-
Verfahren zur Herstellung zäher, leicht verformbarer, thermoplastischer
Harze Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung neuer, leicht verformbarer,
thermoplastischer Harze mit hoher Kerbschlagzähigkeit und hohem Wärmeverformungspunkt.
-
Es ist bekannt, daß die harzartigen Tripolymerisate, die bei der üblichen
Polymerisation eines Gemisches aus Styrol, Butadien und Acrylsäurenitril entstehen,
Wärmeverformungspunkte erheblich unterhalb 770 C besitzen, und tatsächlich
hat das Polymerisat mit nur 15% Butadien in dem zu polymerisierenden Gemisch einen
Wärmeverformungspunkt unter 66° C.
-
Es wäre erwünscht, ein Harz mit einem Wärmeverformungspunkt oberhalb
77° C herzustellen, weil seine Verwendung dann auf solche Zwecke ausgedehnt werden
könnte, bei denen eine größere Verformungsbeständigkeit in der Wärme erforderlich
ist. Polyacrylsäurenitril und Polystyrol haben verhältnismäßig hohe Wärmeverformungspunkte
oberhalb 93° C, aber diese Polymerisate besitzen die unerwünschte Eigenschaft der
Sprödigkeit. Die Sprödigkeit dieser Harze kann durch Ausführung der Polymerisation
des Styrols oder des Acrylsäurenitrils in Gegenwart eines monomeren Dienkohlenwasserstoffs,
wie Butadien-(1,3), herabgesetzt werden. Leider setzt jede merkliche Zugabe des
Dienkohlenwasserstoffs den Wärmeverformungspunkt stark herab, so daß eine geringe
Minderung der Brüchigkeit nur unter gleichzeitiger Herabsetzung des Wärmeverformungspunktes
erzielt wird.
-
Selbst Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril und Styrol in allen
Mengenverhältnissen: bleiben spröde, und auch kleine Zusätze von Butadien-(1,3)
zu Gemischen dieser Monomeren vor der Polymerisation setzen den Wärmeverformungspunkt
unter nur geringer Herabsetzung der Sprödigkeit herab.
-
Es wurde nun entdeckt, daß die Sprödigkeit dieser Styrol- und Acrylsäurenitrilpolymerisate
vermindert und die Kerbschlagzähigkeit stark gesteigert werden kann ohne daß der
Wärmeverformungspunkt der Polymerisate bedeutend erniedrigt wird, wenn zunächst
ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Mo,-nomeren, wie Styrol, und einem weiteren
polymerisierbaren monomeren Monoolefin, wie Acrylsäurenitril, polymerisiert, dann
das monomere Dien zu dem entstehendem Mischpolymerisat gegeben und das monomere
Dien in Gegenwart des Mischpolymerisats bis zur Vollständigkeit polymersiert -wird.
-
Vorzugsweise wird die Polymerisation des Gemisches von Styrol und
Acrylsäuremitril vollständig oder ziemlich vollständig durchgeführt, ehe der Dienkohlenwasserstoff
zugesetzt wird. Die Menge an Dienkohlenwasserstoff, die in Gegenwart des Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats
polymerisiert werden kann, soll zwischen 5 und 45 Teilen je 100 Teile der gesamten
Monomeren, die zur Herstellung des harzartigen Polymerisats. dieser Erfindung verwendet
werden, liegen. Die Menge an Styrol, die zur Herstellung des Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats
verwendet wird, kann im Bereich von 40 bis 90% der Gesamtmenge der zu polymerisierenden
Styrol- und Acrylsäurenitrilmonomeren liegen. Eine bevorzugte Styrolmenge liegt
zwischen 50 und 75%. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn 60 bis 67% Styrol
zur Herstellung des Mischpolymerisats mit Acrylsäurenitril verwendet werden.
-
Das folgende Beispiel I zeigt das übliche Verfahren zur Herstellung
eines Tripolymerisats durch gemeinsame Polymerisation eines Gemisches der Monomeren.
