DE1961452C3

DE1961452C3 - Wärmehärtbare trägerfreie Folie

Info

Publication number: DE1961452C3
Application number: DE1961452A
Authority: DE
Inventors: J Fock; U Holtschmidt
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1969-12-08
Publication date: 1973-10-04
Also published as: ZA708236B; PL81225B1; AT309085B; FR2072888A5; DE1961452B2; DE1961452A1; JPS4928897B1; CS189570B2; RO62732A; CH544783A; IL35787A0; US3689592A; SU424361A3; BE758139A; NL7017806A; ES386669A1; IL35787A; GB1311315A; NL150147B; SE374119B

Description

a) 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylsäurealkylesiers. dessen Alkylrcst ι his 8 Kohlenstoffatome aufweist.

b) 1 bis 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer Linüesattiaten Dicarbonsäure. gegebenenfalls

O 0 bis 20 Gewichtsprozent eines bei HomopoiymensatK.n ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren. insbesondere Snrol. Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und gegebenenfalls

d) 0 bis .Gewichtsprozent eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktion*- fähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymeri-.ation \on

a) 60 bis 70 Gewiehisprozent Styrol oder eines Methacrvlsäurealky!esters, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatom,: aufweist,

b) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters der Acrvl- oder Methacrylsäure,

c) 1 b,s 2t) Gewichtsprozent einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhvdrids einer ungesättigten Dicarbonsäure. gegebenenfalls

d) 0 bis 20 Gewichtsprozent ein« bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol. Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und geeebenenfalls

e) 0 bis 3 Gewichtsprozent Vinylpyridin

hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisats A zu dem hartspröden Copolymerisat B 1 : 20 bis 1:3 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Copolymerisat A und das Copolymerisat B bildenden Monomeren in getrennten Ansätzen in Emulsionsform oder in Lösung polymerisiert und im Falle der Emulsionspolymerisation die Copolymerisate von der wäßrigen Phase abtrennt, in einem Lösungsmittel aufnimmt und im gewünschten Mischungsverhältnis vermischt, im Falle der Lösungsmittelpolymerisation direkt die erhaltenen Lösungen im gewünschten Mischungsverhältnis vermischt und aus der erhaltenen Lösung durch Verdunsten des Lösungsmittels die gewünschten Folien herstellt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung oder Emulsion zunächst die das elaslomere Copolymerisat A bildenden Monomeren polymerisiert, dann die das hartspröde Copolymerisat B bildenden Monomeren zur Lösung oder Emulsion des Copolymerisats A gibt und in Gegen-Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare. aus einem Polymerisatgemisch bestehende !oiie »eiche auf Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatte unter Druck und Wärme aufgepreßt wird und d anter Aushärtung schlaezähe. hcwitterunssfähigc Obertlächenschiehten ausbildet.

Es ist bekannt, die Oberflächen insbesondere \.·> Holzwerkstoffplatten. wie Spanplatten, durch Aupressen von wärmenärtbaren Produkten bei erhöhtei, Temperaturen /u beschichten und zu vergüten. M.ir. verwendet hierfür im allgemeinen Kunstharze, dadurch Kondensationsreaktion aushärten. Derartige Kunstharze sind z. B. Vorkondensate von Phenolformaldehyd- oder Harnstoff- bzw. Melaminformaldehvdhar/en. Diese Harze lassen sich jedoch nicht zu selbtragenden elastischen Folien verarbeiten, so daß Lösungen dieser Harze auf Trägerbahnen, insbesondere Papierbahnen, aufgebracht werden müssen. Nach dem Trocknen auf einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt können die beharzten Trägerbahnen zur Oberflächen-Vergütung verwendet werden.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, Trägerbahnen mit solchen Harzen zu tränken und zu beschichten.

die durch Polymerisation erhärten. Beispiele solcher Harze sind die Diallylphthalatvorpoiymerisate. Die Herstellung dieser Vorpolymerisate und die Tränkung der Trägerbahnen mit diesen Vorpolymerisaten -ind jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß den Harzen ein radikalischer Härtungskatalysator zugegeben werden muß, der die Lagerfähigkeit der Verfahrensprodukte begrenzt. Außerdem neigen die Harze dazu, beim Verpressen am Preßblech haftenzubleiben.

Es ist ferner z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 604 463 bekannt, the. noplastische Copolymerisate mit reaktiven Gruppen herzustellen. Solche reaktiven Gruppen sind die Epoxygruppe und die Carboxylgruppe. Diese Gruppen reagieren bei erhöhten Temperaturen unter Vernetzung des Copolymerisates, das hierdurch in einen unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt wird. Die ausgehärteten Produkte sind jedoch spröde, schwer handhabbar und in ihren mechanischen Eigenschaften unbefriedigend.

Zur Verringerung der Sprödigkeit thermoplastischer Polymerisate hat man bereits vorgeschlagen, diesen natürlichen oder künstlichen Kautschuk zuzugeben. So erhält man entsprechend den belgischen Patentschriften 552 579 und 558 041 durch Pfropfpolymerisation von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten schlagfeste Spritzgußmassen. Nach der deutschen Patentschrift 1 076 377 werden thermoplastische, schlagfeste Formen durch Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart eines aus Butadien und Methylmethacrylat bestehenden Mischpolymerisates hergestellt. Aus der belgischen Patentschrift 564 366 ist es weiter bekannt, die innere Zähigkeit solcher thermoplastischer Formmassen durch das Einbringen von

lnii zu verbessern Die S iueti dadurch verbessert werde:. tonir'-'^nte in geringem L mf.ir _t._inn /. B. durch Zugabe von linieren bifunklionell addierenv ^^!Poiiierengemisch erreicht v-e.■

ρ _cW Copolymerisate des blei'ivr aber thermoplastisch. I der Nachteil an, dal.i wegen lu-' der elastomeren komp^ie e:¹- ihre Alterungs- und he andigkeit unbefriedigend ; -.ii-.eii' geht unter dem ! .■·,:!·. ';v.i· in relativ kurzer /ei- ■■-.ineben sind härtbare üh·:· Zwecke der Oberua^e bei deien Herstellung unter a-. verwendet werden, οι' an sk!i ·.· _era_Cbe:i. Hin spezielles /wei-tv ^r der bSA.-Patentschrü entstehen jedoch h

■'. i) ι! ■., Γ, ¹JC

e:i kann .istiimere ;:·.!. Hies /i'i oder .■m zu dem lu.rtj be ra I.

saubei

ei.nik

rLing--

un des elastomeren (.opolymerisais A spröden Copolvmensat B 1 : 20 bis !

