DE1006615B

DE1006615B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1006615B
Application number: DEF15356A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-07-30
Filing date: 1954-07-30
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten Es ist schon vorgeschlagen worden, Kunstmassen durch Polvmerisation von polymerisationsfähigen. monomeren Isocyanaten mit Viny lverbindungen herzustellen. Es entstehen bei diesem Verfahren vernetzte oder auch lösliche Produkte, wobei letztere noch nachträglich vernetzt werden können. Hierbei werden monomere Isocyanate benutzt, die als polymerisationsfähige .Komponenten Allyl- oder Vinylgruppen enthalten. Solche Monomere lassen sich aber nur unvollständig polymerisieren. Von Nachteil ist ferner, daß meistens nur monomere aromatische Isocyanate in Frage kommen, so daß die damit hergestellten Polymerisate nur eine geringe Lichtechtheit aufweisen. Auch sind die meisten monomeren Isocyanate nur nach umständlichen Verfahren herstellbar.
Es wurde nun gefunden, daß man Icocvanatgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte, die sich durch Lichtechtheit auszeichnen, in guter Ausbeute erhält, wenn man Isocyanate von Estern ungesättigter, polymerisierbarer Säuren mit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen, die keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, mischpolymerisiert. Die polymerisierbaren Esterisocyanate haben hierbei folgende Konstitution R-C O 0-(C H2)" N C O. R steht für den Kohlenwasserstoffrest einer polymerisationsfähigen, ungesättigten Säure. wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure usw. Die monomeren Isocyanate können nach einem älteren Vorschlag der Anmelderin aus den Estern von Chlorhydraten primärer Aminoalkohole mit ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren oder diesen entsprechenden Halogenfettsäuren hergestellt werden, indem man die Ester mit Phosgen in die Isocyanate überführt und Halogenwasserstoff abspaltet. Als Polymerisationspartner für die Isocyanatgruppen enthaltenden Ester kommen allgemein alle polymerisationsfähigen Verbindungen in Frage, die auch mit den schon bekannten Estern der entsprechenden ungesättigten Säuren polymerisieren, soweit sie keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, z. B. Acrylsäure-und Methacrylsäureester, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Methylvinylketon, Butadien usw.
Die Polymerisation kann z. B. in Block, vorzugsweise aber in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, durchgeführtwerden. SolcheLösungsmittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Ester. Hierbei entstehen aber sehr leicht vernetzte Produkte, wenn die Polymerisation mit den üblichen peroxydischen Katalysatoren durchgeführt wird, es sei denn, der Anteil der Isocyanatgruppen im Polymerisat wird sehr niedrig gehalten, oder die Polymerisation wird bei niederen Ausbeuten abgebrochen. Wie weiterhin gefunden wurde, lassen sich jedoch wenig oder nicht vernetzte lösliche Polymerisate bei guten Ausbeuten herstellen, wenn man die Polymerisation mit leicht zersetzlichen Stickstoffverbindungen, die beim Zerfall Radikale bilden, z. B. Azodiisobuttersäuredinitril, auslöst.
Infolge des Gehaltes an reaktionsfähigen Isocyanatgruppen können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate durch weitere Umsetzungen mit polyfunktionellen Verbindungen vernetzt und unlöslich gemacht werden. Solche vernetzend wirkende Verbindungen können polyfunktionelle Alkohole, Amine oder Säuren sein. Aber auch die Einwirkung der Luftfeuchtigkeit allein oder Erhitzen auf höhere Temperaturen reicht aus, um die Polymerisationsprodukte unlöslich zu machen. Die Vernetzungsreaktionen können mit Aminen beschleunigt werden.
Durch die Vernetzung werden die Produkte gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln beständig; auch viele andere ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften werden in vorteilhafter Weise geändert. Die neuen reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisate können zum Imprägnieren und zum Erhöhen der Schrumpffestigkeit von Textilien verwendet werden oder dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Überzügen, Lacken oder Verklebungen. Sie sind ebenfalls als Preßmassen und zur Herstellung von elastischen Stoffen geeignet. Beispiel 1 90 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile Methacrylsäureäthylesterisocyanat 100 Teile Xylol und 0,5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril werden gemischt und 10 Stunden bei 90° polymerisiert. 90% der Monomeren sind polymerisiert. Es entsteht eine hochviskoseLösung, die durchZusatz von Äthylendiamin oder Trimethylpropan zum Gelatinieren gebracht werden kann. Filme und Überzüge aus dem vernetzten Polymerisat zeichnen sich durch ihre Härte und gute Lichtbeständigkeit aus.
Beispiel 2 45 Teile Methacrylsäuredodecylester, 30 Teile Methacrylsäurecyclohexylester, 25 Teile Acrylsäureäthylesterisocyanat [CH 2 = C H-C O O (C H2) 2 N C O ] , 100 Teile Xylol und 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril werden 30 Stunden bei 90° polymerisiert. Mehr als 90'% der Monomeren werden polymerisiert. Es entsteht eine viskose Lösung, die verdünnt zur Imprägnierung und Hydrophobierung von Textilien verwendet werden kann. Beim Auftrocknen der Lösung entstehen weiche Filme, die durch Vernetzung mit Diolen oder Diaminen oder durch Erhitzen auf höhere Temperaturen gehärtet werden können.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus- 80 Teilen 1, 1-Dichloräthen und 20 Teilen - Methacrylsäureäthylesterisocyanat wird 4 Stunden lang mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Es entsteht eine niedrigviskose Lösung in restlichem monorneren 1, 1-Dichloräthen, die mit Tetrahydrofuran oder Aceton verdünnbar ist. Mit Trimethylolpropan vernetzt entstehen feste, unlösliche Filme.
Beispiel 4 95 Teile Styrol und 5 Teile Acrylsäureäthylesterisocyanat werden mit 0,5 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril 24 Stunden lang bei 90° polymerisiert. Es entsteht ein festes Produkt, das sich verpressen läßt.
Beispiel 5 45 Teile Methacrylsäuredodecylester, 30 Teile Methacrylsäurecyclohexylester, 25 Teile Acrylsäureäthylesterisocyanat, 100 Teile Xylol und 1 Teil Azodiisobuttersäuredibutylester werden 30 Stunden bei 90° polymerisiert und die erhaltene viskose Lösung anschließend mit Xylol auf einen Gehalt von 2514 verdünnt.

Claims

PATEN TANSPR 1. CHE. 1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanate von Estern ungesättigter, polymerisierbarer Säuren mit polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, mischpolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsauslöser leicht zersetzliche Stickstoffverbindungen, die beim Zerfall Radikale bilden, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsauslöser Azodiisobuttersäuredinitril zugesetzt wird.