AlleTeile in derBeschreibung sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Beispiel
I Ein mit Glas ausgekleidetes Umsetzungsgefäß wird zunächst mit einer Katalysatoremulsion
von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 5,0 Teilen der Natriumseife einer disproportionierten
Harzsäure, die hauptsächlich aus Dehydro- und Dihydroabietinsäure besteht,- und
180 Teilen Wasser beschickt. Das Gefäß wird dann geschlossen und evakuiert, worauf
53 Teile Styrol, die
0,125 Teile Doidecylmercaptan enthalten, und
32 Teile monomeres Acrylsäurenitril zugesetzt werden. Dann werden 15 Teile monomeres
Butadien-(1,3) unter Druck dem Gefäß zugeführt, das den Mischpolymerisatlatex enthält.
Das Gemisch wird 10 Stunden lang auf 43 bis 57° C erhitzt, worauf es vollständig
polymerisiert ist. Der Latex wird entnommen und mit 1,5 Teilen Phenyl-,B-naphthylamin
zum Schutz des Polymerisats gegen Oxydation versetzt. Das Produkt wird bei 46 bis
49° C in einer Pfanne getrocknet.
-
Das Polymerisat wird unter einem Druck von 70 kg/cm2 zu Probetafeln
einer Größe von 2,5 - 15 - 1,8 cm verformt. Sie haben eine Zugfestigkeit von 335
kg/cm2 und eine Dehnbarkeit bis zum Reißen von 5%, eine Shore-D-Härte von 86 und
einen Wärmeverformungspunkt von 72°C. Ein Probestab von 1,3-1,3-l0cm wird hergestellt
und zeigt eine Izod-Kerbschlagzähigkeit urgekerbt von 0,038 mkg je cm Breite und
gekerbt von 0,00925 mlcg je cm Kerbe. Ein Probestück von 2,5 - 10- 1,8 cm hat eine
Olsen-Steife von 0,715 kg beim Biegen um 30°.
-
Das folgende Beispiel II beschreibt die Herstellung eines Kunstharzes
der vorliegenden Erfindung, das unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im
Beispiel I hergestellt wird. Beispiel II Ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß wird
zunächst mit einer Katalysatoremulsion von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 5,0 Teilen
der Natriumseife einer disproportionierten Harzsäure, die hauptsächlich aus Dehy
dro- und Dihydroabietinsäure besteht, und 180 Teilen Wasser beschickt. Der Behälter
wird dann geschlossen und evakuiert und anschließend mit 53 Teilen monomerem Styrol
und 32 Teilen monomerem Acrylsäurenitril, das 0,125 Teile Dod'ecylmercaptan enthält,
beschickt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 38 bis 43° C erhitzt, bis das Gemisch
vollständig polymerisiert ist. Der Behälter wird dann unter Druck mit 15 Teilen
monomerenn Butadien-(1,3) beschickt und das zusammengesetzte Gemisch 4 Stunden auf
57° C erhitzt, bis das Butadien-(1,3) vollständig polymerisiert ist. Der Latex wird
aus dem Gefäß entnommen und mit 1,5 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin zum Schutz des
Polymerisats gegen Oxydation versetzt. Das Polymerisat wird durch Trocknen bei 46
bis 49° C in einer Pfanne gewonnen. Das entstandene Polymerisat wird in der im Beispiel
I beschriebenen Weise untersucht und zeigt eine Zugfestigkeit von 351 kg/cm2, eine
Dehnbarkeit bis zum Reißen von 20°/o, eine Shore-D-Härte von 73, einen Wärmeverformungspunkt
von 93° C, eine Steife von 0,33 kg und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit urgekerbt von
mehr als 0,9 mkg je cm Breite.