Das elastomere CopoKmerisai A \ mensation verschiedener ungesaiiiL. . ... .. :_Uir,.

erhalten. Die I laupikomponeiv.en smd \u>ls. iu alkvlester. deren Alkylrcst 1 b,s 8 KoI₁ensiofa on. _;u,fue,st. Be.sp.ele solcher Alkvlreste smd der Mcthvl . - -. Propvl-. Isopropvl-. Atlnlhexyl-Rest. ^_^ , ungesättigte \lonocarbon--aure

i>

: pekar.nl. si i'omere ■ iynensaie K erfahren verwendet weroen. Ms Anhydrid einer ""^; "¹^ Dicarbonsäure können Maleinsäureanhydrid nd Iu eonsäureanhvdnd emgesetz' werden. Von \ ο r die Verwendung eines Gemisches d.oer Κοι.ηο

Den, Ansatz zur PoK mer.sauon des c 1 I^ Produktes A können Monomere in Me gen s lOGe^cmspro/cm zugesetzt werde,, wekhc an ..... ein hartsprodes Polymerisat ergeben. So ν erden einen Zusatz von Acrylnitril und Styrol Hart«.

ist ::
Dabaus'n
übei
D

war:
fen.
kar
sch:

•.•sjiru

'en.

einen ti¹^" '>· -■- . ₇

Schlagfestigkeit verbessert, ein Zusatz

rtende. also nicht la ies nicht /v, harten i .': e·· ■ r Eründui u liegt desiial·· <.;.. • ehärtbare tiägerireie P.-'m:!.,. ..eiche in ausgehärtete"· / ■■..; :en eulen chemischen und -.-. e ien noch insbe- ir.dere S₁.-,i ;;/

solle:".-

l" erraschendcrweise sind .i.i-

Ei^iischaften bei einer wänre . · Po!;·:, bestehend aus der Mise.iii >j Mi-.j'ipolymcrisats A und eine- ;. pohmerisatsB auf der Grmdlau pül'vmerisaten vorhanden, wenn

ink-

.il!·.

pül> i lie ι iMin-i.

men-ai A durch Mischpolvmensaiinii \>n aj 70 bis 99 Gewichtsprozent eines .-Wvlsuirealkylestcrs, dessen Alkylrest 1 bis K Kohlenstoffatome aufweist,

b) 1 bis 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure. gegebenenfalls

c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eine.s bei Homopolymerisation ein hartsprodes Polymerisat ergeben-

w:_..l «.„aron inchpsOllflpre StVTOl. Acrvl"

Schlagfestigkeit vernesscn. >.u. ^ von Metlul-

methaerylat in der elastomeren Komponente kann die Verträglichkeit des elastomeren Copolymerisats mit dem hartspröden Copolytnerisat verbessern. Dies bewirkt eine Verbesserung der Transparenz der lohe. Man kann dem An-at/ zur Herstellung des elastomeren Copolymerisats noch bis zu Z Gewichtsprozent eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen, iveht konjugierten Doppelbindungen im Molekül zusetzen. ^peispie!e solcher Verbine rderien 30 düngen sind die Diacrylsäureester von Dialkoholen. '.: eü !ragerfreien wie z. B. Äthylenglykol- oder Butandioldimethacrylat. e; es elastomeren ferner Divinylbenzol, Diallylphthalat und Methacrylu-pr.-dei! Misch- säurevinylestcr.

vor, Acrylsäure- Das hartspröde Copolymerisat B ist in seiner

da- Mischpol)- 35 Hauptmenge aus Styrol oder einem Methacrylsäure-" " ■-- ^J—-~« ARvlrpst 1 bis 4 Kohlen>toffatome

• ikeit

: temperatur !■e sieh lassen.

: schaffen be-F.igenf vv eisen alkylester. dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatom aufweist, aufgebaut. Der Alkylrest der Estergruppe kann deshalb der Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl- oder n- und i-Biitylrest sein.

Das hartspröde Copolymerisat enthält ferner 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure neben 1 bis 20 Gewichtsprozent

0 bis 20 Gewichtsprozent eines oe. m>„m,>u,v- ^einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anmerisation ein hartsprödes Polymerisat ergeben- hydnils einer ungesättigten Dicarbonsäure. Beispiele den Vinylmonomeren. insbesondere Styrol Acrvl- ^{45 hierfür bind bcrelts bei der Herslellun}S ^{des eklst}°- nitril oder Methylmethacrvlat. und aeeebenenfalls ^meren Copolymerisats genannt, bi 2 Gihtsprozent eines vernetzenden Mo &?* hartspriSde Copolymerisat kann ferner 0 b.ä

t nes Vinylmonomeren enthal

nitril oder ivieinyuucnun-i _νωι, .,,,^ ^^ ,s

0 bis 2 Gewichtsprozent eines vernetzenden Mo- ^{Das harls}P^roüe s-opoiyn.c...-, _

nomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen ²⁰ Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren enthalten, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül ^{wclches bei} Homopolymcnsation ein hartsprodes Po-

50 lymerisat ergeben würde. Auch hier handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Monomeren, die als fakultativer Zusatz bei der Herstellung des elastomeren Copolymerisats genannt sind, nämlich Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Man kann dem Polymerisationsansatz zur Herstellung des hartspröden Copolymerisats noch bis zu 3 Gewichtsprozent Vinylpyridin zusetzen. Vinylpyridin katalysiert auf Grund seiner basischen Eigenschaften die spätere Aushärtung der Folie beim Verpresscn. ' ' ^:" ⁷'^u·'" eine«; ouaternärcii Ammo-

55

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 70 Gewichtsprozent Styrol oder eines Methacrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest I bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

b) I bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure.

c) 1 bis 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten ,.

Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer J« spatere Ausnartu.._B «._. v,... -

ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls ^{6o EbenL}? ^{ls w},^{irkt ein Zus}£^tz ^quaternär*,, Arnrno-

d) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines bei Homopoly- n'umchlonds _w,e z.B. Tr.athylbenzylammon.ummerisation ein hartsprödes Polymerisat ergc- chlor.d, katalysierend

benden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, ^Dils GewichtsvcrhaHn.s des elastomeren Copol>-

. , · ·, j ι« 1 1 1 1 j mensats A zu dem hartsproden Copolymerisat 0 be-

Acrylnitr,^ oder Methylmethacrylat, und ge- ^ ^ _{t χ}. _2Q ^ ^₃ ^ _Fachm ^_n,/ _{wird das JC}-

weilige Verhältnis entsprechend der Variationsbreite der Polymerisationsansätze und den gewünschten Eigenschaften der Folie einstellen.

ηΐ/ΐ)ΐ"Ί^ι"

eebenenfalls e) 0 bis 3 Gewichtsprozent Vinylpyridin

-pf-ste'ili worden ist, wobei das Gcwichisverhältnis

Im Gegensatz zu den Polymerisaten der L'SA.-Patentschrift 3 297 621 sind die Verfahrensprodukte vorliegender Erfindung lagerstabil, d. h., sie härten rieht bei Raumtemperatur, sondern erst bei Temperaturen von etwa 120 bis 160^cC aus. Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß bei den erfindungsgemäßen Polymerisatfolien die Elastomeren-Komponente unt>_i den vorgegebenen Bedingungen nicht vernetzbar ist und daß damit die Schlagzähigkeit — wegen Erhaltung des Charakters dieser Komponente — nach dem Verpressen unter Hitze und Druck erhalten bleibt. In ausgehärtetem Zustand bilden die Folien harte, gut haftende, schlagzähe, transparente, gegen verdünnte Säuren und Laugen sowie gegen Alkohol und Benzin beständige Überzüge. Diese Überzüge quellen auch bei längerer Einwirkung von chlorierten Lösungsmitteln, Äthylacetat oder Aceton nicht oder nur wenig.

