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Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus hyd rolysie
rtem Äthylen-Vinylacetatmischpolyme risat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines geformten Gegenstandes aus hyd rolysie rtem Äthylen-vwinylacetatmischpolym
e risat, der eine verbesserte Schlagfestigkeit dadurch besitzt, daß der geformte
Gegenstand so konditioniert wird, daß er Wasser in einem Bereich von 0,2 bis 3,0
Gew.-% des Gegenstandes enthält. Die Schlagfestigkeit des geformten Gegenstandes
kann so wesentlich verbessert werden, ohne daß andere vorteilhafte Eigenschaften
des Mischpolymerisats verloren gehen. Die nach dem Verfahren nach der Erfindung
hergestellten verbesserten Gegenstände können in vorteilhafter Weise als technische
Kunststoffe verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß ein hydrolysiertes Äthylen-\lnylacetatmischpolymerisat
in Form eines Filmes ,einer Folie, eines Bogens oder in Form von Fasern verwendet
werden kann. Ein solches Mischpolymerisat ist jedoch bisher nicht im Bereich der
sogenannten technischen Kunststoffe verwendet worden wie dies beispielsweise Teile
für elektrische Vorrichtungen sind wie Rollen oder Maschinenteile wie Walzen, Stäbe,
Stangen, Bolzen, Gestänge, Nocken, Spulen, Gehäuse, wie beispielsweise Schalter-,
Motor, oder Transformatorgehäuse.
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Ein aus hydrolysiertem Äthylen-vinylacetatmischpolymerisat hergestellter
geformter Gegenstand hat eine ausgezeichnete Widerstandsfestigkeit gegen Öl und
im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Kunststoffen bedeuten bessere Eigenschaften
bezüglich Härte, Zug- und Ze rrei ßfestigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit,
jedoch schlechtere Eigenschaften bezüglich der Schlagfestigkeit.
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Daher wurden solche geformten Gegenstände nicht auf dem Gebiete der
technischen Kunststoffe (engineering plastics) verwendet, weil bei diesen eine hohe
Schlagfestigkeit oft erforderlich ist.
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Werden aus hydrolysiertem Äthylen-\4nylacetatmischpolyme risat hergestellten
geformten Gegenstände als technische Kunststoffe (engineering plastics) verwendet,
dann entstehen oft Brüche und Risse und dies insbesondere in einem kurzen Zeitraum
nach der Formung.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Her stellung von geformten Gegenständen aus hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat
zu
entwickeln, die eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzen und somit als technische
Kunststoffe verwendet werden können.
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Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die SchlagFestigkeit
eines geformten Gegenstandes, der aus hydrolysiertem Äthylen-/inylacetatmischpolymerisat
hergestellt worden ist, eng mit seinem Wassergehalt zusammenhängt und die Schlagfestigkeit
wesentlich ver bessert werden kann, ohne daß die anderen vorteilhaften Eigenschaften
des hyd rolysi e rten Äthylen-Vinylacetatmischpolyme risats verloren gehen, indem
der Wassergehalt innerhalb eines bestimmten Bereiches nach dem Formverfahren des
Mischpolymerisats eingestellt wird.
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Die erfindungsgemäß behandelten geformten Gegenstände zeigen eine
ausgezeichnete Schlagfestigkeit zusätzlich zu den anderen vorteilhaften Eigenschaften
des Mischpolymerisats wie die gute Widerstandsfestigkeit gegen Öl, Härte, Biegefestigkeit
und Biegemodul. Die erfindungsgemäß hergestellten, geformten Gegenstände können
als technische Kunststoffe verwendet werden.
