, bevor zwischen dem Polyester und dem polymerisierbaren Monomeren eine nennenswerte Reaktion stattgefunden hat

In der Regel läßt sich, beispielsweise durch geeignete Wahl der Bestandteile der Mischung und/oder durch Wahl geeigneter Katalysatoren, eine Umsetzung der Vorläufer des linearen Polyurethans miteinander und mit dem Polyester bei Raumtemperaturen herbeiführen, während die Umsetzung zwischen dem Polyester und dem polymerisierbaren Monomeren praktisch noch nicht eingetreten ist. Letztere Umsetzung kann dann durch Temperaturerhöhung aktiviert bzw. in Gang gebracht werden. Auf diese Art und Weise läßt sich das Polymerisationsverfahren durch geeignete Temperatureinstellung steuern.

Wie bereits erwähnt können gegebenenfalls Katalysatoren verwendet werden. So können beispielsweise Katalysatoren zur Polyurethanbildung, z. B. tertiäre Amine, Zinn(II)octoat oder Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Umsetzung zwischen dem Polyester und dem polymerisierbaren Monomeren kann ebenfalls durch Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines Peroxids, z. B. Cyclohexanonperoxid oder Di-(tert-butyl)-peroxid und, gegebenenfalls, durch Anwesenheit eines Beschleunigers, z. B. einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife, aktiviert werden.

Geeignete Formverfahren sind beispielsweise Gießen und Formpressen. So kann beispielsweise ein Formkörper dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Bestandteile der Mischung in eine geeignete Form füllt und in dieser Form polymerisiert Die Mischung in der Form kann während der Polymerisation unter Druck stehen.

Gegebenenfalls kann die Mischung aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes auch vor Beginn der Polymerisation ausgeformt werden. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß das Gemisch dieser Vorläufer auch dann ausgeformt werden kann, wenn es in einem teilweise polymerisierten Zustand vorliegt Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird somit dem Fachmann ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers an die Hand gegeben, bei welchem

a) eine aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, jeweils der beschriebenen Art, gebildete und teilweise polymerisierte Masse ausgeformt und

b) der in der beschriebenen Weise erhaltene Formkörper unter Beibehaltung seiner Form vollständig polymerisieren gelassen wird.

Das Formgebungsverfahren gemäß der Erfindung läßt sich bei jeder beliebigen, geeignet geformten und teilweise polymerisierten Masse verwirklichen. Es eignet sich jedoch insbesondere zur Ausformung einer teilweise polymerisierten Masse, die selbst in Form eines geeignet profilierten Formkörpers, z. B. einer Folie, vorliegt. In diesem Falle kann der einfach profilierte Formkörper zu einem Formkörper eines komplexeren Profils weitergeformt werden.

Die weitere Ausformung läßt sich dadurch bewerkstelligen, daß der einfach profilierte Formkörper beispielsweise auf mechanischem Wege und/oder durch Druckluft veranlaßt wird, sich den Konturen einer Form anzupassen. So kann der einfach profilierte Formkörper beispielsweise weiter ausgeformt werden, indem man ihrt zwischen die zusammenwirkenden Teile einer Form preßt.

Andere geeignete Formgebungsverfahren sind beispielsweise Formpressen, Vakuumformen und Ausformen durch Einwirkenlassen eines positiven Luftdrucks auf den einfach profilierten Formkörper, damit er sich den Konturen einer Form anpaßt.

Andererseits kann die teilweise polymerisierte Masse auch noch in teilchenförmiger Form, z. B. in Form von Schnitzeln, oder als Preßpulver vorliegen. In dieser Form kann sie dann beispielsweise durch Formpressen, nach Spritzgußverfahren oder durch Extrudieren ausgeformt werden.

Im Falle, daß die teilweise polymerisierte Masse in teilchenförmiger Form, z. B. in Form von Schnitzeln oder eines Preßpulvers, vorliegt und durch Extrudieren oder Spritzen ausgeformt werden soll, darf die Aufenthaltszeit im Zylinder des Extruders nicht so lange ausgedehnt werden, daß die Polymerisation soweit voranschreitet, daß eine erfolgreiche endgültige Ausformung verhindert wird.

So soll, wenn, wie im folgenden beschrieben, vorgegangen wird, die teilweise polymerisierte Masse vorzugsweise einen Inhibitor gegen freie Radikale enthalten, um ein unerwünschtes Ausmaß an Umsetzung zwischen dem polymerisierbaren Monomeren und dem Polyester im Zylinder der Spritzgußmaschine oder des Extruders zu verhindern. Vorzugsweise soll ferner die Temperatur der Spritzgußmaschine oder des Extruders unterhalb des Siedepunkts des polymerisierenden Monomeren liegen. Weiterhin wird vorzugsweise ein solches polymerisierbares Monomeres verwendet, das bei der jeweiligen Spritz- oder Extrusionstemperatur relativ wenig flüchtig ist, d.h. das einen Siedepunkt von mindestens 20⁰C oberhalb der Temperatur des Spritzgießens oder Extrudierens aufweist

Der in der geschilderten Weise erhaltene Formkörper oder ein weiter ausgeformter Formkörper kann aus der Form entfernt werden, worauf die Polymerisation, beispielsweise durch Erwärmen in einem Ofen, beendet wird Hierbei ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß der Formkörper seine Form beibehält Andererseits, und zwar insbesondere, wenn der Formkörper seine Form nicht beizubehalten vermag, muß die Polymerisation beendet werden, solange die Form des Formkörpers (noch) durch die Form aufrechterhalten wird.

Der Polymerisationsgrad zwischen den Bestandteilen der Mischung in der bzw. in dem bei dem Formgebungsverfahren bzw. dem weiteren Ausformen gemäß der Erfindung verwendeten Masse bzw. einfach profilierten Formkörper soll mindestens so groß sein, daß die Masse bzw. der Formkörper leicht gehandhabt werden kann. Wenn die Mischung lediglich eine niedrige Konzentration an den Vorläufern des linearen Polyurethans enthält, kann es zweckmäßig sein, die Vorläufer mit dem Polyester fast vollständig und auch den Polyester mit dem polymerisierbaren Monomeren teilweise umzusetzen, bevor das Formgebungsverfahren bzw. die weitere Ausformung gemäß der Erfindung stattfindet. Wenn andererseits die Mischung einen großen Anteil an den Vorläufern eines linearen Polyurethans enthält, braucht die Umsetzung zwischen den Vorläufern des Polyurethans und dem Polyester vor der endgültigen Ausformung nicht notwendigerweise vollständig zu sein. Es ist jedoch in der Regel bei der Durchführung dieser Polymerisationsstufe nicht von Nachteil, wenn die Umsetzung praktisch vollständig ist, solange nur die in

is der geschilderten Weise teilweise polymerisierte Masse noch leicht bearbeitbar ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird somit dem Fachmann eine geeignete Formmasse an die Hand gegeben, die ein Polymerisat aus den Vorläufern eines linearen Polyurethans und den Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, jeweils der beschriebenen Art, enthält und in der die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß die difunktionelle Verbindung, das Diisocyanat und der äthylenisch ungesättigte Polyester praktisch vollständig umgesetzt sind und in der schließlich der äthylenisch ungesättigte Polyester und das mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen im Polyester mischpolymerisierbare Monomere miteinander praktisch nicht oder nur bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Formmasse (noch) leicht bearbeitbar ist, reagiert haben. Die Formmasse darf jedoch selbstverständlich nicht soweit polymerisiert sein, daß ein weiteres Ausformen verhindert wird. Der im Einzelfall richtige Polymerisationsgrad läßt sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einfacher Versuche bestimmen. In geeigneter Weise kann die Mischung soweit umgesetzt werden, daß sie, wenn sie in Form eines einfach profilierten Formkörpers, z. B. einer Folie, vorliegt, biegsam und nicht klebrig, oder wenn sie in teilchenförmiger Form vorliegt, nicht klebrig ist. In geeigneter Weise kann die Masse, wenn sie in teilchenförmiger Form vorliegt, die Konsistenz von Schnitzeln oder eines Preßpulvers aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten sämtliche Angaben »Teile« — »Gewichtsteile«.

Die Schlagfestigkeitswerte wurden auf einer Schlagmaschine nach Hounsfield an ungekerbten Prüflingen

so einer Größe von 50,8 χ 635 χ 3,175 mm gemessen. Die Kerbschlagfestigkeitswerte wurden an entsprechenden Prüflingen mit einer 3,175 mm tiefen Kerbe, die in der 50,8 χ 635 mm-Seite eingeschnitten war, durchgeführt Der K erbenradius betrug 0,254 mm.

Die Biegemoduli und Biegefestigkeitswerte wurden auf einem Zugfestigkeits-Meßgerät nach Hounsfield an Prüflingen einer Größe von 76,2 χ 12,7 χ 3,175 mm bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1% pro min (soweit nicht anders angegeben) gemessen.

Die Wärmeverformungstemperaturen bzw. die Formbeständigkeitswerte wurden, mit Ausnahme der Beispiele 21 und 22, durch Erhitzen einer Probe einer Größe von 6 cm χ 3 mm χ 1,5 mm in einem Ofen mit einer Temperatursteigerung von 1 ° C pro min gemessen.

Hierbei hing an einem 25,4 mm von der Stelle, an der der Prüfling festgeklemmt war, entfernten Punkt ein 20 g schweres Gewicht am Prüfling. Die Temperatur, bei der sich der Prüfling um 30° gebogen hatte, wird als

Wärmeverformungstemperatur bzw. Formbeständigkeit bezeichnet. In den Beispielen 21 und 22 wurden die Wärmeverformungstemperaturen bzw. Formbeständigkeitswerte nach dem Testverfahren ASTM D 648/56 ermittelt.

Beispiel !

A) 266 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in einen Kolben eingefüllt und auf eine Temperatur von 50° C erwärmt, bis sie klar waren.

In entsprechender Weise wurden 400 Teile eines Gemisches, das 38 Gew.-% Styrol und 62 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 40,3 mg KOHg-' und einer Hydroxylzahl von 4,5 mg KOH g-' enthielt und das man durch Kondensation von Fumarsäure, Isophthalsäure und Propylenglykol (Fumarsäure zu Isophthalsäure-Molverhältnis 3:1) hergestellt hatte, auf eine Temperatur von 50° C erwärmt und mit dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gemischt, worauf die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur belassen wurde, bis eine klare Lösung erhalten war. Hierauf wurde die Mischung mit 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxyd, 348 Teilen von vorher auf eine Temperatur von 50° C erwärmtem, handelsüblichen oxypropyliertem Bisphenol A miteinem Molekulargewicht von etwa 350 und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Das oxypropylierte Bisphenol A entspricht der Formel III, in welcher η und m durchschnittlich 1 sind, X den Rest

CH₃
— C —

CH₃

wurde die Form herausgenommen und weitere 2·/2 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 130° C erhitzt.
Die geformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 31 100 kg cm-²

Biegebruchfestigkeit 1080 kg cm-²

Kerbschlagfestigkeit 5,55 kg · cm · cm-²
Schlagfestigkeit

(ungekerbterPrüfling) 59,2kg · cm · cm-²

B) Bei einem Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines in Abwesenheit der Polyurethanvorläufer hergestellten Kunststoffprodukts wurden 200 Teile einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und ein von der Firma Scott Bader.und Co. Ltd. vertriebenes und in der Polyestertechnologie üblicherweise verwendetes Katalysatorsystem, bestehend aus 8 Teilen einer Dispersion von Cyclohexanonperoxid (Katalysatorpaste H) und 8 Teilen einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife (Beschleuniger E), miteinander bei Raumtemperatur gemischt und hierauf entgast. Die Mischung wurde, wie beschrieben, in eine Form eingefüllt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form nicht ^;.n einem Ofen vorerhitzt worden war. Die Form samt Inhalt wurde 18 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 5 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 80⁰C und weitere 18 std lang auf eine Temperatur von 140° C erhitzt

Die Form wurde hierauf aus dem Ofen entnommen und die Folie aus der Form ausgetragen.
Die Folie besaß folgende Eigenschaften:

35

bedeutet und einer der Reste Ri und R2 ein Wasserstoffatom und der andere einen Methylrest darstellt Ferner liefert dieses Bisphenol A in dem erhaltenen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 17 in der Kette liegenden Atomen.

Die klare Lösung, die 60,6 Gew.-°/o Polyurethanvorläufer und 39,4 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und durch Anschließen des die Lösung enthaltenden Kolbens an ein Vakuum entgast.

Durch Aufbringen einer 12,7 mm breiten und 3,175 mm tiefen Messingmanschette auf die Oberfläche eines 152,4 χ 152,4 mm großen Aluminiumblechs, dessen Oberfläche mit einem Po!y(äthylenterephthalat)film bedeckt war, wurde eine Form hergestellt Die Form wurde verschlossen, indem auf die Manschette ein 152,4 χ 152,4 mm großes, mit einem Poly(äthylenterephthalat)film bedecktes Aluminiumblech gelegt wurde. Die erhaltene Form wurde in einem Ofen auf eine Temperatur von 100° C erhitzt.

Hierauf wurde die Form aus dem Ofen herausgenommen, eines der durch einen Poly(äthylenterephthalat)film geschützten Aluminiumbleche entfernt, die in der beschriebenen Weise hergestellte, entgaste Mischung in die Form gegossen und die Form durch Auflegen des Poly(äthylenterephthalat)films und des Aluminiumblechs wieder geschlossen.

Auf eines der Bleche der Form wurde ein 10 kg-Gewicht gestellt Die Form wurde 1 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend in eine hydraulische Presse eingebracht in der sie eine halbe std lang auf eine Temperatur von 130° C unter einem Druck von 70 kg/cm² erhitzt wurde. Hierauf Biegemodul
Biegebruchfestigkeit
Kerbschlagfestigkeit
Schlagfestigkeit
(ungekerbter Prüfling)

33 500kg · cm-²
820kg · cm-²
nicht meßbar

6,7 kg ■ cm · cm-²

C) Bei einem weiteren Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines in Abwesenheit der difunktionellen Verbindung hergestellten Kunststoffprodukts wurde aus 1000 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 62 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid eine homogene Mischung hergestellt Die erhaltene Mischung wurde entgast und in die beschriebene Form eingefüllt Hierauf wurde sie 18 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und hierauf in einem Ofen 5 std lang auf eine Temperatur von 8O⁰C und 18 std lang auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Es zeigte sich, daß die Folie in der Form gerissen war und nicht untersucht werden konnte.

D) Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde das unter C) geschilderte Verfahren wiederholt wobei jedoch anstelle des Di-(tert-butyl)-peroxids 40 Teile einer Dispersion von Cyclohexanonperoxid (Katalysatorpaste H) und 40 Teile einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife (Beschleuniger E) verwendet wurden. Die Mischung wurde entgast und in eine Form eingefüllt Sie wurde bei Raumtemperatur 1 std lang stehengelassen und anschließend 3 std lang auf 130° C erhitzt

Die geformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul

Biegebruchfestigkeit

Schlagfestigkeit

(nicht gekerbter Prüfling)

34 000 kg cm-²
810kg · cm-²

1,05 kg · cm · cm-²

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden 2 homogene Mischungen aus 500 bzw 600 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 226 bzw. 189 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 290 Teilen bzw. 232 Teilen des obengenannten handelsüblichen oxypropyiierten Bisphenols A hergestellt Jede Mischung enthielt 20 Teile Di-(teit-butyl)-peroxid und 3 Teile Dibutylzinndilaurat Die Mischungen enthielten 50,8 Gew.-% bzw. 41,2 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49,2 Gew.-% bzw. 58,8 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.

Die Mischungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in getrennte Formen eingefüllt und erhitzt Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle I als Versuche A bzw. B angegeben.

Tabelle I

Versuch

Biegemodul kg-cm"²

Biegebruch- Schlagfestigkeit

festigkeit kg-crn"

kg-cm-cm"²

gekerbter nicht-Prüfling gekerbter Prüfling

32 800

33 600

1310 1365

4,50 2,04

20,0 11,1

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 203 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 315 Teilen eines handelsüblichen, von der Firma Union Carbide vertriebenen Poly(propylenglykol), 20 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 51 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer. Das Poly(propylenglykol) besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 425 und lieferte in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 21 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Form gefüllt und erhitzt

Die ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul Biegebruchfestigkeit Kerbschlagfestigkeit Schlagfestigkeit (nicht-gekerbter Prüfling)

18 400 kg · cm-² 740 kg · cm-² 2,7 kg · cm · cm-²

21,5 kg · cm ■ cm-²

Zu Vergleichszwecken und zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines Kunststoffprodukts, in welch-sm die difunktionelle Verbindung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wurde nach dem geschilderten Verfahren eine Mischung aus 500 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes von Bsp. 1 (Styrol + Polyester), 86 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 445 Teilen eines von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd. vertriebenen handelsüblichen Poly(äthylenglykol) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 2000, das in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 135 in der Kette liegenden Atomen lieferte, 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 20 Teilen Di-(tert.-butyl)-neroxid hergestellt. Die Mischung war inhomogen.

Wenn sie, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Form eingefüllt und erhitzt wurde, erhielt man eine trübe, ausgeformte Folie, die klebrig war und sich nicht zur Untersuchung eignete.

Beispiel 4 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

wurde eine Mischung mit 51 Gew.-% Polyurethanvorläufern und 49 Gew.-% der Vorläufer des gehärteten Polyesterharzes aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 2/6 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 241

is Teilen eines Kondensats, das durch Umsetzen von 1,2-Propylenglykol mit Adipinsäure im Molverhältnis 2,254:1 erhalten wurde und eine Hydroxylzahl von 480 mg KOHg-' und eine Säurezahl von 1,8 mg KOH g-¹ aufwies, 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt Das Kondensat lieferte in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 12 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Form eingefüllt und erhitzt.

Die erhaltene, ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 35 000 kg Biegefestigkeit 1 500 kg

Schlagfestigkeit (nicht-gekerbter Prüfling)

cm

-²

833 kg · cm · cnv

Beispiel 5

Es wurde eine homogene Mischung, wie sie in Beispiel 2A verwendet wurde, aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 226 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 290 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A gemäß Bsp. 1, 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt Die erhaltene Mischung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entgast. Die Mischung enthielt 50,8 Gew.-°/o Polyurethanvorläufer und 49,2 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.

2 Formen wurden vereinigt und hierauf in einem Ofen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt. Die Formen wurden aus dem Ofen ausgetragen, jeweils ein mit einem Poly(äthylenterephthalat)film bedecktes

so Aluminiumblech von jeder Form entfernt und 1 bzw. 2 ungeordnete Glasfasermatte^) in die Formeln gelegt. Hierauf wurde jede Form mit der in der geschilderten Weise hergestellten, entgasten Mischung ausgegossen. Das mit dem Poly(äthylenterephthalat)film bedeckte

Aluminiumblech wurde auf jede Form gelegt, ein

lOkg-Gewicht auf jede Form gestellt, worauf die

Formen bei Raumtemperatur 2 std lang stehengelassen

wurden.

Aus jeder Form wurde eine nicht klebrige, ausge-

formte Folie herausgenommen. Jede Folie wurde getrennt mittels eines scharfen Messers in kleine Stücke zerschnitten. Die Stücke jeder Folie wurden getrennten Formen, die mittels einer Messingmanschette auf einem mit einem Poly(äthylenterephthalat)film bedeckten Aluminiumblech gebildet und einen Hohlraum einer Größe von 76,2 χ 101,6x3,175 mm (tief) aufwiesen, zugeführt. Es wurde jeweils soviel Material verwendet, daß die Formen überliefen.

030 145/32

Jede Form wurde mit einem mit einem Poly(äthylenterephthalat)film bedeckten Aluminiumblech verschlossen und in einer hydraulischen Presse 1/2 std lang auf eine Temperatur von 130⁰C unter einem Druck von 70 kg/cm² erhitzt

Jede Form wurde aus der Presse entfernt und abkühlen gelassen. Hierauf wurden die ausgeformten Folien aus den Formen herausgenommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 130⁰C weitere 2"/2 std lang erhitzt

Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in Tabelle II als Beispiele A und B angegeben. Die Folien enthielten 9 bzw. 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der faserverstärkten Folie, Glasfasern.

Tabelle II Versuch Biegemodul

kg-cm

-2

Biegebruchfestigkeit kg · cm"²

Kerbschlagfestigkeit kg-cm-cm

48000
60000

1880
2100

Beispiel 6

10,4

20

25

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 237 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 324 Teilen eines von der Firma B. P. Chemicals Ltd. vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von etwa 460, 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt Die Mischung enthielt 52,9 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 47,1 Gew.-% Polyesterharzvorläufer. Das oxypropylierte Bisphenol A entsprach der Formel III, worin η und m durchschnittlich 2 betragen, X den Rest

CH₃
— C —

CH₃

bedeutet und einer der Reste Ri und R2 für ein Wssserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht Das oxypropylierte Bisphenol A liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 23 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Form eingefüllt und erhitzt. Die ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul

Biegebruchfestigkeit

Kerbschlagfestigkeit

33000kg-cm-²
1420 kg · cm-²
2,0 kg-cm-cm -

30

40

50

55

Zu Vergleichszwecken und zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines Kunststoffprodukts, in welchem die difunktionelle Verbindung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 149 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 382 Teilen eines von rlo«· Cii-rrjo P Ρ Cherrii^r>Q^^c ' **^ \/»t*tri#»K*»n*»n r\yvr%mtnv-

10 lierten Bisphenols A mit dem Molekulargewicht von etwa 800, 20 Teilen tert-Butylperoctoat und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt Die Mischung enthielt 51,5 Gew.-% Polyurethanvoriäufer und 48,5 Gew.-% Polyesterharzvorläufer. Das oxypropylierte Bisphenol A entspricht der Formel III, worin π und m durchschnittlich 5 betragen, X den Rest

CH₃
— C—

CH₃

15 bedeutet und einer der Reste Ri und R2 für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht Das oxypropylierte Bisphenol A liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 41 in der Kette liegenden Atomen.

Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast, in eine Form gefüllt und erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form (anstatt wie in Beispiel 1 in einer hydraulischen Presse auf eine Temperatur von 130° C und anschließend in einem Ofen auf dieselbe Temperatur erhitzt worden zu sein) im vorliegenden Falle auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wurde. Die ausgeformte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul Biegebruchfestigkeit Kerbschlagfestigkeit

11000 kg · cm-² 456 kg · cm-² 0,5 kg · cm · cm-²

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus folgenden Mischungen ausgeformte Folien hergestellt:

A) Es wurde eine Mischung aus 236 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 299 Teilen oxypropylierten Bisphenols A gemäß Beispiel 1, 20 Teilen Ditert.-butylperoxid, 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 500 Teilen eines Gemisches aus 69 Gew.-% von ungesättigtem Polyesterharz hergestellt aus Malein- und Phthalsäure (1 :1) u.id Propylenglykol, zusammen mit 31 Gew.-% Styrol, wobei das Gemisch eine Säurezahl von 34 mg KOH je g hat, verwendet.

B) Es wurde eine Mischung aus 228 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 299 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A gemäß Beispiel 1, 15 Teilen Dt-(tert.-butyl)-peroxid, 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 500 Teilen eines Gemisches aus 53 Gew.-% von ungesättigtem Polyesterharz, hergestellt aus Propylenglykol, Bisphenol A und Fumarsäure, zusammen mit 47 Gew.-% Styrol, wobei das Gemisch eine Säurezahl von 13 mg KOH je g hat, verwendet

C) Es wurde eine Mischung aus 266 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 299 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A gemäß Beispiel 1, 300 Teilen einer Mischung aus 39 Gew.-°/o Styrol und 61 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der durch Kondensation von Fumarsäure und Propylenglyko! hergestellt wurde und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1180 besaß, 15 Teilen Di-(tertSbutyl)-peroxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat verwendet.

Die Eigenschaften der beim Ausformen erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle III zusammenge-

	Wärmeverfor	19	20 40 594	Biegebrbch-	20	Polyester
	mungstempe			fcstigkeit		harzvor
Tabelle KI	ratur (Form beständigkeit) in C	Biegernodul		kg - cm~²	Polyurethan-	läufer in Gew.-%
Versuch	98	kg-cnT²	Schlagfestigkeit	520	Vorläufer	48,4
	125		kg-cm-cm"²	1400	in Gew.-%	48,5
	150	29000	gekerbter nicht-gekerb- Prüfling ter Prüfling	1360	51,6	43,0
A		28000	_ —		51,5
B	28500	17,1	52,0
C	- -

Zu Vergleichszwecken und um die Eigenschaften von ι s Kunststoffprodukten, die in Abwesenheit von Polyurethanvorläufern hergestellt wurden, wurden Folien in der in Beispiel 1 verwendeten Form hergestellt Es wurden jeweils 200 Teile jedes der verwendeten gehärteten Polyesterharzvorläufer eingesetzt In jedem Falle

Tabelle IV

wurden jeweils 8 Teile der Katalysatorpaste H und Beschleuniger E verwendet Die Formen samt Inhalt wurden 1 std bei Raumtemperatur stehengelassen und hierauf 3 std lang auf 130° C erhitzt

Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Ver	Biegemodul	Biegebruch	Schlagfestigkeit	r-¹
such	kg· cm"²	festigkeit	kg · cm · crt	nicht
		kg-cnT²	gekerbter	gekerbter
			Prüfling	Prüfling

A	37000	1070		1,4
B	29 500	850	-
C	37 000	325	-

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus homogenen Mischungen, bestehend aus 299 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A, von Bsp. 1,319 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 176 Teilen eines Kondensats aus Fumarsäure und Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 232,15 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroxid und 120 Teilen, 190 Teilen, 251 Teilen bzw. 327 Teilen Styrol, geformte Folien hergestellt.