Das Copolymerisatgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Fol^:e ka^n auf verschiedene Weise erhalten werden. Bevorzugt sind dabei Verfahren, bei denen man das elastomere Copolymerisat A und das hartspröde Copolymerisat B in getrennten Ansätzen in Emulsionsform oder in Lösung polymerisiert. Dabei wird die Polymerisation selbst in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Bei der Polymerisation in Emulsionsform wird z. B. das Monomerengemisch zur Herstellung des Copolymerisate A oder B zu einer wäßrigen Lösung des Emulgators gegeben. Die Emulsion wird mit Initiator und Puffer versetzt und bis zum vollständigen Umsatz gerührt. Der erhaltene Latex wird z. B. durch Zugabe von Methanol ausgefällt, ausgewaschen und getrocknet.

Als Emulgatoren eignen sich unter anderem Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenylsulfonat, Polyäthylenglykolisooctylphenyläther, Nätriumalkylarylpolyäthersulfonat, Tetranatrium-N-l-(l,2-dicarboxyäthyl) - N - octadecylsulfosuccinat, Polyäthylenglykolnonylphenyläther, Polyäthylenglykoltridecylalkoholäther.

Als Puffersubstanzen können Natriumacetat, Natriumhjdrogenphosphat oder Natriumoxalat verwendet werden.

Geeignete Redoxsysteme sind vorzugsweise Peroxide und Hydroperoxide in Kombination mit Eisen(Il)-salzen, Ascorbinsäure, Formamidinsulfinsäure oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Das zweiwertige Eisen kann auch in Form des Äthylendiamintetraessigsäurekomplexes verwendet werden. Ein besonders geeignetes Peroxid ist Cumolhydroperoxid.

Das Verhältnis von Wasser zu Monomeren in der Emulsion beträgt in der Regel 1: 1 bis 1: 5.

Die Polymerisation der die hartspröde Komponente B ergebenden Monomeren wird zweckmäßig bei niedriger Temperatur, z. B. bei —5 bis +20⁰C durchgeführt, um eine vorzeitige Reaktion der Epcxidgruppen mit den Carbonsäuregruppen zu vermeiden.

Die so erhaltenen Copolymerisate A und B werden in geeigneten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Chloroform oder Aceton aufgenommen, die Lösungen im erfindungsgemäßen Mischungsverhältnis gemischt und daraus Folien gegossen.

An Stelle der Emulsionspolymerisation kann auch die Polymerisation ^;n Lösung durchgeführt werden. Die Polymerisation in Lösung ermöglicht die Anwendung höherer Temperaturen im Vergleich zur Emulsionspolymerisation, so daß bei Temperaturen von 20 bis 80^cC gearbeitet werden kann. Es wird dabei im Prinzip in an sich bekannter Weise verfahren. Als Lösungsmittel eignen sich unter anderem Dioxan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Methyläthyiketon und deren Gemische. Entscheidend ist für die Wahl des Lösungsmittels, daß es sowohl die Monomeren wie das Polymerisat zu lösen im Stande ist. Im allgemeinen soll das Gewichtsverhältnis von

ίο Lösungsmittel zu polymerisierbaren Monomeren etwa 3 bis 4: 1 betragen. Als Polymerisationsinitiatoren können z. B. DHsoazobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid. Dicumolperoxid in Mengen von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Mo-

nomere, verwendet werden. Die so erhaltenen Lösungen der Copolymerisate A und B können nun ,;. gewünschten Mengenverhältnis gemischt werden. Die Herstellung der Folien hieraus erfolgt wiederum in an sich bekannter Weise, ζ. Ρ durch Vergießen unH Abdunsten des Lösungsmittels.

Es ist auch möglich, die Polymerisation der Monomerengemische zweistufig in nur einer Emulsion oder in nur einer Lösung durchzuführen. Hierbei werden zu.rst die die elastomere Komponente A bildender Monomeren polymerisiert. In der Emulsion oder

der Lösung des Copolymerisate A werden dann die

Monomeren, welche das Copolymerisat B bilden.

polymerisiert.

Eine gemeinsame Polymerisation aller die Pols·

merisate A und B aufbauenden Monomeren zu einen·, Copolymerisat, an Stelle des erfindungsgemäß dii Folie aufbauenden Gemisches zweier Copolymerisate führt nicht zu Produkten mit den gewünschten Eigen schäften.

Wie bereits erwähnt, kann die Folie auf bekannte Weise aus den Lösungen durch Vergießen und Abdunsten des Lösungsmittels erhalten werden. Man kann die Folie auch direkt auf dem zu vergütenden Werkstoff bilden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der Folien bildenden Copolymerisatgemische beschrieben. Es werden ferner die Eigenschaften der ausgehärteten Folien gezeigt. In den Beispielen sind Teile als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Herstellung eines elastomeren methylacrylathaltigen Copolymerisats A 1

250 Teile Wasser werden durch Kochen unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit und auf 25° C abgekühlt. Dazu werden unter Rühren 15 Teile Natriumlaurylsulfat, 2 Teile Na₂HPO₄, 1,2 Teile Äthylendiamintetraessigsäure, danach das Monomerengemis-h, bestehend aus 50 Teilen Methylacrylat, 2,8 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Butandioldimethacrylat, gegeben. Das Gemisch wird homo= genisiert. Anschließend werden 1,2 Teile

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O

(gelöst in 10 Teilen Wasser) und 0,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 5 Teilen Butylacrylat) zugegeben. Die bei 25° C unter Stickstoff ablaufende Reaktion wird nach 4 Stunden beendet, indem der entstandene Latex in 1000 Teile gesättigte NaCl-Lo-

sung eingebracht und der Feststoff damit ausgefüllt wird. Nach Filtration wird noch anhaftender Fumigator durch das Waschen mit Wasser soweit wie möglich entfernt und das Polymerisat darauf getrocknet. Der Umsatz beträgt 90"/_n, und der Stuudingcr-lndcx, gemessen bei 20'C in Chloroform, isl 1.30 (100 ml/g).

Beispiel 2

Herstellung eines claslomcren äthylacrylathalligcn Copolymcrisals A 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Äthylacrylat an Stelle von Mcthylacrylat verwendet wird. Der Umsatz nach 5 Stunden beträgt 94'V₀. der Staudingcr-lndex, gemessen bei 20⁰C in Chloroform, ist 1,35 (100 ml/g).

Beispiel 3

Herstellung eines clastomercn n-bulylacrylathaltigen Copolymcrisats A 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Butylacrylat an Stelle von Mcthylacrylat verwendet wird. Der Umsatz nach 5 Stunden beträgt 91¹V₀. der Staudingcr-SndcÄ, gemessen bei 20° C in Chloroform, ist 1,07 (100 ml/g).

aktion wird nach 4 Stunden beendet, indem der entstandene Latex in 2500 Teile Methanol eingebracht und damit der Feststoff ausgefällt wird. Nach der Filtration wird noch anhaftender Emulgator durch das Waschen mit Wasser soweit wie möglich entfernt und das Polymerisat darauf getrocknet. Der Unisat/, beträgt 96,5 °/₀, und der Slaudinger-Indcx, gemessen bei 20" C in Chloroform, ist 2,45 (100 ml/g).

Beispiel 4

Herstellung eines hartspröden methylmethacrylalhaltigen Copolymerisats B 1

600 Teile Wasser werden durch Kochen unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit und auf 0°C abgekühlt. Dann werden umer Rühren 20 Teile Natriiimlaurylsulfat, 12 Teile Na₂HPO₄, 1,2 Teile Athylendiamintetraessigsäure und danach das Monomercngemisch, bestehend aus 200 Teilen Mcthylmethacrylat, 20 Teilen Glycidylmcthacrylat, 15,2 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Vinylpyridin, zugegeben. Das Gemisch wird homogenisiert. Diesem werden anschließend 4,8 Teile (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O (gelöst in 20 Teilen Wasser) und 1,12 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 10 Teilen Methylmethacrylat) zugegeben. Die bei O⁰C unter Stickstoff ablaufende Re-

Beispiel 5

Herstellung eines hartspröden n-butylmelhaerylal
halogen Copolymcrisats B 2

Das im Beispiel 4 beschriebene Herstellungsverfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Butylmcthaerylat an Stelle von Melhylmelhacrylat und Octylphcnoxypolyäthoxyäthanol an Stelle von Natriiimlaurylsulfat verwendet werden. Der Umsal/ nach 5 Stunden beträgt 92°/„, und der Staudinger-Indcx, gemessen bei 20"C in Chloroform, ist 2,50 (100 ml/g).

Beispiel 6

Herstellung eines hartspröden methylmethacrylat-, styrol- und acrylnilrilhaltigcn Copoly-' mcrisats B 3

Da:; im Beispiel 4 beschriebene Hcrstcllungsvcrfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dall ein Gemisch von Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 28: 12: 1 an Stolle \on Methylmethacrylat verwendet wird. Der Umsal/. nach 5 Stunden beträgt 92"/₀, und der Staudinger-Indcx bei 20°C in Chloroform isl 2,40 (100 ml/g).

Beispiel 7
Herstellung der crfindungsgcmälkn Folien

Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Copolymerisate werden in Methylenchlorid gelöst und in den in naehfolgender Tabelle beschriebenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und die Gemische zu Filmen vergossen. In der Tabelle sind weiterhin Schlagzugfcstigkeit vor und nach der Aushärtiint (145°C/15 Minuten) (DlN 53 448), Härte (DIN ^3 157 und Quellungsindcx angegeben.

Copolymerisat-	Gewichts-	Schlagzugfesligkcit	16	Härte nach [i Ö Π Ϊ G	64	Qucllungsindex <-/.>
getnisch	verhältnis	(kp - cm/cm²)	34	(Sekunden)	58	150 C/ 10 Minuten
Al/Bl	5:95	29	54	52	50	182
Al/Bl	10:90	42	40	47	60	189
Al/Bl	20:80	77	42	4i	80	174
A2/B1	10:90	48	47	50	79	171
A3/B1	5:95	50	>100	71	20	168
A3/B1	10:90	66	>100	69	14	172
A 3/B 2	10:90	>100	50	18	95	220
A 3/B 2	20:80	>100	58	11	89	235
A 3/B 3	5:95	59	72	280
A 3/B 3	10:90	69	70	287

309640/:

Beispiel 8

Polymerisation eines niethylacrylathaltigen

Copolymerisats Λ in Emulsionsform und nach-

folgende Pfropf-Polymerisation eines meihyl-

mcthacrylalhalligcn Copolymerisats B in der

Emulsion des Copolymerisats A (Zweistufen-

\erfahrcn)

250 Teile Wasser werden durch Kochen unter to Stickstoff son gelöstem Sauerstoff befreit und auf 45 C abgekühlt. Da/u werden 16 Teile Octylphenoxypolyätho\v,älhanol und ein Monomcrciigemiseh. bc-Mehend aus 5.6 Teilen Methylacrylat. 0.7 Teilen Acrylsäure und 0.07 Teilen Butandioldimelhylacrvlat. gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert, und anschließend werden 0,24 Teile KjS₂O_x (gelöst in 5 Teilen Wasser) tropfenweise /ugeset/t. Während der Reaktion wird die Temperatur konstant auf 45 C gehalten, und es wird unter Stickstoff gerührt. Nach 18 Stunden wird auf OC abgekühlt, eine Probe 5ml zur Ihiisat/bcslimmung entnommen Es sich eine Ausbeute von 97"/₀. Dann werden 1,2 Teile des Trinatriumsal/es

25

30

35

ergibt

6 Teile Na₂HPO, und

der Äthylendiamintctraessigsäure eingerührt. Da/u

wird ein Monomcrengemisch. bestehend aus 86 Teilen Melhylmethacrylat, 11,1 Teilen Glycidylmethacrylat,

2,8 Teilen Acrylsäure. 2.5 Teilen Maleinsäureanhydrid

und I Teil Vinylpyridin, gegeben und wiederum

homogenisiert. Danach werden i.2 Teile

(NH,),Fe(SO,)₂-6H₂O

(gelöst in 10 Teilen Wasser) und 0.25 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 5 Teilen Methylmellwrylal) zubegeben. Unter Rühren wird die Temperatur während der unter Stickstoff ablaufenden Reaktion konstant auf 0 C gehalten. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer yvird die Emulsion in 1000 Teile Methanol eingebracht und damit das Polymerisat ausgefällt. Das Polymerisat wird zur Entfernung des Emulgator» mehrmals mit Wasser geyvaschen, in 1000 Teilen Methanol aufgenommen und dann mit einer Filterpresse abgepreßt. Die Au^beu': beträgt 93%. der Staudinger-lndex. gemessen bei 20⁰C in Toluol, ist 2,53 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Toluol, Methylenehlorid, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran' löslich. Die Zuschlagfestigkeit beträgt im ausgehärteten Zustand (bei 145 C für 15 Minuten) 57 (kp ■ cm'cm-) und im nicht ausgehärteten Zustand 70 (kp· cm'cm-) und die Härte nach K ö η i g 82 (see) vor der Aushärtung und 105 (see) nach der Aiishärtuim.

Ein aus "einer 10%igcn Lösung dieses Materials m Methylenehlorid ausgegossener Film wird bei 145 C für 15 Minuten mit 25"kg/cm" Druck auf einer Spanpla-.ie yerpreßt. Der Film ist transparent und zeigt nach Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen. Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Älhylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum. Melliylcnchlorid und Trichlorethylen nur mäßig an. Der Gelgehall im ausgehärteten Polymeren betraut 100%. Der Qucllungsindex (II. V) a n'n e η b e r g "und W. R. II a r p. jr., Anal. Chem. 28 [1956]. 86), ermittelt nach Mstündigem Stehen m einer I^-Dichloräthan-Atmosphärc. beträgt nach dem Erhitzen aiii 150 C für 10 Minuten 215 /₀· Ein für 3 Monate bei Raumtemperatur gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt yv: Verpressens noch gute Fließfähigkeit.

ährend des

Beispiele 9 bis 13

•\hhän«i«keit der Eisenschuften d<*s ( onolymerisatgcmisches von den Anteilen an ( opolymerisatcn A und B

Entsprechend Beispiel 8 wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen das Verhältnis von clastomcrcm und hartsprödem Copolymerisat variiert yvird. Das elastomere Copolymerisai Λ besteht aus 90 Molprozent Methylacrylat und 10 Molprozent Acrylsäure: das hartspröde Copolymerisat B besteht aus SO Molprozent Methylmcthacrylat, 10 Molprozent Acrylsäure und 10 Molprozent Glycidylmethacrylat. Die folgende Tabelle zeigt den jeweiligen Gehalt an Copolymerisat A und B im Gemisch, ferner den Umsatz nach 18 Stunden Reaktionsdaucr bei 45 C und 5 Stunden bei 0⁰C, den Staudinger-lndex, g^e" messen in Chloroform bei 20 C, den Quellungsindex. die Schlagzugfestigkeit, die Härte der Polymerisatgemische vor und nach der Aushärtung (145 Ci 15 Minuten). Der Gelgehalt beträgt bei allen ausgehärteten Polymerisaten 100%.

	95	Umsatz C/o)	Tabelle für	Beispiele ⁽	? bis 13	38	Härte (Sekunden}	100
	90		'/ (100 ml/g)	Quel lungs index		53		95
Copolymerisat Ä · I B	85	97		(^J/o)	Schlagzugfestigkeit (kp · cm/cm²)	59	82	87
(Gewichtsprozent)	80	90	2,55	220		72	80	72
5	70	93	2,35	232	44	9S	73	54
10		91	2.30	220	62		62
15·	85	2.25	205	76		47
20		236	89
30	161

S -"■

Beispiel 14

Herstellung eines methyUieryhil-(A) und methylmcthacrylathakigen (B) Pfropfmischpolymerisats
im Z weist ufer verfahren (Pfropf misch polymerisation)

Es wird verfahren wie im Heispiel H: der Ansät/. setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

250 Teilen Wasser
10 Teilen Natriumlaurylsulfat
5.6 Teilen Mcthylacrylat
0.68 Teilen Acrylnitril
0.7 Teilen Acrylsäure
0.07 Teilen Butandioldimethacrylal
0.24 Teilen K₂S₂O,

Umsatz: 98% nach 18 Stunden bei 45 C.
Copolymerisat B

6 Teilen Na₂HPO₁

1.2 Teilen Trinatriumäthylendiamintetraessig-

säure

72 Teilen Methylmethacrylat
13 Teilen Acrylnitril
10 Teilen Glycidylacrylat

5.6 Teilen Acrylsäure

1.2 Teilen (NH₄)₂Fe(SO.,), · 6H₂O

0,28 Teilen Cumolhydroperoxid
Umsatz: 92°/„ nach 6 Stunden bei ()' C.

Das Pfropfmischpolymerisat ist löslich in Benzol. Methylcnchlorid, Tetrahydrofuran. Der Staudingcr-Indcx (Chloroform/20"C) beträgt 2.32 (100 ml/g). Die Schlagzugfestigkeit des unausgehärtcten Pfropfmischpolymerisats ist 80 (kp · cm cm²). Die Schlagzugfestigkeit des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145°C/15 Minuten) ist 65 (kp · cm/cm²). Die Härte des unausgehärteten Piropfmischpolymerisats beträgt 79 (see). Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145°C/I5 Minuten) ist 100 (see). Der Quellungsindex ist 245 ⁰Z₀. Ein auf eine Hartfaserplatte verpreßter (140°C 15 Minuten/25 kp/cm-) Film ist transparent, gut haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol—Wasser (1:1). Verdünnte Säuren oder Laugen. Testbenzin, Äthanol—Wasser (1 : 1) greifen auch bei längerer Einwirkung nicht an, Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung kaum an, Methylenchlorid und Trichloräthylen greifen nur mäßig an.

Beispiel 15

Herstellung eines n-bulylacrylat-(A) und butyl-

methacrylathaltigen (B) Copolymerisatgemisches

im Zweistufenverfahren (Pfropfmischpolymerisation)

Es wird verfahren wie im Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß das erforderliche Wasser in zwei Teilen vor der ersten und der zweiten Stufe zugegeben wird. Der Ansatz setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

50 Teilen Wasser

2 Teilen Natriumlaurylsulfat
24,5 Teilen Acrylsäure-n-butylester

0,7 Teilen Acrylsäure

0,25 Teilen K₂S₂O₈

Umsatz: 96% nach 18 Stunden bei 45⁰C. Copolymcrisal B

200 Teilen Wasser
6 Teilen Na₂HPO.,
8 Teilen Natriumlaurylsulfat
2.4 Teilen (NH₁Ul-C(SO₁), · 6H,O 2 Teilen Tri na ι riu mat hy lend iam intet raessigsä ure 0.66 Teilen Cumolhydroperoxid 0.29 Teilen Formaldehydsiilfoxylat ίο 80 Teilen n-Bui>lmethacrylai
10 Teilen Glyeidylacrylat
5 Teilen Acrylsäure

Umsatz: 85%

Das Pfropfmischpolvmerisat isl löslich in Benzol, Methylenchlorid. Methylethylketon. Tetrahydrofuran. Der Staudingcr-Index (Chloroform/20 C) beträgt 2,75 (100 ml/g). Die Schlagzugfestigkeil des unausgehärteten Pfropfmischpolymerisation ist 125 (kp · cm/ cm²). Die Sehlagzugfestigkeit des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145 C/15 Minuten) ist 116(kp-cm cm²). Die Härlc des unausgehärtcten Pfropfmischpolymerisats beträgt 19 (see). Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145 C/15 Minuten) ist 23 (see). Der Qiielliingsindcx (150C/I0 Minuten) ist 235%. Ein auf eine Spanplatte verpreßter (140 C, 15 Minuten'25 kp'cm²) film ist transparent, gut haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol--Wasser (I: 1). Verdünnte Säuren und Laugen. Testbenzin. 50%iger Alkohol greifen auch bei längerer Einwirkung nicht an. Aceion und Allylacetat greifen bei kürzerer Einwirkung nicht an. Methylenchlorid und Trichloräthylen quellen etwas an, ohne jedoch zu lösen.

Beispiel ld

Herstellung eines n-butylacr>IaI-(A) und meihylmethacrylathaltigen (B) Copolymci'satgemisches im Zweistufenverfahren (Pfropfmischpolymerisation)

Es wird verfahren wie im Beispiels: der Ansät/ setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

250 Teilen Wasser

8 Teilen Natriumlaurylsulfat 6 Teilen Na₂HPO₄

2,4 Teilen Trinatriumäthylendiainintetraessig-

säure

10,2 Teilen n-Butylacrylat
0.7 Teilen Acrylsäure
0,25 Teilen (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O 0.28 Teilen Cumolhydroperoxid Copolymerisat B 50 Teilen Methylmethacrylat
10 Teilen (ilycidylacrylat
5,6 Teilen Acrylsäure
0,25 Teilen K,s'₂O_s

Umsatz: 95%.

Das Copolymensatgemisch ist löslich in Benzol. Methylenchlorid, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran. Der Staudinger-lndex (Chloroform/20 C) beträgt 3,05 (100 ml/g). Die Schlagzugfestigkeit des unnustchärteten Pfropfmischpolymerisats ist 61 (kp · cm/cm²). Die Schlagzugfestigkeit des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145C/15 Minuten) ist 53 (kp · cm/cm²).

Dii· Härte des unaiisgchärtelcii Pfropfmischpolymerisats beträgt 75 (sec). Die Harte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisate (145'C/15 Minuten) ist 98 (see). Der Qucllungsindcx (150 ¹C/10 Minuten) ist 240¹V_n. Ein auf Holzwerkstorf verprcßter (140°C/ 15 Minulcn/25 kg/cm-) Film ist transparent, gul haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol—Wasser (1 : 1). Verdünnte Säuren und Laugen, Tcstbcn/.in, 50%iger Äthanol greifen auch bei längerer Einwirkung nicht an. Aceton und Äthylacctal greifen bei kürzerer Einwirkung wcnij: !.in, Melhylenchlorid und Trichloräthylcn cuicilcn an.

U c i s ρ i e 1 17

Herstellung eines n-butylacrylat- und methyl-

mclhacrylathaltigen Copolymerisats in einer

Stufe (nicht erlindungsgemälkr Vergleich, einfache

Mischpolymerisation)

Im Unterschied zu Beispiel 16 werden die dort angegebenen Monomeren im gleichen Gewichtsverhältnis zusammen in einer Stufe polymerisiert.
Umsatz: 93%.

Der Slaudinger-lndex (Chloroform/20"C) beträgt 1,85 (100 ml/g). Die Schlagzugfestigkeit des unausgehärtetcn Copolymerisate ist 48 (kp · cm/cm²). Die Sehlagzugfcstigkcit des ausgehärteten Copolymerisats (145^üC/!5 Minuten) ist 35 (kp ■ cm/cm²). Die Härte des unausgehärtclcn Copolymerisate beirägi 70 i*ec). Die Härte des ausgehärteten Copolymerisats (145 ¹C/ 15 Minuten) ist 100 (see.) Der Qucllungsindex (150°C/ 10 Minuten) ist 216'V₀.

Das Beispiel zeigt deutlich, daß das nicht erfindungsgemäße Copolymerisat eine verminderte Schlagzugfcstigkcit hat.

Beispiel Ui

Herstellung eines äthylacrylat-(A) und äthylmethacrylathalligcn (B) Copolyinerisatgemisches im Zwcistufenverfahren (Pfropfmischpolymerisation)

Es wird verfahren wie im Beispiels; der Ansatz setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

300 Teilen Wasser

2 Teilen Natriumlaurylsulfat

5.6 Teilen Äthylacrylat
0,7 Teilen Acrylsäure
0,9 Teilen Acrylnitril

0,07 Teilen Butandioldimethacrylat

Umsatz: 98% nach 18 Stunden bei 45°C.

Copolymerisat B

6 Teilen Na₂HPO₄

1,2 Teilen Trinatriumäthylendiamintetraessig-

säure
78,7 Teilen Älhylmethacrylat

8.7 Teilen Acrylnitril

10 Teilen Glycidylmethacrylat
2,6 Teilen Acrylsäure
1,2 Teilen (NH₄J₂Fe(SO.,), · 6H₂O
0,28 Teilen Cumolhydroperoxid

Umsatz: 83,5% nach 7 Stunden bei 0"C

Der Staudingcr-lndex (Chloroform/20°C) bctiägt 2,60 (100 ml/g). Die Schlagzugfcstigkcit des unausgchärtelen Pfropfmischpolymerisate ist 78 (kp · cm/ cm²). Die Schlagzugefstigkcil des ausgehärteten Prfopfnii -lipolymerisats (145°C/15 Minuten) ist 59 (kp · cm/ cm'-). Die Härte des unausgehärleten Pfropfmischpolymerisats beträgt 42 (see). Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (14j C/15 Minuten) ist 54 (see). Der QuelUmgsindes ist 345%· E'¹¹

ίο auf Sperrholz vcrprcüter (14O"C/15 Minutcn/25 Ug/ cm²) Film ist transparent, mäßig haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol—Wasser (1:1). Verdünnte Säuren und Laugen sowie Testbenzin greifen auch bei längerer Ein-

wirkung nicht, 50%iger und 96%igcr Äthanol, 50%ige CH_:,CO0ll nur ichr wenig an, Aceton und Allylacetat greifen etwas an, Methylenchlorid und Trichloräthylcn quellen an, lösen jedoch nicht.

Beispiel 19
20

Herstellung eines n-butylacrylat- (A), styrol-
und malcinsäuicanhydridhaltigen (B) Copolymerisatgcmisches im Zwcistufenverfahren

(Pfropf mischpolymerisation)

Es wird nach Beispiel 15 verfahren; der Ansatz setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

50 Teilen Wasser
10 Teilen n-Bulyln.crylnt
0,7 Teilen Acrylsäure
0.25 Teilen K₂S.,O_S

Umsatz: 97% nach 18 Stunden bei 45°C.

Copolymerisat B

250 Teilen Wasser

8 Teilen Natriumlaurylsulfat

2,4 Teilen Trinalriumäthylendiamintctraessig-

säure
80 Teilen Styrol

10 Teilen Glycidylacrylat
7,6 Teilen Maleinsäureanhydrid
2,4 Teilen (NH.,),Fe(SO₄)₂ · 6H₂O

(gelöst in 5 Teilen Wasser)
2,4 Teilen Cumolhydroperoxid

(gelöst in 5 Teilen Styrol)
Umsatz: 87% nach 5 Stunden bei 0°C.

Das Copolymerisatgemisch ist löslich in Methylenchlorid, Tetrahydrofuran. Der Staudinger-lndex (Toluol/20°C) beträgt 2,15 (100 ml/g). Die Schlagzugfestigkeit des unausgehärteten Pfropfmischpolymerisats ist 89 (kp · cm/cm²). Die Schlagzugfestigkeit des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145°C/15 Minuten) ist 40 (kp · cm/cm²). Die Härte des unaus gehärteten Pfropfmischpolymerisats beträgt 130 (see) Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisat (145 C/15 Minuten) ist 177 (see). Der Quellungsinde: (150°C/10 Minuten) ist 280%. Ein auf eine Span platte verpreßter (140°C/15 Minuten/25 kp/cm²) Für ist leicht trübe, gut haftend, zeigt keine Spannungs rißkorrosion durch Methanol oder Äthanol—Wasse (1:1). Verdünnte Säuren und Laugen, Testbenzir 50%iger Äthanol greifen nicht an, 96%iger Äthanc verursacht leichte Weißfärbung, verbunden mit sch geringer Quellung nach längerer Einwirkung, Mi thylenchlorid und Äthylacetat quellen nach längen Einwirkung an, ohne zu lösen.

Bc

Herstellung eines n-butylacrylat- (A). styrol- und acrylsäurehaltgen (B) Copolymcrisatgemi-

sches im Zweistufeinerfahren (Ptropfmischpohmensation)

E's wird wie im Beispiel 15 verfahren: der Ansatz etzt sich zusammen wie im Beispiel 19 mit der Ausnahme, daß an Stelle "-on 7.6 Teilen Maleinsäureanhydrid für das Copolymerisat B 5.6 Teile Acrylsäure \erwendet werden.

Copiilymerisat A: Umsatz 98",, nach IS Stunden bei 45 C.

Copolymerisat B: Umsatz 91" „ nach 5 Stunden bei 0 C."

Das CopoKmerisatgemiseh ist löslich in Methylenchlorid. Tetrahydrofuran. Benzol. Der Staudinger-Index (Toluol 20C) beträgt 2.2S (100 ml g). Die Schl.\gzugfes;igkeit des unausgehärteten Pfropfmischpol\ merisats ist 89 (kp · cm cm²). Die Schlag'ugfesiigkeit des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisais (145 C, 15 Minuten) ist 32 (kp · cm cm²). Die Härte des unausgehärteten Pfropfmischpolymerisats beträgt 121 (see). Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymensats (145'C. 15 Minuten) ist 157 (see). Der QuelL.ngsindex (150''C 10 Minuten) ist 32i^!> Ein auf eine Spanplatte verpreßter (145 C/15 M nuten' 25 kp'cm²) Film ist sehr leicht getrübt, mäßig haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol--Wasser (1:1). Verdünnte Säuren und Laugen, Äthanol—Wasser (1:1) und Testbenzin greifen nicht an, 96%iger Äthanol und Aceton quellen nach längerer Einwirkung leicht an und verursachen eine Weißfärbung, Äthylacetat und Äthylenchlorid quellen nach längerer Einwirkung an, losen jedoch nicht auf.

Beispiel 21

Herstellung eines methylacrylat- (A) und methyl-

meihacrylatsiyrolhaltigen (B) Copolymerisatgemisches im Zweistufeinerfahren (Pfropfmischpolymerisat)

Es wird verfahren wie im Beispiel 15: der Ansatz setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

50 Teilen Wasser

2 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol 24.5 Teilen Methylacrylat

0,7 Teilen Acrylsäure

0,25 Teilen K₂S₂O₈

Umsatz: 96% nach 18 Stunden bei 45' C.

Copolymerisat B

200 Teilen Wasser

8 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol 6TeilenNa₂HPO₄

2 Teilen TrinatriumäthylendianiüHetraessigsäure 80 Teilen Methylmethacrylat
5 Teilen Styrol
10 Teilen Glycidylacrylat
5 Teilen Maleinsäureanhydrid 0,66 Teilen Formaldehydsulfoxylat 0,29 Teilen Cumolhydroperoxid

Umsatz.: 95% nach 5 Stunden bei 0 C.

Das Copolymerisatgemisch ist löslich in Metinlenchlorid. Tetrahydrofuran. Benzol. Der Staudinger-Index ι Chloroform'30 C) beträgt 2.35 (100 ml gl. Die Schlagzugfestigkeit des unausgehärieten Pfrupfmischpolymerisats ist 75 (kp · cm cm²). Die Schlagzugfestigkeit des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisais (145 C i5 Minuten) ist 61 (kp-cmcm-). Die Härte des unausgehärteten Pfropfmischpoly nicr^ats beträgt 85 (see). Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145 C 15Minutenl ist 9S isec). Der Quellungsindex (I 50 ^: C 10 Minuten) ist 24X",,. Ein auf eine Spanplatte \erpre(Uer (14n C 15 M ;iuten 2.S kp'cm²) IiIm ist transparent, gut haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol Wasser (1 : 1). Verdünnte Säuren und Laugen. Äthanol Wasser (! : ' ι ^reifen nicht an. Testhenzin und 9(V „igcr Atha.. ■! greifen nach längerer Einwirkung leicht an. Äthylenchlorid und Äthylacetat quellen nach längerer Einwirkung etwas an.

Beispiel 22

Herstellungeines n-bulylacrylat- (A) und n-but\l-

methacrylat- und styrolhaltigen (B) Copoiymerisa'igemisches im Zweistufeinerfahren (Pfropfmischpolymerisat)

Es wird verfahren wie im Beispiel 15: der Ansatz setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

50 Teilen Wasser

2 Teilen Natriumlaurylsulfat 24,5 Teilen n-Butylacr\lat
0.7 Teilen Acrylsäure
0.125 Teilen K₂S₂O₁,

Umsatz: 97% nach 18 Stunden bei 45 C.

Copolymerisat B 200 Teilen Wasser
6 Teilen Na₂HPO₄

8 Teilen Natriumlaurylsulfat 2 Teilen Trinatriumäthyiendiamintetraessigsäure 80 Teilen Billy imethacrylat

5 Teilen Styrol
K) Teilen Glycidylacrylat

5 Teilen Maleinsäureanhydrid 2.4 Teilen (NHj₂Ee(SO₄). · 6H₂O 0,66 Teilen Cumolhydroperoxid

Umsatz: 90% nach 4 Stunden bei OC.

Das Copolymerisatgemisch ist löslich in Mcthylen-

chlorid. Tetrahydrofuran. Benzol. Der Slaudinger-Index (Chloroform'20 C) beträgt 2,29 (100 ml/g). Die Schlagzugfestigkeit des unausgehärteten Pfropfmischpolymerisats ist 133 (kp-cm.em²). Die Schlagzugfestigkeit des ausgehärteten Pfropf poly merisats (145 C/ 15 Minuten) ist 110 (kp · cm/cm'-). Die Härte des unausgehärteten Pfropfpolymischtnerisats beträgt 30 (see). Die Härte des ausgehärteten Pfropfmischpolymerisats (145°C/15 Minuten) ist 36 (see). Der Qucliungsindcx (l50"C/10 Minuten) ist 215%. Ein auf Holzwerkstoff verprcßter (145 C/15 Minuten/25 kp/ cm-) Film ist leicht getrübt, mäßig haftend, zeigt keine Spannungsrißkorrosion durch Methanol oder Äthanol—Wasser (1:1). Verdünnte Säuren und Laugen und Äthanol—Wasser (1:1) greifen nicht, Tcstbenz.in wenig an, Methylenclilorid, Äthylacetat und Aceton quellen nach längerer Einwirkung, lösen jedoch nicht.

Beispiel 23

Herstellung eines n-butylacrylat-(A) und methyl-

methacr>lat-, styrol- und acrylnitrilhaiügen (B!

Copolymerisatgemisches im Zweistufenverfahren

in Lösung (Pfropfmischpolymerisation)

Copolymerisat A

300 Teile Xylol und 300 Teile Methylethylketon werden durch' Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 12,8 leiie n-But\lacrylat, 0,78 Teile Acrylsäure. 0,09 Teile Äthylenglykoldimethacrylat zum Lösungsmittelgemisch gegeben, es wird nochmals Stickstoff für 2 Stunden durchgeleitet und dann die Polymerisation mit 0.15 Teilen Dicumolperoxid initiiert. Es wird nun bei 70 C für 24 Stunden gerührt, wobei ein Umsatz von 78°',, erzielt wird.