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Das hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat wird im allgemeinen
dadurch hergestellt, daß Äthylen und Vinylacetat polymerisiert werden und dann das
erhaltene Mischpolymerisat mit einem Katalysator hydrolysiert wird. Als Katalysator
werden beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriummethylat verwendet. Die für geformte
Gegenstände geeignete hyd rolysierte Äthylen-Vznylacetatmischpolyme risate sind
diejenigen, die einen Äthylengehalt von 15 bis 60 Mol-% und vorzugsweise von 20
bis 50 Mol-% Äthylen besitzen und einen Vinylacetatgehalt von
85
bis 40 Mol-% und vorzugsweise von 80 bis 30 Mol-%, wobei der Hydrolysegrad der Vinylac
etatkomponente nicht geringer ist als 85 Mol-% und vorzugsweise nicht niedriger
als 98 Mol-% liegt. Nicht mehr als 5 Mol-V0 der Vinylacetatkomponente des Mischpolymerisats
kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt werden, wie beispielsweise
Propylen, Krotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und die Alkylester
davon. Hydrolysierte Äthylen Vinylacetatmischpolymerisate, deren Äthylengehalt oder
deren Hydrolysegrad außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, eignen sich
nicht für die Herstellung von geformten Gegenständen, da die aus einem solchen Mischpolymerisat
hergestellten geformten Gegenstände bezüglich der mechanischen Widerstandsfestigkeit,
der Lösungsmittelfestigkeit, der Härte, der Oberflächenglätte, des Kriechwiderstandes
und der Abrieb-bzw. der Verschleißfestigkeit nachteilige Werte zeigen.
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Das hydrolysierte Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat, das die oben
angegebene spezifische Zusammensetzung besitzt, wird in üblicher Weise in die erwünschte
Form gebracht mittels eines Spritzgußver fahrens, Strangpressen, Blasen, Formpressen,
Rotationspressen, Giessen oder Kalandrieren. Bei der Formung werden bekannte Zusätze
wie beispielsweise Stabilisationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Schaumstoffe
und oberflächenaktive Mittel dem Mischpolymerisat zugesetzt.
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Das Formen wird im allgemeinen durchgeführt, nachdem das Misch polymerisat
auf einen Wassergehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% und
normalerweise
auf einen Wassergehalt von 0,07 bis 0,15 Gew.-% getrocknet worden ist. Wenn ein
Mischpolymerisat geformt wird, das eine große Menge Wasser enthält, dann verdampft
Wasser während des Formverfahrens und man erhält Gegenstände, die viele Schaumstellen
enthalten. Daher hat normalerweise ein solcher geformter Gegenstand einen Wassergehalt
von etwa 0,07 bis 0,15 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, hat ein solcher geformter Gegenstand
eine schlechte Schlag festigkeit.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß der
geformte Gegenstand, der aus hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat
hergestellt worden ist, einen Wassergehalt im Bereich von 0,2 bis 3,0 Gew.-% und
vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-% besitzt. Nachdem der aus hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat
spezifischer Zusammensetzung bestehende Gegenstand nach einem bekannten Verfahren
hergestellt worden ist, wird der geformte Gegenstand mit einer wässrigen Atmosphäre
in Kontakt gebracht, um den Wassergehalt in dem oben angegebenen Bereich einzustellen.
Der aus hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat hergestellte geformte
Gegenstand neigt dazu, Wasser aus der Atmo -sphäre zu absorbieren und die Absorptionsrate
hängt ab von der Feuchtigkeit, von der Dicke des Gegenstandes und von der Zusammensetzung
des Mischpolymerisats. Wenn man beispielsweise eine Platte mit einer Dicke von 3,175
mm achtzig Tage lang mit einer Atmosphäre bei 20°C in Kontakt bringt, die eine relative
Feuchtigkeit von 60 % besitzt, dann erreicht der Wassergehalt der Platte einen Wert
von 0,15 Gew.-%. Wenn man eine Platte mit einer Dicke von 6,35 mm zweihundert Tage
lang mit einer Atmosphäre unter den gleichen Bedingungen
wie oben
angegeben in Kontakt bringt, dann erreicht der Wassergehalt einen Wert von 0,10
Gew.-%. Daher lässt man in der Praxis einen Gegenstand mit einer entsprechenden
Atmosphäre nicht so lange in Kontakt kommen, wie es erforderlich wäre, um den er
findungsgemäßen Wassergehalt zu erreichen.
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Um die Schlagfestigkeit eines geformten Gegenstandes zu verbessern,
sollte dieser Gegenstand in folgender Weise mittels Wasser konditioniert werden.