Die Eigenschaften der ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle V unter der Bezeichnung Versuche A, B, C und D zusammengestellt.

Tabelle V	Biegemodul kg-cm"²	Biegebruch- fsstigkeit kg-ctrT²	Kerbschlag festigkeit kg-cm-cm"²	Wärmever formungs temperatur (Formbestän digkeit) in C	Polyurethan vorläufer in Gew.-%	Polyesterharz vorläufer in Gew.-%	Gewichtsver hältnis Poly ester zu Styrol
Versuch	30100 30700 28000 27 500	1400 1390 970 1180	1,4 7,0 3,8 4,5	112 132 122 127	67,5 63,0 59,2 55,0	32,5 37,0 40,8 45,0	1,47: 1 0,93: 1 0,70: 1 0,54: 1
A B C D

Beispiel 9

Um den Einfluß einer Änderung des Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen zu zeigen, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geformte Folien aus Mischungen, bestehend aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 20 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroxid, 3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 226 Teilen, 226 Teilen, 226 Teilen. 249 Teilen bzw. 272 Teilen 4.4'-Diohenvlmethandiisocyanat und 348 Teilen, 319 Teilen, 290 Teilen, 290 Teilen bzw. 290 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1, hergestellt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters betrug 2500. Das durchschnittliche Molekulargewicht des oxypropylierten Bisphenols A betrug 371.

h5 Die Eigenschaften der erhaltenen, ausgeformten Folien sind in der folgenden Tabelle VI unter der Bezeichnung Versuche A, B, C, D und E zusammengestellt:

	VI	Biegemodu	21	20 40	cm"²	1,1	-in	594	22	Molver	iOlyurethan-	Polyester
	kg· cm""²			gekerbter nicht- Prüfling gekerbter Prüfling	10,9			hältnis NCO	vorläufer	harzvorläufer
Tabelle		I Biegebruch-		—	20,0		zu mit NCO reaktions fähigen Gruppen	in Gew.-%	in Gew.-%
Versuch	33 600	festigke:;	Schlagfestigkeit	-	19,5	Wärme ver-	0,86	53,4	46,6
	32400	kg· cm"²	kg · cm ·	4,5	2,9	formungs-	0,94	52,2	47,8
	32 800	200	1,9	temperatur (Formbe ständigkeit) in C	1,00	50,9	49,1
A	32400	890	—	119	1,10	52,0	48,0
B	33 600	1310		133	1,20	52,9	47,1
C		1300	144		Beispiel 12
D	1130	139
E	Beispiel !0	134

Aus einer Mischung aus 182 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 212 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1, 176 Teilen eines von der Firma Koch-Light Ltd. vertriebenen und aus meta- und para-Isomeren bestehenden Vinyholuols, 264 Teilen eines durch Kondensation von Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol in einem Vi olverhältnis von 2 :2,4 :5 hergestellten, ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 12,2 mg KOH/g, 18 Teilen tert.-Butylperoctoat und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat wurde eine ausgeformte bzw. verpreßte Folie hergestellt Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form vor ihrer Beschickung mit der Mischung auf eine Temperatur von 70° C vorerwärmt wurde. Die Mischung, die 47,1 Gew.-% der Polyurethanvorläufer und 52,9 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde bei einer Temperatur von 100° C polymerisiert

Die erhaltene ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul
Biegebruchfestigkeit

31000 kg
1 270 kg

cirr
cm

-2

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 1 beschriebtnen Verfahren wurde aus einer Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 340 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiiso- so cyanat, 249 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1, 40 Teilen Propylenglykol, 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat eine ausgeformte bzw. verpreßte Folie hergestellt Die Mischung enthielt 55,7 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 44,3 Gew.-% Polyesterharzvorläufer. Das Propylenglykol lieferte in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit 4 in der Kette liegenden Atomen.

Die erhaltene ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul	28 600 kg ·	Wärmeverformungstemperatur	135° C	cm~
Biegebruchfestigkeit	1 460 kg ·	(Formbeständigkeit)	cm-
Schlagfestigkeit
(gekerbter Prüfling)	4,3 kg	• cm
(nicht-gekerbter Prüfling)	26,1 kg	• cm

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus Mischungen, bestehend aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid, 4 Teilen Dibutylzinndilaurat, 340 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1 bzw. 363 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 6 und 181 Teilen bzw. 158 Teilen eines von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd. vertriebenen Toluoldiisocyanatisomerengemisches, ausgeformte bzw. verpreßte Folien hergestellt Die Mischungen enthielten jeweils 51 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 49 Gew.-% Polyesterharzvorläufer. Die erhaltenen ausgeformten bzw. verpreßten Folien besaßen Biegemoduli von 39 300 kg · cm-²bzw.37 300 kg ■ cm-².

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus den folgenden homogenen Gemischen ausgeformte bzw. verpreßte Folien hergestellt Unterschiedlich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren war, daß die Mischungen nach ihrem Einfüllen in die Form 24 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 3 std lang auf eine Temperatur von 130° C erhitzt wurden.

A) Es wurden 500 Teile einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, 338 Teile des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1,185 Teile Hexamethylendiisocyanat, 20 Teile Di-(tert-butyl)-peroxid und 7 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet. Die Mischung enthielt 51 Gew.-% Polyurethan vorlauf er und 49 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.

B) Es wurden 500 Teile einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 248 Teile des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1, 214 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandüsocyanat, 20 Teile Di-(tert-butyl)-peroxid und 6 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet Die Mischung enthielt 48 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 52 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.

Die aus den Formen herausgenommenen Folien besaßen folgende Eigenschaften:

cm-² cm~²

A) Biegemodul
Biegebruchfestigkeit

B) Biegemodul
Biegebruchfestigkeit

33 000 kg ·

1 110 kg ·

33 000 kg cm-2

840kg · cm-·²

cm-² cm~²

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren würde eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 183 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 348 Teilen eines von der Firma B. P. Chemicals Ltd. vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 575, 20 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroctoat und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Das oxypropylierte Bisphenol A entspricht der Formel III, worin π und m durchschnittlich 3 sind, X den Rest

CH₃

— C —

CH₃

— C —

CH₃

bedeutet und einer der Reste R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht Dieses oxypropylierte Bisphenol A liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 35 in der Kette liegenden Atomen.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul

Biegebruchfestigkeit

Kerbschlagfestigkeit

24 200 kg · cm-2
865 kg · cm-2
0,60 kg · cm · cm-²

bedeutet und einer der Reste Ri und R2 für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Methylrest steht. Dieses oxypropylierte Bisphenol A liefert in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit durchschnittlich 29 in der Kette liegenden Atomen. Die Mischung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entgast, in eine Form eingefüllt und erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Form -anstatt auf eine Temperatur von 130°C nur auf eine Temperatur von 100°C erhitzt wurde.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 34 000 kg · cm~²

Biegebruchfestigkeit 1240 kg-cm-²

Kerbschlagfestigkeit 0,60 kg · cm · cm-²

Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 166 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anstelle des oxypropylierten Bisphenols A mit 29 C-Atomen in der Kette 365 Teile eines anderen von der Firma B. P. Chemical Ltd. vertriebenen, oxypropylierten Bisphenols A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 675 verwendet wurden. Dieses andere oxypropylierte Bisphenol A entspricht der Formel III, in welcher η und m durchschnittlich 4 sind, X den Rest

Bei jedem der beiden Versuche enthielten die homogenen Mischungen 51,5 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 48,5 Gew.-°/o Polyesterharzvorläufer.

Beispiel 15

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 480 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 411 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 207 Teilen des oxypropylierten Bisphenol A von Bsp. 1, 101 Teilen Diäthylenglykol (das in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit 7 in der Kette liegenden Atomen liefert) und 4 Teilen tert.-Butylperbenzoat hergestellt. Die Mischung, die 60 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 40 Gew.-% Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde hierauf entgast und in eine vertikal angeordnete Form eingefüllt. Die Form bestand aus zwei 152,4 mm χ 152,4 mm großen Aluminiumblechen und einer 3,175 mm tiefen und 12,7 mm breiten Gummimanschette. Die Manschette besaß ein kleines Loch, durch das die Form mit der Mischung gefüllt wurde. Hierauf wurde die Form 1 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 115° C erhitzt.

Die aus der Form entfernte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul
Biegebruchfestigkeit
Schlagfestigkeit
(gekerbter Prüfling)
(nicht-gekerbter Prüfling)

29 200 kg · cm-²
1490kg cm-'

5,3 kg ■ cm ■ cm-² 73 kg · cm · cm-²

Beispiel 16

A) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 258 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 273 Teilen eines von der Firma Shell Chemicals Ltd. vertriebenen Polyäthylenglykols eines Molekulargewichts von etwa 300, das in dem fertigen Kunststoffprodukt durchschnittlich 18 in der Kette liegende Atome liefert, und 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid hergestellt. Die Mischung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entgast, in eine Form eingefüllt, 24 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich erhitzt

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul
Biegebruchfestigkeit

34 500 kg · cm-1 150 kg - cm-

B) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 378 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 153 Teilen 1,3-Cyclohexandiol, das in dem fertigen Kunststoffprodukt Einheiten mit 5 in der Kette liegenden Atomen liefert, 20 Teilen Di-(tert-butyl)-peroxid und 1,5 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast und in eine Form eingefüllt

Nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der Forminhalt aus der Form herausgenommen, zu Stücken zerbrochen und in eine Form der in Beispiel 1 verwendeten Art eingefüllt Die Form samt Inhalt

Versuch

Biegemodul
kg- cm~²

wurde hierauf in einer hydraulischen Presse '/2 std lang Tabelle VIl

unter einem Druck von 70 kg/cm² auf eine Temperatur

von 130⁰C erhitzt. Hierauf wurde die Form aus der Presse herausgenommen und weitere 2 std lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt.

Die ausgeformte bzw. verpreßte Folie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 33 000 kg ■ cm-²

Biegebruchfestigkeit 500kg-cm-²

Biegebruchfestigkeit
kg-cm"³

Schlagfestigkeit
kg· cm · cm"²

gekerbter nicht-Prüfling gekerbter Prüfling

Beispiel 17

in Formen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden faserverstärkte Preßfolien hergestellt Bevor die Folien gefüllt wurden, wurden sie vereinigt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Ofen erhitzt. Nach dem Austragen der Formen aus dem Ofen wurden sie mit Fasern gefüllt, die in der Form praktisch in einer Richtung ausgerichtet waren. Hierauf wurden in die getrennten Formen homogene Mischungen aus Polyurethanvorläufern und Polyesterharzvorläufern eingefüllt Die einzelnen Formen samt Inhalt wurden schließlich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt.

Es wurden Preßfolien aus folgenden Formmassen hergestellt:

A) Nach dem in Beispiel 2B beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus Polyurethanvorläufern und Polyesterharzvorläufern der ebenfalls in Beispiel 2B beschriebenen Zusammensetzung hergestellt Zusammen mit dieser Mischung wurden, bezogen auf das Gewicht der homogenen Mischung plus Glasfasern, 36% von durch die Firma Fibreglass Ltd. kontinuierlichen Glasfaserrovings verwendet.

B) Es wurde eine homogene Mischung, die, wie in Beispiel 2A beschrieben, hergestellt wurde und die dort angegebene Zusammensetzung besaß, mit 39 Gew.-% von handelsüblichen kontinuierlichen Glasfaserrovings verwendet

C) Es wurde eine homogene Mischung, die, wie in Beispiel 2A beschrieben, hergestellt wurde und die dort angegebene Zusammensetzung besaß, mit 44 Gew.-% einer handelsüblichen, aus einer nicht-behandelten Graphitfaser mit hohem Modul bestehenden Kohlenstoffaser, verwendet

D) Es wurde eine homogene Mischung, die, wie in Beispiel 2A beschrieben, hergestellt wurde und die dort angegebene Zusammensetzung besaß, mit 20 Gew.-% einer 2 Denier normal zähen, appreturfreien und bei einer Temperatur von 140⁰C hitzefixierten Poly(äthylenterephthalat)faser verwendet

In Prüflingen, die aus den erhaltenen faserverstärkten Preßfolien ausgeschnitten worden waren, waren die Fasern in Längsrichtung der Prüflinge ausgerichtet Die Biegeeigenschaften wurden mit 76,2 χ 12,7 χ 3,175 mm großen Prüflingen, in denen die Fasern praktisch parallel zu der 76,2 mm langen Seite ausgerichtet waren, bestimmt Die Schlagfestigkeitswerte wurden mit 503 x 635 x 3,175 mm großen Prüflingen, in denen die Fasern praktisch parallel zu der 503 mm langen Seite ausgerichtet waren, ermittelt

Die Eigenschaften der jeweiligen faserverstärkten Preßfoüe sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

A B C D 169

160000

321000

36100

5 290
4 220
1260

Beispiel 16

30

130

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 500 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 239 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 291 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1, 20 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroxid und 3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 51,5 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 48,5 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.

Die Mischung wurde entgast und auf ein mit Polyethylenterephthalat) beschichtetes Aluminiumblech, das vorher auf eine Temperatur von 100° C erhitzt worden war, gegossen. Die Mischung wurde 3 std lang polymerisieren gelassen. Das erhaltene, teilweise polymerisierte Material wurde von dem Blech entfernt und in Methylenchlorid zu einer 10°/oigen Lösung gelöst Ferner wurde vorimprägniertes Glasfaser- und

Kohlenstoffasermaterial hergestellt, in dem Glasfasern und Kohlenstoffasern, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurden, auf getrennte, mit Polytetrafluorethylen beschichtete Glasgewebe gelegt, wobei die Fasern praktisch in einer Richtung ausgerichtet waren, und mit der in der geschilderten Weise hergestellten Lösung imprägniert wurden. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids wurden die erhaltenen, vorimprägnierten Materialien in die Form der in Beispiel 1 verwendeten Preßform zugeschnitten. Die vorimprägnierten Materialien wurden in getrennte Formen eingebracht und mit dei. praktisch in einer Richtung ausgerichteten Fasern aufeinandergeschichtet. Die Formen wurden >/2 std lang unter einem Druck von 70 kg/cm² bei einer Temperatur von 130⁰C formgepreßt und abschließend in einem Ofen 2 std lang auf eine

so Temperatur von 130° C erhitzt

Die Eigenschaften der Preßfolien wurden, wie in Beispiel 17 angegeben, ermittelt.

Die Eigenschaften der glasfaserverstärkten Folie, die 61 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der glasfaserverstärkten Folie, Glasfasern enthielt waren wie folgt:

Biegemodul

Biegebruchfestigkeit

Kerbschlagfestigkeit

228 000 kg · cm-²
7 030 kg · cm-²
220 kg - cm - cm-²

Die Eigenschaften der kohlenstoffaserverstärkten Preßfolie, die 61 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der faserverstärkten Folie, Kohlenstoffasern enthielt waren wie folgt:

Biegemodul

Biegebruchfestigkeit

Kerbschlagfestigkeit

454 000 kg · cm-²
6 280 kg-cm-²
100 kg · cm · cm-²

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 2A beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung hergestellt. Aus dieser Mischung wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Preßverfahren eine nicht-klebrige, faserverstärkte Preßfolie hergestellt. Es wurden 50,8 mm lange PoIy-(äthylenterephthalat)fasern, wie sie auch in Beispiel 17 verwendet wurden, eingesetzt.

Die nicht-klebrige Preßfolie wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, aus der Form herausgenommen, in kleine Stücke zerschnitten, in eine (neue) Form eingefüllt und erhitzt.

Die erhaltene, faserverstärkte Preßfolie besaß eine Kerbschlagfestigkeit von 17,9 kg - cm · cm-².

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine homogene Mischung aus 400 Teilen einer Mischung aus Polyester und Styrol, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 162 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 191 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. I₁ 15 Teilen tert-Butylperoctoat, 0,18 Teilen Hydrochinon und 3 Teilen Dibutyizinndilaurat hergestellt. Die Mischung enthielt 46,8 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 53,2 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.

Auf eine Länge von 19,05 mm geschnittene Glasfasern wurden ungeordnet in eine Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Die im vorliegenden Falle verwendete Form besaß jedoch eine Manschette einer Tiefe von 1,587 mm.

Die in der Form befindlichen Fasern wurden mit der in der geschilderten Weise hergestellten homogenen Mischung imprägniert Hierauf wurde die Form verschlossen und mit der Hand leicht zusammengedrückt, um überschüssige Mischung aus der Form zu entfernen.

Hierauf wurde die Form in einem Ofen 10 min lang auf eine Temperatur von 80"C erhitzt Die aus der Form ausgetragene, nicht-klebrige, teilweise polymerisierte Folie enthielt 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, Glasfasern.

Die Folie wurde nun auf einer Silikongummiform mit einer haubenförmigen Vertiefung eines Durchmessers von 44,45 mm und einer maximalen Tiefe von 12,7 mm befestigt Die Form und die Folie wurden in einen öfen einer Temperatur von 9O⁰C eingebracht Die Folie wurde in die Vertiefung der Form hineingepreßt in dem darauf Druckluft mit einem positiven Druck von 0,56 kg/cm² auftreffen gelassen wurde. Nach 20minütigem Erhitzen wurde die ausgeformte, polymerisierte Folie aus der Form herausgenommen.

Bei einem weiteren Versuch wurde eine in der beschriebenen Weise hergestellte, nicht-klebrige, teilweise polymerisierte Folie auf einem kreisförmigen Aluminiumblech eines Durchmessers von 152,4 mm, mit einer zylindrischen Vertiefung eines Durchmessers von 50,8 mm und einer Tiefe von 12,7 mm befestigt Das Aluminiumblech war mit einem Silikon-Trennmittel beschichtet Das Aluminiumblech wurde auf einer elektrisch beheizten Platte auf eine Temperatur von 95° C erhitzt wobei die teilweise polymerisierte Folie in die Vertiefung des Aluminiumblechs durch Ausüben eines Drucks auf die Folie mittels eines von Hand betätigten zylindrischen Kolbens eines Durchmessers von 44,45 mm eingepreßt wurde. Nach lOminütigem Erhitzen wurde ausgeformte, polymerisierte Folie aus der Form herausgenommen.

Bei einem weiteren Versuch wurde in der beschriebenen Art und Weise eine nicht-klebrige, teilweise polymerisierte Folie hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß von einer homogenen Mischung aus 300 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes gemäß Bsp. 1, 177 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 117 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A gemäß Bsp. 1, 24 Teilen Propylenglykol, 20 Teilen tert-Butylperoctoat und 2 Teilen Dibutyizinndilaurat (51,7 Gew.-% Polyure-ο thanvorläufer und 48,3 Gew.-% Polyesterharzvorläufer) ausgegangen wurde und daß die Glasfasern enthaltende Mischung in einer Form bei Raumtemperatur 24 std lang stehengelassen wurde.

Die teilweise polymerisierte Folie wurde auf einer

plattenförmigen Form, die eine öffnung in Form eines abgestumpften Kegels mit einer Tiefe von 6,35 mm, einem Öffnungsdurchmesser der Vertiefung von 31,75 mm und einem Durchmesser am unteren Ende der Vertiefung von 19,05 mm aufwies, befestigt. Die Form und die Folie wurden in einen Ofen einer Temperatur von 100⁰C eingebracht worauf die Folie mit Hilfe eines Vakuums zur Form der Vertiefung ausgeformt wurde. Nach 15minütigem Erhitzen wurde die ausgeformte, polymerisierte Folie aus der Form herausgenommen.

Beispiel 21

Bei einer Temperatur von 60⁰C wurde eine homogene Mischung aus 320 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes gemäß Bsp. 1,216 Teilen 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, 275 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A gemäß Bsp. 1 und 6 Teilen einer von der Firma Scott Bader & Co. Ltd. vertriebenen und aus einer Benzoylperoxiddispersion bestehenden Katalysatorpaste B hergestellt Die erhaltene Mischung wurde entgast und bei Raumtemperatur in eine Form eingefüllt die von einer 12,7 mm breiten und 3,175 mm tiefen Poly(vinylchlorid)manschette zwischen 2203,2 χ 203,2 mm großen Glasplatten gebildet war.

Die Form samt Inhalt wurde 1 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend in einem Ofen 2 std lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschäften:

Biegemodul 31 000 kg · cm-²

Biegebruchfestigkeit 1720 kg cm-²

Kerbschlagfestigkeit 4,8 kg · cm · cm-²

Wärmeverformungstemperatur
(Formbeständigkeit) 115° C

(ASTM D648/56:4,62 kg/cm²)

Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt jedoch

mit der Ausnahme, daß das oxypropylierte Bisphenol A von Bsp. 1 durch 306 Teile des oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 6 ersetzt und 183 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.

Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 32 500 kg-cm"²

Biegebruchfestigkeit 1 090 kg · cm-²

Kerbschlagfestigkeit 6,1 kg · cm · cm-²

Bei den geschilderten Versuchen enthielten die Mischungen 60,5 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 39,5 Gew.-% Polyesterharzvorläufer. Die Biegefestigkeitseigenschaften wurden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10% pro min bestimmt

Beispiel 22

450 Teile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 31 mg KOH/g, der durch Kondensieren von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem Molverhältnis von 1:1:2 hergestellt wurde, wurden auf eine Temperatur von 90° bis 100°C erhitzt und mit 410 Teilen eines entsprechend erhitzten oxypropylierten Bisphenols A von Bsp. 1 gemischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 Teile Diallylphthalat und 0,5 Teile tert.-Butylbrenzkatechin zugegeben. Die Lösung wurde auf 7O⁰C abkühlen gelassen und mit 10 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroxid und 340 Teilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat versetzt. Die erhaltene Mischung, die 60 Gew.-% Polyurethanvorläufer und 40 Gew.-% gehärtete Polyesterharzvorläufer enthielt, wurde entgast, auf eine Metallplatte gegossen und 16 std lang bei Raumtemperatur stehengelassen.

Das erhaltene, glasartige Material wurde zu kleinen Stücken zerbrochen und in eine Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingefüllt Anschließend wurde 10 min lang bei einer Temperatur von 160° C unter Druck verpreßt. Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul 33 500 kg-cm-²

Biegebruchfestigkeit 1300 kg-cm-²

Kerbschlagfestigkeit 2,2 kg · cm · cm-²

Wärmeverformungstemperatur
(Formbeständigkeit) 71⁰C

(ASTM D648/56:4,62 kg/cm²)

Beispiel 23

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus 500 Teilen eines von der Firma Scott Bader & Co. Ltd. vertriebenen Gemisches aus 60 Gew.-% von ungesättigtem Polyester, hergestellt aus Malein- und Phthalsäure (1:1) und Propylenglykol, zusammen mit 20 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-°/o Methylmethacrylat, 239 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 291 Teilen des oxypropylierten Bisphenols A von Beispiel 1, 20 Teilen Di-(tert.-butyl)-peroxid und 2 Teilen Dibutylzinndilaurat eine Preßfolie hergestellt. (51,5 Gew.-% Polyurethan vorläufer und 48,5 Gew.-% Polyesterharzvorläufer.)

Die Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul
Biegebruchfestigkeit

34 000kg · cm-²
1510 kg · cm-²

Bei einem Vergleichsversuch zur Veranschaulichung der Eigenschaften eines Kunststoffprodukts, das in Abwesenheit von Polyurethanvorläufern hergestellt worden war, wurde nach dem bei den Vergleichsversuchen des Beispiels 7 beschriebenen Verfahren eine Preßfolie aus dem obengenannten Gemisch von ungesättigtem Polyester, Styrol und Methylmethacrylat hergestellt.

Die erhaltene Preßfolie besaß folgende Eigenschaften:

Biegemodul
Biegebruchfestigkeit

36 800 kg · cm-²
925 kg · cm-²

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur J herstellung von Fonnkörpern aus einer Mischung von

(a) Vorläufern eines linearen Polyurethans, enthaltend

(al) mindestens ein Diisocyanat mit aliphatischen, aromatischen,- cycloaliphatische!!, aliphatisch-aromatischen, aromatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Resten

(a2) mindestens eine difunktionelle Verbindung, die von äthylenischer Unsättigung frei ist und die zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthält und

(b) Vorläufern eines gehärteten Polyesterharzes, enthaltend

(bl) mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, der durch Umsetzung von ungesättigten und/oder gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit gesättigten und/oder ungesättigten Glykolen hergestellt worden ist, und der in jedem Molekül mindestens zwei Isocyanaireaktive Gruppen enthält und

(b2) mindestens ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der aromatischen Vinylverbindungen, Glykoldimethacrylat, Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ester der allgemeinen Formel CH₂=CR¹COOR, in der R einen Alkyl-, Aryl- Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest und R' H oder den obengenannten Rest R bedeutet,

das mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester copolymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Mi- ίο

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