Copolymerisat B

In einer zweiten Stufe werden 67 Teiic Methylmethacrylat, 28 Teile Styrol, 2,4 Teile Acrylnitril, 15.2 Teile Glycidylmethacrylat. 7,2 Teile Acrylsäure und 1.5 Teile Dicumolperoxid zu der Lösung des Copolymerisats A gegeben. Der Ansatz wird bei 70⁰C unter Stickstoff gerührt; nach 24 Stunden Reaktionszeit werden weitere 0,75 Teile Dicumolperoxid zugesetzt. Nach insgesamt 72 Stunden ergibt sich nach Ausfällung mit der fünffachen Menge Methanol ein Umsatz von 88%. Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20 C. beträgt 1,85 (100 ml/g). Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran löslich. Aus der Lösung wird ein Film gegossen, dessen Schlagzugfestigkeit und Härte im unausgehärteten Zustand 55 (kp · cm/cm²) bzw. 78 (see) und im ausgehärteten Zustand 34 (kp · cm/cm²) bzw. 111 (see) betragen. Der Quellungsindex ergibt sich zu 232 °/₀. Der bei 145 C, einem Druck von 25 kp/cm² für 15 Minuten auf eine Spanplatte gepreßte Film ist transparent und haftet gut; Spannungsrißkorrosion bei Einwirkung von Methanol- oder Äthanol—Wasser-Gemischen tritt nicht auf. Der ausgehärtete Film ist beständig gegen verdünnte Säuren und Laugen, gegen Äthanol und Benzin. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung nur geringfügig an, Methylenchlorid und Trichloräthylen quellen etwas auf, lösen jedoch nicht.

Beispiel 24

Es wird verfahren wie im Beispiel 23; der Ansatz setzt sich zusammen aus:

Copolymerisat A

300 Teilen Xylol
300 Teilen Methyläthylketon
12,8 Teilen n-Butylacrylat

0,7 Teilen Acrylsäure

0,09 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat 0,15 Teilen Dicumolperoxid

Umsatz: 72°/₀ nach 18 Stunden bei 7O⁰C.

Copolymerisat B

69,3 Teilen Methylmethacrylat

5,9 Teilen Acrylsäure

11,2 Teilen Glycidylmethacrylat

1,5 Teilen Dicumolperoxid

Umsatz: 55% nach 12 Stunden bei 70°C.

Her Suudrngcr-lndex (Chloroform/:!) C) beträgt • )] ι :(ΐ·:ΐ iT.I-gl Hie Schlagzugfestigk.Mi des unaus-L'J.in.-un l'fivpfniischpolymerisats ist 51 (kp-cm/ [.::, , ill.-.- >.!i!ai:/i!gfesiigkeit des ausgeharteten Pfropf.

■-, _ΙΓ,.,|-:.νΚπ·,τ;-·αί.(145-Χ/15 Minuten) i-.i 38 (kp-cm/ cini. !JiC Härte '!es unausgehärteten Pfropfrnischpolylücri-.;-betrügt "° (see). Die Härte des ausgehärteten Pirop:m:-.chp.>'vm-n* Us ist 95 (see). De: Quellungs- ;_nLi_c, :.[ ?34°.,, Hin auf eine Spanplatte .erpreßter

₍;40 !. ■ 15 Müiüie-i 25 kp/cm²) Film ist fmsparent, υ-.:t heitern.!, reiiü keine Spannungsrißkoir..,ion durch Mct'uno! oder Äthanol—Wasser (1:1). Verdünnte Laugen oder Sauren. Testbenzin, Äthanol—Wasser (! : Ii areifeii auch hei längerer Einwirku:¹^ nicht an,

Aceton um^: \th\lacetat greifen nach kurzfristiger Eiiv-irkiinc ar sehr wenig an, Methylenc'niorid und Trichbrätinlen quellen etwas an, lösen jeu<v.:h nicht.

B c 1 s ρ i e 1 25

Das Beispiel soll insbesondere die erhöhu Schlagzugfestigkeit der beanspruchten Verfahrens; ^rodukte zeigen. Dies i- auf den Gehalt des elastonu.en Co-

polymerisats an ungesättigter Monocarbonsäure oder an Anhydrid einer ungesättigten Dicarbons .,.,re zurückzuführen. Ohne diesen Zusatz der Monocarbonsäure bzw. des Anhydrids der ungesättigten Dii arbonsäure steigt die Schlagzugfestigkeit nur in erheblich geringerem Maße an.

Es wurden in getrennten Ansätzen folgende Copolymerisate hergestellt:

elastomeres Copulymerisat A, erhalten durch Polymerisation von Acrylsäurebutylester,

hartsprödes Copolymerisat B, erhalten durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester, Methacrylglycidylester und Acrylsäure (Vergleichsversuch ohne die erfindungsgemäßige Verwendung einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids

einer ungesättigten Dicarbonsäure).

Mischungsverhältnis A: B — 1: 9 (Gewichtsteile). Die Schlagzugfestigkeit der unausgehärteten Folie beträgt 35,6 kp/cm², die der ausgehärteten Folie 15,0 k p/cm^a.

Ein zweiter Versuch wurde in analoger Weise durchgeführt, jedoch wurde das elastomere Copolymerisat A erfindungsgemäß durch Copolymerisation von Acrylseurebutylester und Acrylsäure hergestellt. Dieses Copolymerisut unterscheidet sich somit nur durch die

zusätzlich einpolymerisierte Acrylsäure im Copolymerisat A. Das Copolymerisat B war mit dem des vorher beschriebenen Versuches identisch. Eine aus diesem Copolymerisatgemisch hergestellte Folie hat folgende Schlagzugfestigkeiten:

unausgehärtet 66,0 kp/cm²
ausgehärtet 47,0 kp/cm².

Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß zusammengesetzte Copolymerisatgemisch eine erheblich höhere Schlagzugfestigkeit sowohl im unausgehärteten wie ausgehärteten Zustand zeigt als ein Copolymerisatgemisch, dessen elastomere Komponente frei von Carboxylgruppen ist.

6« Analoge Vergleichsversuche mit den gleichen Monomeren wurden in einem zweistufigen Verfahren (Pfropfmischpolymerisation) durchgeführt. Hierbei wurden folgende Werte erhalten:

Vergleichsprodukt ohne Gehalt an Acrylsäure im Copolymerisat A

Schlagzugfestigkeit unausgehärtet 56,0 kp/cm², ausgehärtet 30,0 kp/cm².

Bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat mit Acrylsäure wurden folgende Werte erhalten:

Schlagzugfestigkeit unausgehärtet 105,0 kp/cm²,
ausgehärtet 68,0 kp/cm².

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeigen somit sowohl im unausgehärteten wie ausgehärteten Zustand überraschend hohe und in dieser Höhe nicht vorhersehbare Schlagzugfestigkeiten.

Claims

i 96 1 Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare trägerfreie Folie_: bestehend uis der Mischung eines~elastomeren Mischpoiymerisats A und eines hartsproden Mischpolymcri- ^aIs B auf Jer Basis \on Acrylsäurepolymensaicn, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von ίο

wart des Copolymerisats A polymerisiert und im Falle der Emulsionspolymerisation zunächst da·. Copolymerisatgemisch \on der wäßrigen Phaseabtrennt und in einem Lösungsmittel aufnimmt und aus der Läsung durch Verdunsten des Losungsmittels die gewünschten Folien herstellt.