Das Konditionieren des geformten Gegenstandes wird so durchgeführt, daß der geformte
Gegenstand unter Bedingungen gehalten wird, bei denen Dampf in Überschuß vorhanden
ist oder es wird Wasser oder Dampf auf den geformten Gegenstand gesprüht oder der
Gegenstand wird in Wasser eingetaucht. Bei allen diesen Ausführungsformen ist es
möglich, eine Mischung aus Wasser mit einem anorganischen Salz wie beispielsweise
Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Magnesiumchlorid oder Natriumchlorid zu verwenden
oder eine Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Ameisensäure, Essigsäure oder Phenol. Genauso kann Wasser
allein verwendet werden. Ebenfalls ist die Temperatur des Wassers und des Dampfes
nicht spezifisch beschränkt. Normalerweise bewahrt man den geformten Gegenstand
bei einer Temperatur von 40 bis 900C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 70
bis 100 % auf. Obgleich die für die erfindungsgemäße Behandlung erforderliche Zeit
von der Form des Gegenstandes und von der Zusammensetzung des Mischpolymerisats
abhängt, wird der Gegenstand normalerweise etwa 2 Stunden bis 2 Tage behandelt.
Wird der Gegenstand einer Konditionierung unter
worfen, indem er
in heißes Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 90 0 eingetaucht wird, dann kann
die Konditionierung auch über einen kürzeren Zeitraum durchgeführt werden.
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Auf diese Weise wird der Wassergehalt der geformten Gegenstände innerhalb
eines Bereiches von 0,2 bis 3,0 Gew.-% Wasser eingestellt. Wenn der Wassergehalt
niedriger ist als 0,2 Gewl-a, dann wird die Schlagfestigkeit nicht verbessert. Ist
auf der anderen Seite der Wassergehalt höher als 3,0 Gew.-%, dann erhöht sich die
Schlagfestigkeit proportional zu dem Wassergehalt, jedoch ist ein solcher Gegenstand
kaum in der Praxis verwendbar, da die anderen Eigenschaften wie beispielsweise die
Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und der Biegemodul stark abnehmen und die Dimensionsstabilität
sich wesentlich verändert. Vorzugsweise wird ein Wasser gehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%
eingestellt, da in diesem Bereich eine vorteilhafte Schlagfestigkeit erreicht wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen
anhand von bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen erläutert.
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Beispiele 1 bis 4 Ein Extruder wurde mit einem pulverförmigen hydrolysiertem
Äthylen-Vi nylacetatmischpolyme risat beladen, das einen Äthylen gehalt von 30 Mol-%,
einen Hydrolysegrad des Vinylacetats von 99,2 Mol-% und einen Wassergehalt von 0,15
Gew.-% besaß. Das Mischpolymerisat wurde bei einer Temperatur von 21500 extrudiert
und
man stellte Pellets her. Diese Pellets wurden dann in eine Spritzgußmaschine gegeben,
die ein Material in einer Menge von 99,2215 g (3,5 oz.avdp.) spritzen konnte und
das Spritzgußver fahren wurde durchgeführt, wobei einhundert Teststücke bei den
folgenden Ve@fahrensbedingungen hergestellt wurden: Düsentemperatur: 220°C , Zylindertemperatur
am Frontteil: 230°C, Zylindertemperatur am Hinterteil: 220°C, Spritzgußtemperatur:
n Spritzdruck: 1080 kg/cm und ein Zyklus: 45 Sekunden.
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Der durchschnittliche Wassergehalt der Teststücke 6 Stunden nach der
Formung lag bei 0,09 Gew.-%.
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Von den einhundert Teststücken wurden sechs Gruppen ä je zehn Teststücke
frei ausgewählt. Vier Gruppen der Teststücke wurden jeweils in Wasser bei einer
Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 2 Stunden (Beispiel 1), bei einer Temperatur
von 40°C über einen Zeitraum von 4 Stunden (Beispiel 2), bei einer Temperatur von
80°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden (Beispiel 3) und bei einer Temperatur von
80°C über einen Zeitraum von 3 Stunden (Beispiel 4) eingetaucht. Nachdem die Teststücke
aus dem Wasser herausgenommen worden waren, beließ man diese zwei Tage lang in Kontakt
mit der Atmosphäre. Die fünfte Testgruppe ließ man zwei Tage lang in der Atmosphäre
stehen ohne daß diese Testgruppe in Wasser eingetaucht wurde (Vergleichsbeispiel
1). Die sechste Teststückgruppe wurde bei einer Temperatur von 800C über einen Zeitraum
von 5 Stunden in Wasser eingetaucht (Vergleichsbeispiel 2).