-
Obwohl bei den Beispielen l und 11 die gleiche Menge von jedem
der Monomeren verwendet wird, ergibt die Art und Weise, in der die Monomeren polymerisiert
werden, ein völlig unerwartetes Ergebnis im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit
eines jeden Polymerisats, wobei die Steigerung 2380°/o in dem Falle beträgt, in
dem das Harz gemäß Beispiel II hergestellt wird, gegenüber dem nach Beispiel I hergestellten.
-
Es wurde ferner beobachtet, daß das erhaltene Harz eine Zugfestigkeit
von 101 kg/cm2, eine Dehnbarkeit von 400/a, einen Wärmeverformungspunkt von 93°
C, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit urgekerbt von 0,168 mkg je cm Breite und gekerbt
von 0,022 mkg je cm Kerbe und eine Olsen-Steife von 0,091 hat, wenn die Styrolkomponente
des Harzes zunächst vollständig umgesetzt und dann monomeres Acrylsäurenitril und
monomeres Butadien zu dem Polystyrol gegeben und polymerisiert wird.
-
Beispiel III Beispiel II wird wiederholt, doch werden 45 Teile Styrol
und 30 Teile Acrylsäurenitril zur Herstellung des Mischpolymerisats verwendet, worauf
25 Teile Butadien-(1,3) zugesetzt werden, und die Polymerisation unter Herstellung
eines harzartigen Palymerisats vervollständigt wird, das eine Zugfestigkeit von
293 kg/cm2, eine Dehnbarkeit von 145%, einen Wärmeverformungspunkt von 107° C, eine
Izod-Kerbschlagzähigkeit urgekerbt von 0,885 mkg je cm Breite, gekerbt von 0,885
mkg je cm Kerbe und eine Olsen-Steife von 0,23 kg hat. Beispiel IV Beispiel II wird
wiederholt, nur werden 58 Teile monomeres Vinyltoluol an Stelle von 53 Teilen monomerem
Styrol und 19 Teile Acrylsäurenitril zur Herstellung des Mischpolymerisats verwendet,
worauf 23 Teile Butadien-(1,3) zugesetzt werden und die Polymerisation bis zur Entstehung
eines harzartigen Polymerisats weitergeführt wird, das eine Zugfestigkeit von 285
kg/cin2, eine äußerste Dehnbarkeit von 20%, eine Shore-D-Härte von 77, einen Wärmeverformungspunkt
von 96° C, eirne Izod-Kerbischlagzähigkeit urgekerbt von 0,615 mkg je cm Kerbe und
eine Olsen-Steife von 0,226 kg hat.
-
Monomeres Butad'ien; (1,3) ist nur ein Beispiel für die anderen konjugierten
monomeren Kohlenwasserstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Dies
gilt auch analog für Styrol und Acrylsäurenitril.
-
Der Wärmeverformungspunkt wird nach dem Standardverfahren ASTM-D648-48T
gemessen, indem das zu untersuchende Material zu einem 1,3 - 1,3 - 10 cm großen
Probestab verformt, der Probestab an den beiden Enden abgestützt, ein Druck von
4,6 kg/cm2 auf die Mitte des abgestützten Stabes ausgeübt und die Temperatur des
Stabes langsam erhöht wird, bis der Stab sich um 0,63 mm unter seine ursprüngliche
Horizontale durchgedrückt hat. Die Temperatur, bei der sich der Probestab um 0,63
mm gesenkt hat, wird als dessen Wärmeverformungstemperatur oder -punkt bezeichnet.
-
Diese Harze sind entweder allein oder in Gemischen mit kautschukartigen
Substanzen bei der Herstellung von biegsamen Massen für lederähnliche Erzeugnisse
- j e nach der damit vermischten Menge an kautschukartigem Material - wertvoll.
Allein für sich sind die Harze für schlagfeste Massen ausgezeichnet verwendbar,
so z. B. zur Herstellung von Fußballhelmen, Fußballschulterpolstern, starren Röhren,
starren Tafeln, Fernsehmasken und Golfspiel-Artikeln oder für Zwecke, bei denen
eine C)1- und Lösungsmittelbeständigkeit erforderlich ist.