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Die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Teststücke wurden
untersucht und die Ergebnisse wurden in der Tabelle 1 zusammengefasst, wobei die
angegebenen Werte Durchschnittswerte von je zehn Teststücken darstellen.
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Tabelle 1 Wasser- Schlag- Zugfestig- Biege- Biege- Dehnung Dimensionsgehalt
festigkeit keit festigkeit modul stabilität % kg.cm./cm kg./cm2 kg./cm2 kg./cm2
% % Beispiel 1 0,3 3,1 915 1340 47000 40 0,02 Beispiel 2 0,9 5,4 900 1300 46500
85 0,09 Beispiel 3 1,6 8,8 885 1240 45800 130 0,15 Beispiel 4 2,7 12,3 830 1180
45000 200 0,45 Vergleichsbeispiel 1 0,15 1,9 920 1350 47000 35 0,01 Vergleichsbeispiel
2 3,9 19,0 710 890 39000 280 1,01
Es muß auf folgendes hingewiesen
werden: 1. Der Wassergehalt wurde berechnet aus der Gewichtsveränderung des Teststückes
vor und nach dem Stehenlassen des Teststückes in der Vakuumkammer bei einer Temperatur
von 110°C über einen Zeitraum von 12 Stunden.
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2. Bei der Schlagfestigkeit handelt es sich um die Izod-Schlagfestigkeit,
die entsprechend ASTM D 256 gemessen wurde. Die Zugfestigkeit wurde entsprechend
ASTM D 638 gemessen. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden entsprechend
ASTM D 790 gemessen.
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Die Dimensionsstabilität wurde berechnet aufgrund der diametrischen
Veränderung eines diskusartigen Stückes mit einer Dicke von 3,175 mm und einem Durchmesser
von 101,6 mm, wobei der Durchmesser vor und nach der Konditionierung durch Gabel
massen mit einer Messuhr gemessen wurde.
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Beispiele 5 bis 7 Die gleichen Verfahren wurden wie in den vorhergehenden
Beispielen wiederholt, um Teststücke herzustellen mit der Ausnahme, daß das hydrolysierte
Äthylen-Vinylacetatmischpolyme risat einen Äthylengehalt von 41 Mol-% und einen
Hydrolysegrad der Vinylacetatkomponente von 95,0 Mol-% besaß. Der durchschnittliche
Wassergehalt der Teststücke nach 6 Stunden nach der Formung lag bei 0,07 Gew.-%.
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unter den hundert Teststücken wurden vier Teststückgruppen je Zehn
Stücke herausgesucht. Man ließ eine. Testgruppe 24 Stunden lang unter einer Atmosphäre
bei einer Temperatur von 37°C und einer l-euchtigkeit von 83 % RH (Beispiel 5) stehet,
Eine zweite Testgruppe ließ man 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C und
einer Feuchtigkeit von 95 % RH (Beispiel C) stehen.
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Eine dritte Testgruppe ließ man 24 Stunden lang bei einer Temperatur
von 800C und einer Feuchtigkeit von 98 % RH (Beispiel 7) stehen. Die vierte Testgruppe
wurde vier Tage lang mit der Atmosphäre in Kontakt gebracht, wobei nicht konditioniert
wurde, (Vergleichsbeispiel 3).
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Die physikalischen Eigenschaften der untersuchten Teststücke wurden
gemessen und die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle
2 Wasser- Schlag- Zug- Biege- Biege- Dehnung Dimensionsgehalt festigkeit festigkeit
festigkeit modul stabilität % kg.cm./cm. kg./cm2 kg./cm2 kg./cm2 % % Beispiel 5
0,6 4,6 770 1050 35900 140 weniger als 0,01 Beispiel 6 1,4 12,0 740 990 35400 200
weniger als 0,01 Beispiel 7 2,8 18,5 680 940 33900 200 0,03 Vergleichsbeispiel 0,09
2,2 790 1050 36000 120 weniger als 0,01 Patentansprüche: